DE1246235B - Verbesserung der Verarbeitbarkeit makromolekularer Formaldehydpolymerisate mit Stickstcff enthaltenden Verbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C08g

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 39 b-22/10

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 246 235
St20810IVc/39b 1. Juli 1963
3. August 1967

Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Verarbeitbarkeit makromolekularer Formaldehydpolymerisate, insbesondere Homo- oder Mischpolymerisate, die durch Polymerisation von entweder reinem gasförmigem Formaldehyd oder Trioxan, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten flüssigen Verteilungsmittels und von Polymerisationsinitiatoren, hergestellt worden sind. Als Comonomere können z. B. Styrol, gegebenenfalls halogenierter Acetaldehyd, cyclische Ester oder cyclische Äther, wie Glycid- ίο ester, Äthylenoxyd oder Dioxolan, Anwendung finden.

Bekanntlich können zur Steigerung des Widerstandes solcher Polymerisate gegen thermischen Abbau als Stabilisatoren mancherlei Verbindungen beigegeben werden, in denen Amino- oder Amidogruppen vorkommen. So werden z. B. in der britischen Patentschrift 748 856 als solche Verbindungen unter anderem sekundäre oder tertiäre aromatische Amine, in der britischen Patentschrift 860 410 synthetische Polyamide, in der belgischen Patentschrift 584 257 Amide (mehrbasischer Carbonsäuren), in der französischen Patentschrift 1 253 553 unter anderen aliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Verbindungen, welche eine oder mehrere primäre, sekundäre oder tertiäre Amidogruppen enthalten, genannt. In der belgischen Patentschrift 591 578 werden ferner verschiedene Arten von Verbindungen genannt, die alle als Amine oder Hydrazine aufzufassen sind und daneben im Molekül noch andere Gruppen enthalten. Unter diesen Arten von Verbindungen gibt es zwei, in deren Molekül sowohl eine Amino- wie eine Amidogruppe vorkommt und deren allgemeine Formeln folgendermaßen aussehen:

Verbesserung der Verarbeitbarkeit makromolekularer Formaldehydpolymerisate mit Stickstoff enthaltenden Verbindungen

Anmelder:

Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Johannes Josephus Marie Evers, Sittard;

Hermannus Bos, Geleen (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 3. Juli 1962 (280 493)

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Amino- und Amidogruppen enthaltenden Verbindungen, die entweder sowohl wenigstens eine

Ri

-Gruppe

als auch wenigstens eine

RlV	-CH2-	- CO — N(	/Ri2
>N			/
R2/			XRl3
beziehungsweise		H
		I
RlV	CH2-	C —CO-	/Ri2
>N-		I	N\
r/		CH3	XRl3

CO —N \ -Gruppe

^XR4

oder wenigstens eine

/Rs

/R₆ — N\ -Gruppe

CO-N<

In diesen allgemeinen Formeln bezeichnen Ri und R₂ Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen und Ri₂ und Ria Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen.

enthalten zum Verbessern der Verarbeitbarkeit makromolekularer Formaldehydpolymerisate, wobei diese Verbindungen vor oder während der Verarbeitung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent -— bezogen auf das Formaldehydpolymerisat — zugesetzt werden und wobei Ri und R₂ gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoffgruppen substituierteÄrylgruppen,

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R3, R4 und R5 Wasserstoifatome oder — gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoffgruppen substituierte — Alkyl- oder Cycloalkylgruppen, R₆ gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoffgruppen substituierte Arylengruppen bedeuten.

Beispiele sind: a-Anilino-acetanilid, a-Anilinop-acetotoluid, ß-Anilino-isobuttersäureanilid, β,β-Ό'ι-anilino-isobuttersäureanilid, p-Amino-isobuttersäureanilid, ω - Anilino - capronsäureanilid, ω - Anilinoundecylsäureanilid, 8 - Anilino - heptadecancarbonsäureanilid, ρ - Amino - stearinsäureanilid, ρ - Dimethylamino-stearinsäureanilid.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können dem Formaldehydpolymerisat auf jede erwünschte, bekannte Weise zugesetzt werden. So können die Verbindungen in trockner Form innig mit dem gleichfalls trocknen Formaldehydpolymerisat in einer Mischvorrichtung gemischt werden. Auch können die Verbindungen in einem geeigneten Verteilungsmittel suspendiert oder gelöst werden, in dem zugleich das Formaldehydpolymerisat suspendiert wird, worauf das anfallende Gemisch trockengedampft wird. Es liegt gleichfalls die Möglichkeit vor, die Verbindungen auf einer gegebenenfalls erhitzten Mischwalze oder während der Verarbeitung des Polymeren, z.B. in einer Strangpreßvorrichtung, dem Formaldehydpolymerisat beizugeben.. Man kann die Verbindungen auch vor oder während der Polymerisation zugeben.

Den beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden makromolekularen Formaldehydpolymerisaten können vor oder während der Verarbeitung auch noch andere Stoffe zugesetzt werden, wie Stabilisiermittel gegen Oxydation und/oder Verfärbung, Füllmittel, Pigmente u. dgl. Die makromolekularen Formaldehydpolymerisate können auch nach an sich bekannten Verfahren einer chemischen Behandlung unterzogen werden, bei der Acetylierung oder Ätherbildung stattfindet.

Beispiel

Der Einfluß eines Zusatzes von Verbindungen gemäß der Erfindung auf die Verarbeitbarkeit makromolekularer Formaldehydpolymerisate wird an Hand von Versuchen nachgewiesen. Hierbei wird von Polymeren ausgegangen, die durch Polymerisation gasförmigen Formaldehyds in einem inerten Verteilungsmittel hergestellt worden sind. Diese Polymeren werden durch ihre inhärente Viskositätszahl (gemessen an einer Lösung von 0,5 g Polymerisat in 100 ml p-Chlorphenol. mit 2%-Pinen bei 6O⁰C) und durch den Zersetzurigsgrad während der ersten 10 Minuten bei Erhitzung auf 22O⁰C charakterisiert. Letztere Größe wird bestimmt, indem man in einen auf 220⁰C erhitzten Ofen, durch den mit einer Geschwindigkeit von 1,5 1/Std. Stickstoff geleitet wird, etwa 0,05 g des Polymeren bringt, die entweichenden Gase über auf 700⁰C erhitztes Kupferoxyd führt, wobei das Formaldehyd zu Kohlendioxyd oxydiert wird, und dieses Gas schließlich in Pyridin auffängt und darin kontinuierlich mit Natriummethanolat titriert.

Beim Aufbringen dieser Polymeren auf eine bis zu 190^cC erhitzte Mischwalze wird innerhalb eines Zeitraums von 5 Minuten eine erhebliche Formaldehydentwicklüng festgestellt; die anfänglich hochviskose Masse wird bald dünnflüssig und läuft von der Walze ab. Das anfallende Produkt ist eine spröde Masse von faseriger Struktur, die nicht z. B. zu Spritzgußkörnern oder Platten weiterverarbeitet werden kann.

Beim Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent des Anti-

5 Oxydationsmittels: 4,4' - Butyliden - bis - (3 - methyl-6-tert.butylphenol) zu den Polymeren, bevor diese auf die Walze gebracht werden, wird im Vergleich zu den Versuchen ohne dieses Antioxydationsmittel kein Unterschied im Verhalten des Polymeren auf

ίο der Walze festgestellt.

Proben dieser Polymeren werden anschließend einige erfindungsgemäße Verbindungen in Mengen von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, und auch 0,1 Gewichtsprozent des genannten An αϊ 5 Oxydationsmittels zugesetzt. Beim Aufbringen dieser Gemische auf eine bis zu 19O⁰C erhitzte Mischwalze wird in diesem Falle keine Formaldehydentwicklung festgestellt, die viskose Masse haftet gut an der Walze, und es tritt keine faserige Struktur auf. Der Schmelzindex der anfallenden Produkte (bestimmt nach der »ASTM-Test-Methode D 1238/57 T« bei 19O⁰C) weist einen beträchtlich niedrigeren Wert auf als die Produkte, welche nach dem Walzen der Ausgangspolymeren ohne Zusätze erhalten werden. Von den erhaltenen Walzfolien werden anschließend Plättchen gepreßt, an denen folgende mechanische Eigenschaften bestimmt werden:

die Zugfestigkeit und die Dehnung (gemäß »ASTM-Test-Methode D 638/58 T«);
Probestababmessungen nach »ASTM-Test-Methode D 412«, Probestabtype C; Zuggeschindigkeit 3 cm/Min, bei 20°C;

der Ε-Modul (gemäß »ASTM-Test-Methode D 638/58 T« bei 20°C);

der Energiewert bei der Schlagzerreißprobe (nach der Methode von H. H. Racke, Materialprüfung, 3, S. 89 [1961], Zuggeschwindigkeit 3 m/Sek. bei 20°C).

Die' Ergebnisse dieser Messungen sind in der folgenden Tabelle zusammengetragen. Es wird genannt:

in der ersten Spalte

die inhärente Viskositätszahl des Ausgangspolymeren;

in der zweiten Spalte

der Zersetzungsgrad während der ersten 10 Minuten bei Erhitzung des Aüsgangspolymeren auf 220°C;

in der dritten Spalte

die zugesetzte Verbindung;

in der vierten Spalte

die inhärente Viskositätszahl des Produktes nach dem Walzen;

in der fünften Spalte

der Zersetzungsgrad während der ersten 10 Minuten bei Erhitzung des Produktes auf 220⁰C nach dem Walzen;
in der sechsten Spalte

der Schmelzindex des Produktes nach dem Walzen (g/10 Minuten);

in der siebten Spalte

die Zugfestigkeit des Produktes nach dem Walzen in kg/cm²; ' ' ' ■

in der achten Spalte

die Dehnung des Produktes' nach dem Walzen in <>/o; ' ^;-" '■■■'■■'

in der neunten Spalte

der Ε-Modul des Produktes nach dem Walzen in kg/cm²;

in der zehnten Spalte

der Energiewert bei der Schlagzerreißprobe des Produktes nach dem Walzen in kg/cm².

Der Gegenstand des deutschen Patents 1 152 541 ist die Verwendung von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, in denen aber keine Amidogruppe anwesend ist.

Gegenstand des deutschen Patents 1 152 542 ist nicht die Verwendung von Verbindungen mit einer Aminogruppe und zugleich einer Amidogruppe des in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Typs. Identität mit diesen beiden älteren Schriften liegt somit nicht vor.

Zum weiteren Stand der Technik ist auszuführen:

Aus der französischen Patentschrift 1 306 658 ist es bekannt, Verbindungen zu verwenden, die nur eine Amidogruppe enthalten, aber nicht dazu noch eine Aminogruppe, wie in der vorliegenden Erfindung.

Aus Journ. of Appl. Polymer Sc, 1959, S₁ 185 ff., sind Polyoxymethylenmassen bekannt, die Verbindungen enthalten mit nur einer Aminogruppe und also völlig verschieden sind von den erfindungsgemäßen Verbindungen.

Nachweis des technischen Fortschritts

Auch beim Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent einer bekannten stabilisierenden Verbindung zu den PoIymeren sind die anfallenden Produkte den erfindungsgemäß stabilisierten Produkten in ihren Eigenschaften unterlegen. Dies zeigt die folgende Tabelle.

Ausgangspolymerisat	Zersetzung	Zugesetzte	Viskosi- tätszahl	Zersetzung	Produkt nach	Walzen	±	20	1	Dehnung	Vo	2,5	E-Modul	.	25
	bei 220°C Gewichts	Verbindung		bei 2200C Gewichts							±
Viskosi tätszahl	prozent		2,14	prozent	Schmelz- indcx	Zugfestigkeit	±	40		1,0		7	_		100
	4,9	ω-Anilino-unde-		0,8			±	30			±	9		Energie uci der Schlag	70
1,95		cylsäureanilid	2,18		4,6	660				28	±		27 700	zerreißprobe
	6,5	desgl.	2,00	1,8			±	15	1	16		2,1	26 000	80 ±	35
2,38	■ 4,1	/i'-Anilino-iso-		2,4	4,7	710					±
1,95		buttersäureanilid	1,96		6,2	675				1,2			29 400	140 ±
	6,5	p-Amino-		3,6			±	22				2,5		270 ±	35
1,95		stearinsäure-			6,0	639					±
		anilid	1,88					20		9		4	27 800	75 ±	25
	4,1	Undecylsäure-		3,7							±
1,95		amid (bekannt)	1,94		8,9	626			10			28 000
	4,1	Phenylstearyl-		2,9						45 ±
1,95			8,7	630
				50 dz

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Amino- und Amidogruppen enthaltenden Verbindungen, die entweder wenigstens eine

   — NC -Gruppe

   ^XPv3

   als auch wenigstens eine

   /Ra
   — CO —N(^ -Gruppe

   45

   oder wenigstens eine

   — CO

   -Gruppe

   R₄

   enthalten, zum Verbessern der Verarbeitbarkeit makromolekularer Formaldehydpolymerisate, wobei diese Verbindungen vor oder während der Verarbeitung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent — bezogen auf das Formaldehydpolymerisat — zugesetzt werden und wobei R] und R2 gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoffgruppen substituierte Arylgruppen; R₃, R₄ und R₅ Wasserstoffatome oder — gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoffgruppen substituierte — Alkyl- oder Cycloalkylgruppen; Re gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoffgruppen substituierte Arylengruppen bedeuten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1 306 658;
   Journ. of Appl. Polymer Sc, 1959, S. 185 ff.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsche Patente Nr. 1 152 541, 1 152 542.

   709 619/746 7. 67 © Bundesdruckerei Berlin