JPH0627165B2 - オキシメチレンコポリマの製造方法 - Google Patents
オキシメチレンコポリマの製造方法Info
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- JPH0627165B2 JPH0627165B2 JP13073086A JP13073086A JPH0627165B2 JP H0627165 B2 JPH0627165 B2 JP H0627165B2 JP 13073086 A JP13073086 A JP 13073086A JP 13073086 A JP13073086 A JP 13073086A JP H0627165 B2 JPH0627165 B2 JP H0627165B2
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- catalyst
- boron trifluoride
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、トリオキサンと環状エーテルおよび／または
環状アセタールとを触媒の存在下に塊状で共重合させた
後、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシ
ウムおよび亜硫酸バリウムから成る群から選ばれる少な
くとも一種の亜硫酸金属塩と安定剤を添加して加熱する
ことにより不安定末端を除去し、安定なオキシメチレン
コポリマを得る方法に関する。
環状アセタールとを触媒の存在下に塊状で共重合させた
後、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシ
ウムおよび亜硫酸バリウムから成る群から選ばれる少な
くとも一種の亜硫酸金属塩と安定剤を添加して加熱する
ことにより不安定末端を除去し、安定なオキシメチレン
コポリマを得る方法に関する。
＜従来の技術＞ トリオキサン単独、あるいはトリオキサンと環状エーテ
ルおよび／または環状アセタールを触媒の存在下で塊状
重合させてポリオキシメチレンホモポリマあるいはコポ
リマを得ることは、たとえば特公昭４４−５２３４号公
報等で公知である。得られたポリマはこのままでは熱的
に不安定であるので、ホモポリマーの場合にはエステル
化等により末端封鎖をして、またコポリマーの場合に
は、不安定末端を分解除去して安定化するが、それに先
立つて触媒の失活により反応の停止を行なうことが必要
である。すなわちトリオキサン等をカチオン重合して得
られるポリアセタールホモポリマーまたはコポリマー
は、その中に残存している触媒を失活させないと、徐々
に解重合を引起こし、著しい分子量の低下が生じたり、
熱的に極端に不安定となる。
ルおよび／または環状アセタールを触媒の存在下で塊状
重合させてポリオキシメチレンホモポリマあるいはコポ
リマを得ることは、たとえば特公昭４４−５２３４号公
報等で公知である。得られたポリマはこのままでは熱的
に不安定であるので、ホモポリマーの場合にはエステル
化等により末端封鎖をして、またコポリマーの場合に
は、不安定末端を分解除去して安定化するが、それに先
立つて触媒の失活により反応の停止を行なうことが必要
である。すなわちトリオキサン等をカチオン重合して得
られるポリアセタールホモポリマーまたはコポリマー
は、その中に残存している触媒を失活させないと、徐々
に解重合を引起こし、著しい分子量の低下が生じたり、
熱的に極端に不安定となる。
三フツ化ホウ素系重合触媒の失活に関しては、米国特許
第２９８９５０９号明細書に、脂肪族アミンやヘテロ環
状アミンを用いることが提案されており、これらのアミ
ンで触媒失活を行ない、洗浄によつてこれらを除去すれ
ば、ポリマーは安定化され、そのまま長期間保存しても
分子量の低下は見られない。
第２９８９５０９号明細書に、脂肪族アミンやヘテロ環
状アミンを用いることが提案されており、これらのアミ
ンで触媒失活を行ない、洗浄によつてこれらを除去すれ
ば、ポリマーは安定化され、そのまま長期間保存しても
分子量の低下は見られない。
＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、通常のアミン化合物で失活しても、洗浄
によつて触媒をポリマーから除去しなければ、ポリマー
を溶融または溶解した場合にやはり解重合が生じ、分子
量の低下が見られる。従つてアミンにより触媒を失活さ
せた後、十分な洗浄操作によりポリマーから触媒を除去
することは下可欠であつた。たとえば特公昭３９−８０
７１号公報や特公昭４３−１８７５号公報にオキシメチ
レン共重合体の末端安定化法が記載されているが、これ
らの方法においても末端安定化に先立つて重合触媒をア
ミンにて失活し、洗浄によつて除去している。
によつて触媒をポリマーから除去しなければ、ポリマー
を溶融または溶解した場合にやはり解重合が生じ、分子
量の低下が見られる。従つてアミンにより触媒を失活さ
せた後、十分な洗浄操作によりポリマーから触媒を除去
することは下可欠であつた。たとえば特公昭３９−８０
７１号公報や特公昭４３−１８７５号公報にオキシメチ
レン共重合体の末端安定化法が記載されているが、これ
らの方法においても末端安定化に先立つて重合触媒をア
ミンにて失活し、洗浄によつて除去している。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは従来の製造法の欠点を克服し、熱安定性の
優れたオキシメチレンコポリマの製造法を鋭意検討した
結果、触媒失活剤として一般のアミンの代わりに亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウムおよび
亜硫酸バリウムから成る群から選ばれる少なくとも一種
の亜硫酸金属塩または亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸カルシウムおよび亜硫酸バリウムから成る群
から選ばれる少なくとも一種の亜硫酸金属塩とホスフイ
ンオキシド類を使用すれば、触媒がポリマー中に残存し
ても、ポリマーの解重合をまつたく引き起こすことな
く、熱的に非常に安定であることを見い出した。本発明
はこれらの知見に基くものである。
優れたオキシメチレンコポリマの製造法を鋭意検討した
結果、触媒失活剤として一般のアミンの代わりに亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウムおよび
亜硫酸バリウムから成る群から選ばれる少なくとも一種
の亜硫酸金属塩または亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸カルシウムおよび亜硫酸バリウムから成る群
から選ばれる少なくとも一種の亜硫酸金属塩とホスフイ
ンオキシド類を使用すれば、触媒がポリマー中に残存し
ても、ポリマーの解重合をまつたく引き起こすことな
く、熱的に非常に安定であることを見い出した。本発明
はこれらの知見に基くものである。
すなわち本発明は、トリオキサンと環状エーテルおよび
／または環状アセタールとの混合物を三フツ化ホウ素、
三フツ化ホウ素水和物および三フツ化ホウ素と酸素原子
またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から
成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在
下、塊状重合させてオキシメチレン単位とオキシアルキ
レン単位を含むオキシメチレンコポリマを製造するに際
して、重合後に亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸カルシウムおよび亜硫酸バリウムから成る群から選
ばれる少なくとも一種の亜硫酸金属塩と安定剤を添加
し、そのまま１００〜２６０℃の温度範囲で加熱し、安
定なオキシメチレンコポリマを得ることを特徴とするオ
キシメチレンコポリマの製造方法であり、好ましくは、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム
および亜硫酸バリウムから成る群から選ばれる少なくと
も一種の亜硫酸金属塩と下記式(A)で表わされるホスフ
インオキシド類を併用する上記オキシメチレンコポリマ
の製造方法である。
／または環状アセタールとの混合物を三フツ化ホウ素、
三フツ化ホウ素水和物および三フツ化ホウ素と酸素原子
またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から
成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在
下、塊状重合させてオキシメチレン単位とオキシアルキ
レン単位を含むオキシメチレンコポリマを製造するに際
して、重合後に亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸カルシウムおよび亜硫酸バリウムから成る群から選
ばれる少なくとも一種の亜硫酸金属塩と安定剤を添加
し、そのまま１００〜２６０℃の温度範囲で加熱し、安
定なオキシメチレンコポリマを得ることを特徴とするオ
キシメチレンコポリマの製造方法であり、好ましくは、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム
および亜硫酸バリウムから成る群から選ばれる少なくと
も一種の亜硫酸金属塩と下記式(A)で表わされるホスフ
インオキシド類を併用する上記オキシメチレンコポリマ
の製造方法である。
（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、置
換アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表わ
し、同一であつても異なつていても良い） 本発明によれば、重合反応終了時に亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウムおよび亜硫酸バリウ
ムから成る群から選ばれる少なくとも一種の亜硫酸金属
塩と安定剤あるいは亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸カルシウムおよび亜硫酸バリウムから成る群
から選ばれる少なくとも一種の亜硫酸金属塩、ホスフイ
ンオキシド類と安定剤を添加するだけで、洗浄工程を経
ることなく、そのまま末端安定化できるので非常に画期
的な製造方法である。
ロアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、置
換アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表わ
し、同一であつても異なつていても良い） 本発明によれば、重合反応終了時に亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウムおよび亜硫酸バリウ
ムから成る群から選ばれる少なくとも一種の亜硫酸金属
塩と安定剤あるいは亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸カルシウムおよび亜硫酸バリウムから成る群
から選ばれる少なくとも一種の亜硫酸金属塩、ホスフイ
ンオキシド類と安定剤を添加するだけで、洗浄工程を経
ることなく、そのまま末端安定化できるので非常に画期
的な製造方法である。
本発明で使用される環状エーテルまたは環状アセタール
とは、一般式(B)で表わされる化合物を意味する。
とは、一般式(B)で表わされる化合物を意味する。
（ただし、式中、Ｙ1〜Ｙ4は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を
表わし、それぞれ同一であつても異なつていても良い。
またＸはメチレン基またはオキシメチレン基を表わし、
アルキル基やハロゲン化アルキル基で置換されていても
良く、ｍは０〜３の整数を表わす。あるいは、Ｘは であつても良く、この場合ｍ＝１であり、ｐは１〜３の
整数である）。
のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を
表わし、それぞれ同一であつても異なつていても良い。
またＸはメチレン基またはオキシメチレン基を表わし、
アルキル基やハロゲン化アルキル基で置換されていても
良く、ｍは０〜３の整数を表わす。あるいは、Ｘは であつても良く、この場合ｍ＝１であり、ｐは１〜３の
整数である）。
環状エーテルまたは環状アセタールの具体的な例として
は、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，
３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオ
キセパン、１，３，５−トリオキセパン、１，３，５−
トリオキソカン、１，３，６−トリオキソカン、エピク
ロルヒドリンが好ましい。
は、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，
３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオ
キセパン、１，３，５−トリオキセパン、１，３，５−
トリオキソカン、１，３，６−トリオキソカン、エピク
ロルヒドリンが好ましい。
重合触媒は三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素水和物およ
び酸素またはイオウ原子を有する有機化合物と三フツ化
ホウ素との配位化合物の群より選ばれる１種以上がガス
状、液状または適当な有機溶媒の溶液として用いられ
る。三フツ化ホウ素との配位化合物としてはアルコー
ル、エーテル、フエノール、スルフイド等が挙げられ
る。触媒としては特に三フツ化ホウ素の配位化合物が好
ましく、とりわけ三フツ化ホウ素ジエチルエーテラー
ト、三フツ化ホウ素ジブチルエーテラートが好ましい。
び酸素またはイオウ原子を有する有機化合物と三フツ化
ホウ素との配位化合物の群より選ばれる１種以上がガス
状、液状または適当な有機溶媒の溶液として用いられ
る。三フツ化ホウ素との配位化合物としてはアルコー
ル、エーテル、フエノール、スルフイド等が挙げられ
る。触媒としては特に三フツ化ホウ素の配位化合物が好
ましく、とりわけ三フツ化ホウ素ジエチルエーテラー
ト、三フツ化ホウ素ジブチルエーテラートが好ましい。
また、有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタノー
ル、エタノールなどのアルコール類、クロロホルム、ジ
クロロメタン、１，２−ジクロロエタンのようなハロゲ
ン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンのような
ケトン類が挙げられる。
ンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタノー
ル、エタノールなどのアルコール類、クロロホルム、ジ
クロロメタン、１，２−ジクロロエタンのようなハロゲ
ン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンのような
ケトン類が挙げられる。
重合触媒はトリオキサン１モルに対して５×１０-6〜１
×１０-1モル使用すれば良く、好ましくは１×１０-5〜
１×１０-2モルである。
×１０-1モル使用すれば良く、好ましくは１×１０-5〜
１×１０-2モルである。
本発明の製造方法で使用される重合反応装置としては、
Σ型撹拌翼を備えたニーダーや、反応帯域として円筒バ
レルを用い、そのバレル中にバレルと同軸かつ多数の中
断した山を有するスクリユーを備え、この中断部とバレ
ル内面に突出した歯とが噛み合うような混合機や、多数
のパドルを備えた一対の平行撹拌軸と周囲に加熱・冷却
用のジヤケツトを備えたケースを有し、平行撹拌軸が同
時に同方向に回転した際に互いに相手のパドルやケース
内面との間に僅少なクリアランスを保つて回転するよう
なセルフクリーニング型の撹拌装置などが用いられる。
Σ型撹拌翼を備えたニーダーや、反応帯域として円筒バ
レルを用い、そのバレル中にバレルと同軸かつ多数の中
断した山を有するスクリユーを備え、この中断部とバレ
ル内面に突出した歯とが噛み合うような混合機や、多数
のパドルを備えた一対の平行撹拌軸と周囲に加熱・冷却
用のジヤケツトを備えたケースを有し、平行撹拌軸が同
時に同方向に回転した際に互いに相手のパドルやケース
内面との間に僅少なクリアランスを保つて回転するよう
なセルフクリーニング型の撹拌装置などが用いられる。
本発明の製造方法においては重合初期に反応熱や内容物
の固化による摩擦熱等により、反応系の温度が上昇する
傾向があるので、温度制御できる装置が好ましい。
の固化による摩擦熱等により、反応系の温度が上昇する
傾向があるので、温度制御できる装置が好ましい。
また、重合初期に内容物が固化して大きなトルクがかか
る傾向にあるため、強力な撹拌能力が必要であるが、い
つたん内容物が粉砕されてしまえばあまり大きなトルク
はかからないため、重合工程を２段階に分けても良い。
る傾向にあるため、強力な撹拌能力が必要であるが、い
つたん内容物が粉砕されてしまえばあまり大きなトルク
はかからないため、重合工程を２段階に分けても良い。
重合反応はトリオキサンの融点近傍からトリオキサンの
沸点近傍、すなわち約６０℃〜約１１５℃の温度範囲で
行なうのが好ましい。
沸点近傍、すなわち約６０℃〜約１１５℃の温度範囲で
行なうのが好ましい。
本発明で使用される亜硫酸金属塩としては、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウムおよび亜硫
酸バリウムから成る群から選ばれる少なくとも一種が用
いられる。
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウムおよび亜硫
酸バリウムから成る群から選ばれる少なくとも一種が用
いられる。
また本発明で使用できるホスフインオキサイド類として
は、一般式(A)で表わされるが、 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、置換アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表わし、同一
であつても異なつていても良い） たとえば、トリフエニルホスフインオキシド、ジシクロ
ヘキシルフエニルホスフインオキシド、トリ（ｎ−ブチ
ル）ホスフインオキシド、ジ（ｎ−ブチル）フエニルホ
スフインオキシド、トリフエニルホスフエート等が挙げ
られるが、特にトリフエニルホスフインオキシドが好ま
しい。
は、一般式(A)で表わされるが、 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、置換アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表わし、同一
であつても異なつていても良い） たとえば、トリフエニルホスフインオキシド、ジシクロ
ヘキシルフエニルホスフインオキシド、トリ（ｎ−ブチ
ル）ホスフインオキシド、ジ（ｎ−ブチル）フエニルホ
スフインオキシド、トリフエニルホスフエート等が挙げ
られるが、特にトリフエニルホスフインオキシドが好ま
しい。
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム
および亜硫酸バリウムから成る群から選ばれる少なくと
も一種の亜硫酸金属塩の添加量は使用した触媒と当モル
以上あれば良い。添加量がそれより少なくても触媒失活
効果は現われるが、最終的に得られるポリマーの耐熱安
定性は若干低くなる。
および亜硫酸バリウムから成る群から選ばれる少なくと
も一種の亜硫酸金属塩の添加量は使用した触媒と当モル
以上あれば良い。添加量がそれより少なくても触媒失活
効果は現われるが、最終的に得られるポリマーの耐熱安
定性は若干低くなる。
本発明で使用される安定剤としては、酸化安定剤、熱安
定剤などが挙げられるが、両者の併用が特に好ましい。
定剤などが挙げられるが、両者の併用が特に好ましい。
酸化安定剤としては、ヒンダードフエノール系酸化安定
剤が好ましいが、リン系やイオウ系酸化安定剤でも良
い。
剤が好ましいが、リン系やイオウ系酸化安定剤でも良
い。
具体的には、スミライザーMDP−Ｓ、イルガノツクス101
0、イルガノツクス２５９、イルガノツクス２４５、イ
ルガノツクス1098、イルガノツクス１０３５、イルガノ
ツクス565、イルガノツクス１０７６、イルガノツクス
１０８１、イルガノツクス１２２２、イルガノツクス１
３３０、イルガノツクスＭＤ１０２４、イルガフオスＰ
−EPQFF、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン
３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、サノールＬ
Ｓ2626、マークＡＯ−２０、マークＡＯ−３０、マーク
ＡＯ−４０、マークＡＯ−５０、マークＡＯ−６０、マ
ークＰＥＰ−８、マークＰＥＰ−４、マーク2112、マー
ク1500、マーク５２２Ａ、マーク２６０、マークＡＯ−
２３、マークＡＯ−４１２Ｓ、マークＡＯ−５０３Ａ、
マークＬＡ−３６、（いずれも商品名）などが挙げられ
る。
0、イルガノツクス２５９、イルガノツクス２４５、イ
ルガノツクス1098、イルガノツクス１０３５、イルガノ
ツクス565、イルガノツクス１０７６、イルガノツクス
１０８１、イルガノツクス１２２２、イルガノツクス１
３３０、イルガノツクスＭＤ１０２４、イルガフオスＰ
−EPQFF、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン
３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、サノールＬ
Ｓ2626、マークＡＯ−２０、マークＡＯ−３０、マーク
ＡＯ−４０、マークＡＯ−５０、マークＡＯ−６０、マ
ークＰＥＰ−８、マークＰＥＰ−４、マーク2112、マー
ク1500、マーク５２２Ａ、マーク２６０、マークＡＯ−
２３、マークＡＯ−４１２Ｓ、マークＡＯ−５０３Ａ、
マークＬＡ−３６、（いずれも商品名）などが挙げられ
る。
熱安定剤としては、カルボン酸ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリビニルピロリドン、尿素誘導体、
ヒドラジン誘導体、ヒドラゾン誘導体、アミジン化合物
等が使用できる。
ン、ポリウレア、ポリビニルピロリドン、尿素誘導体、
ヒドラジン誘導体、ヒドラゾン誘導体、アミジン化合物
等が使用できる。
本発明においては、重合後に亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸カルシウムおよび亜硫酸バリウムから
成る群から選ばれる少なくとも一種の亜硫酸金属塩と安
定剤あるいは亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸カルシウムおよび亜硫酸バリウムから成る群から選ば
れる少なくとも一種の亜硫酸金属塩、ホスフインオキシ
ド類と安定剤を加え、洗浄等による触媒の除去を行なう
ことなく加熱して不安定末端を分解除去する。加熱温度
は１００〜２６０℃であり、好ましくはポリマの融点以
上である。
カリウム、亜硫酸カルシウムおよび亜硫酸バリウムから
成る群から選ばれる少なくとも一種の亜硫酸金属塩と安
定剤あるいは亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸カルシウムおよび亜硫酸バリウムから成る群から選ば
れる少なくとも一種の亜硫酸金属塩、ホスフインオキシ
ド類と安定剤を加え、洗浄等による触媒の除去を行なう
ことなく加熱して不安定末端を分解除去する。加熱温度
は１００〜２６０℃であり、好ましくはポリマの融点以
上である。
＜実施例＞ 以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。
なお実施例中の固有粘度〔η〕inhおよび加熱分解率Ｋ
ｘ（ｘ℃での加熱分解率）は次のように定義する。
ｘ（ｘ℃での加熱分解率）は次のように定義する。
〔η〕inh ２％のα−ピネンを含有するｐ−クロロフ
エノール１００ｍｌ中に０．５ｇのポリマを溶解し、６
０℃にて測定した溶液粘度。
エノール１００ｍｌ中に０．５ｇのポリマを溶解し、６
０℃にて測定した溶液粘度。
Ｋｘ Ｘ℃恒温・空気中で測定した加熱分解率。
Ｗｏ：最初のサンプル重量 Ｗ ：一定時間後のサンプル重量 Ｋｘはデユポン社の熱分析機１０９０／１０９１を使用
して測定した。
して測定した。
実施例１ ２枚のΣ型撹拌翼を有する３ニーダーにトリオキサン
３０００ｇ、１，３−ジオキソラン７５ｍｌ、トリオキ
サンに対して２００ｐｐｍ（トリオキサン１モルに対し
て１．２×１０-4モル）のBF3・Et2Oをベンゼン溶液と
して加え、６０〜８０℃で６０分間撹拌した。生成した
ポリマーに対して触媒の５倍モル量に相当する亜硫酸ナ
トリウム（粒径２００μｍ以下）を添加し、さらにイル
ガノツクス１０１０（Ciba−Geigy社）０．５重量％、
及びジシアンジアミド０．５重量％を加えて２１０℃で
２０分間加熱混練した。
３０００ｇ、１，３−ジオキソラン７５ｍｌ、トリオキ
サンに対して２００ｐｐｍ（トリオキサン１モルに対し
て１．２×１０-4モル）のBF3・Et2Oをベンゼン溶液と
して加え、６０〜８０℃で６０分間撹拌した。生成した
ポリマーに対して触媒の５倍モル量に相当する亜硫酸ナ
トリウム（粒径２００μｍ以下）を添加し、さらにイル
ガノツクス１０１０（Ciba−Geigy社）０．５重量％、
及びジシアンジアミド０．５重量％を加えて２１０℃で
２０分間加熱混練した。
実施例２、３ 亜硫酸ナトリウムを０．１、５０倍モル量使用する以外
は実施例１と同様にしてポリマを製造した。
は実施例１と同様にしてポリマを製造した。
実施例４、５ 亜硫酸ナトリウム５倍モル量の他に、トリフエニホスフ
インオキシドを触媒に対して０．１、５倍モル量添加す
る以外は実施例１と同様にしてポリマを製造した。
インオキシドを触媒に対して０．１、５倍モル量添加す
る以外は実施例１と同様にしてポリマを製造した。
実施例６ ２枚のΣ型撹拌翼を有する３ニーダーにトリオキサン
３０００ｇ、１，３−ジオキセパン１０２ｍｌ、トリオ
キサンに対して２００ｐｐｍ（トリオキサン１モルに対
して１．２×１０-4モル）のBF3・Et2Oをベンゼン溶液
として加え、６０〜８０℃で６０分間撹拌した。生成し
たポリマーに対して触媒の５倍モル量に相当する亜硫酸
ナトリウム（粒径２００μｍ以下）及び５倍モル量のト
リフエニルホスフインオキシドを添加し、さらにイルガ
ノツクス２４５（Ciba−Geigy社）０．５重量％、及び
メラミン０．５重量％を加えて２１０℃で２０分間加熱
混練した。
３０００ｇ、１，３−ジオキセパン１０２ｍｌ、トリオ
キサンに対して２００ｐｐｍ（トリオキサン１モルに対
して１．２×１０-4モル）のBF3・Et2Oをベンゼン溶液
として加え、６０〜８０℃で６０分間撹拌した。生成し
たポリマーに対して触媒の５倍モル量に相当する亜硫酸
ナトリウム（粒径２００μｍ以下）及び５倍モル量のト
リフエニルホスフインオキシドを添加し、さらにイルガ
ノツクス２４５（Ciba−Geigy社）０．５重量％、及び
メラミン０．５重量％を加えて２１０℃で２０分間加熱
混練した。
比較例１ 亜硫酸ナトリウムの代わりに、触媒に対して５倍モル量
のトリ（ｎ−ブチル）アミンを使用する以外は実施例１
と同様にしてポリマーを製造した。
のトリ（ｎ−ブチル）アミンを使用する以外は実施例１
と同様にしてポリマーを製造した。
比較例２ 実施例１と同様にして重合した後、５％のトリエチルア
ミン水溶液中へ投入し、３０分間撹拌し、ろ過してポリ
マを取出した。このポリマをさらに水洗し、乾燥した
後、０．５重量％のイルガノツクス１０１０、０．５重
量％のジシアンジアミドを加えて２１０℃で２０分間加
熱混練した。
ミン水溶液中へ投入し、３０分間撹拌し、ろ過してポリ
マを取出した。このポリマをさらに水洗し、乾燥した
後、０．５重量％のイルガノツクス１０１０、０．５重
量％のジシアンジアミドを加えて２１０℃で２０分間加
熱混練した。
比較例３ 亜硫酸ナトリウムの代わりに、触媒に対して５倍モル量
のトリフエニルホスフインオキシドを使用する以外は実
施例１と同様にしてポリマーを製造した。
のトリフエニルホスフインオキシドを使用する以外は実
施例１と同様にしてポリマーを製造した。
実施例１〜６、比較例１〜３で得られたポリマーの物性
を表１に示す。
を表１に示す。
実施例１、比較例１から、亜硫酸ナトリウムの触媒失活
効果は、通常のアミンと比較して著しく高く、得られた
ポリマの耐熱安定性が著しく高いことがわかる。
効果は、通常のアミンと比較して著しく高く、得られた
ポリマの耐熱安定性が著しく高いことがわかる。
さらに、実施例１、比較例２から、亜硫酸ナトリウムを
添加して混練する方が、通常のアミン水溶液で洗浄する
よりも、触媒失活効果が大きく、得られたポリマの耐熱
安定性が著しく高いことがわかる。
添加して混練する方が、通常のアミン水溶液で洗浄する
よりも、触媒失活効果が大きく、得られたポリマの耐熱
安定性が著しく高いことがわかる。
実施例１〜３から、亜硫酸ナトリウムのモル数が使用し
た触媒のモル数より少ないと、得られたポリマの耐熱安
定性が若干低下することがわかる。また添加量が多い分
には耐熱安定性に影響はない。
た触媒のモル数より少ないと、得られたポリマの耐熱安
定性が若干低下することがわかる。また添加量が多い分
には耐熱安定性に影響はない。
実施例１、４、５、比較例３から、亜硫酸ナトリウムと
トリフエニルホスフインオキシドを併用すると、得られ
たポリマの耐熱安定性は、亜硫酸ナトリウム単独の場合
より良くなるが、トリフエニルホスフインオキシド単独
では触媒失活効果がまつたく無いことがわかる。
トリフエニルホスフインオキシドを併用すると、得られ
たポリマの耐熱安定性は、亜硫酸ナトリウム単独の場合
より良くなるが、トリフエニルホスフインオキシド単独
では触媒失活効果がまつたく無いことがわかる。
実施例６では、共重合成分として１，３−ジオキセパン
を使用したが、得られたポリマの耐熱安定性は、１，３
−ジオキソランを使用した実施例５の場合と同等であつ
た。
を使用したが、得られたポリマの耐熱安定性は、１，３
−ジオキソランを使用した実施例５の場合と同等であつ
た。
表２に実施例１、６の成形品の物性を示す。
＜発明の効果＞ 実施例が示すように、本発明による製造法を使用するこ
とにより、洗浄による触媒の除去を行うことなく、きわ
めて簡単なプロセスで耐熱安定性に優れたオキシメチレ
ンコポリマを製造することができる。
とにより、洗浄による触媒の除去を行うことなく、きわ
めて簡単なプロセスで耐熱安定性に優れたオキシメチレ
ンコポリマを製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】トリオキサンと環状エーテルおよび／また
は環状アセタールとの混合物を三フッ化ホウ素、三フッ
化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子または
イオウ原子を含む有機化合物との配位化合物からなる群
から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下、塊状
重合させてオキシメチレン単位とオキシアルキレン単位
を含むオキシメチレンコポリマを製造するに際して、重
合後に亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カル
シウムおよび亜硫酸バリウムから成る群から選ばれる少
なくとも一種の亜硫酸金属塩と安定剤を添加し、そのま
ま１００〜２６０℃の温度範囲で加熱し、安定なオキシ
メチレンコポリマを得ることを特徴とするオキシメチレ
ンコポリマの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13073086A JPH0627165B2 (ja) | 1986-06-05 | 1986-06-05 | オキシメチレンコポリマの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13073086A JPH0627165B2 (ja) | 1986-06-05 | 1986-06-05 | オキシメチレンコポリマの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62285909A JPS62285909A (ja) | 1987-12-11 |
| JPH0627165B2 true JPH0627165B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=15041259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13073086A Expired - Lifetime JPH0627165B2 (ja) | 1986-06-05 | 1986-06-05 | オキシメチレンコポリマの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0627165B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5741866A (en) * | 1994-02-28 | 1998-04-21 | Asahi Kasei Kogo Kabushiki Kaisha | Method for producing an acetal copolymer |
| US5866670A (en) * | 1995-08-21 | 1999-02-02 | Polyplastics Co., Ltd. | Process for preparing polyacetal copolymer |
| JP2958260B2 (ja) * | 1995-10-02 | 1999-10-06 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
-
1986
- 1986-06-05 JP JP13073086A patent/JPH0627165B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62285909A (ja) | 1987-12-11 |
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