DE1246235B - Verbesserung der Verarbeitbarkeit makromolekularer Formaldehydpolymerisate mit Stickstcff enthaltenden Verbindungen - Google Patents
Verbesserung der Verarbeitbarkeit makromolekularer Formaldehydpolymerisate mit Stickstcff enthaltenden VerbindungenInfo
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Description
Int. Cl.:
C08g
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche KL: 39 b-22/10
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1 246 235
St20810IVc/39b 1. Juli 1963
3. August 1967
St20810IVc/39b 1. Juli 1963
3. August 1967
Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Verarbeitbarkeit
makromolekularer Formaldehydpolymerisate, insbesondere Homo- oder Mischpolymerisate,
die durch Polymerisation von entweder reinem gasförmigem Formaldehyd oder Trioxan, gegebenenfalls
in Anwesenheit eines inerten flüssigen Verteilungsmittels und von Polymerisationsinitiatoren, hergestellt
worden sind. Als Comonomere können z. B. Styrol, gegebenenfalls halogenierter Acetaldehyd,
cyclische Ester oder cyclische Äther, wie Glycid- ίο ester, Äthylenoxyd oder Dioxolan, Anwendung
finden.
Bekanntlich können zur Steigerung des Widerstandes solcher Polymerisate gegen thermischen
Abbau als Stabilisatoren mancherlei Verbindungen beigegeben werden, in denen Amino- oder Amidogruppen
vorkommen. So werden z. B. in der britischen Patentschrift 748 856 als solche Verbindungen
unter anderem sekundäre oder tertiäre aromatische Amine, in der britischen Patentschrift 860 410 synthetische
Polyamide, in der belgischen Patentschrift 584 257 Amide (mehrbasischer Carbonsäuren), in
der französischen Patentschrift 1 253 553 unter anderen aliphatische, aromatische, cycloaliphatische
oder heterocyclische Verbindungen, welche eine oder mehrere primäre, sekundäre oder tertiäre Amidogruppen
enthalten, genannt. In der belgischen Patentschrift 591 578 werden ferner verschiedene Arten
von Verbindungen genannt, die alle als Amine oder Hydrazine aufzufassen sind und daneben im Molekül
noch andere Gruppen enthalten. Unter diesen Arten von Verbindungen gibt es zwei, in deren Molekül
sowohl eine Amino- wie eine Amidogruppe vorkommt und deren allgemeine Formeln folgendermaßen
aussehen:
Verbesserung der Verarbeitbarkeit makromolekularer Formaldehydpolymerisate
mit Stickstoff enthaltenden Verbindungen
Anmelder:
Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Johannes Josephus Marie Evers, Sittard;
Hermannus Bos, Geleen (Niederlande)
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 3. Juli 1962 (280 493)
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Amino- und Amidogruppen enthaltenden Verbindungen,
die entweder sowohl wenigstens eine
Ri
-Gruppe
als auch wenigstens eine
RlV | -CH2- | - CO — N( | /Ri2 |
>N | / | ||
R2/ | XRl3 | ||
beziehungsweise | H | ||
I | |||
RlV | CH2- | C —CO- | /Ri2 |
>N- | I | N\ | |
r/ | CH3 | XRl3 | |
CO —N \ -Gruppe
XR4
oder wenigstens eine
/Rs
/R6 — N\ -Gruppe
CO-N<
In diesen allgemeinen Formeln bezeichnen Ri und
R2 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen und Ri2
und Ria Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-
oder Aralkylgruppen.
enthalten zum Verbessern der Verarbeitbarkeit makromolekularer Formaldehydpolymerisate, wobei diese
Verbindungen vor oder während der Verarbeitung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent -— bezogen
auf das Formaldehydpolymerisat — zugesetzt werden und wobei Ri und R2 gegebenenfalls mit
Kohlenwasserstoffgruppen substituierteÄrylgruppen,
709 619/746
R3, R4 und R5 Wasserstoifatome oder — gegebenenfalls
mit Kohlenwasserstoffgruppen substituierte — Alkyl- oder Cycloalkylgruppen, R6 gegebenenfalls
mit Kohlenwasserstoffgruppen substituierte Arylengruppen bedeuten.
Beispiele sind: a-Anilino-acetanilid, a-Anilinop-acetotoluid,
ß-Anilino-isobuttersäureanilid, β,β-Ό'ι-anilino-isobuttersäureanilid,
p-Amino-isobuttersäureanilid, ω - Anilino - capronsäureanilid, ω - Anilinoundecylsäureanilid,
8 - Anilino - heptadecancarbonsäureanilid, ρ - Amino - stearinsäureanilid, ρ - Dimethylamino-stearinsäureanilid.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können dem Formaldehydpolymerisat auf
jede erwünschte, bekannte Weise zugesetzt werden. So können die Verbindungen in trockner Form innig
mit dem gleichfalls trocknen Formaldehydpolymerisat in einer Mischvorrichtung gemischt werden. Auch
können die Verbindungen in einem geeigneten Verteilungsmittel suspendiert oder gelöst werden, in dem
zugleich das Formaldehydpolymerisat suspendiert wird, worauf das anfallende Gemisch trockengedampft
wird. Es liegt gleichfalls die Möglichkeit vor, die Verbindungen auf einer gegebenenfalls erhitzten
Mischwalze oder während der Verarbeitung des Polymeren, z.B. in einer Strangpreßvorrichtung, dem
Formaldehydpolymerisat beizugeben.. Man kann die Verbindungen auch vor oder während der Polymerisation
zugeben.
Den beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden makromolekularen Formaldehydpolymerisaten
können vor oder während der Verarbeitung auch noch andere Stoffe zugesetzt werden, wie
Stabilisiermittel gegen Oxydation und/oder Verfärbung, Füllmittel, Pigmente u. dgl. Die makromolekularen
Formaldehydpolymerisate können auch nach an sich bekannten Verfahren einer chemischen
Behandlung unterzogen werden, bei der Acetylierung oder Ätherbildung stattfindet.
Der Einfluß eines Zusatzes von Verbindungen gemäß der Erfindung auf die Verarbeitbarkeit makromolekularer
Formaldehydpolymerisate wird an Hand von Versuchen nachgewiesen. Hierbei wird von Polymeren
ausgegangen, die durch Polymerisation gasförmigen Formaldehyds in einem inerten Verteilungsmittel hergestellt worden sind. Diese Polymeren
werden durch ihre inhärente Viskositätszahl (gemessen an einer Lösung von 0,5 g Polymerisat in
100 ml p-Chlorphenol. mit 2%-Pinen bei 6O0C) und
durch den Zersetzurigsgrad während der ersten 10 Minuten bei Erhitzung auf 22O0C charakterisiert.
Letztere Größe wird bestimmt, indem man in einen auf 2200C erhitzten Ofen, durch den mit einer Geschwindigkeit
von 1,5 1/Std. Stickstoff geleitet wird, etwa 0,05 g des Polymeren bringt, die entweichenden
Gase über auf 7000C erhitztes Kupferoxyd führt, wobei das Formaldehyd zu Kohlendioxyd oxydiert
wird, und dieses Gas schließlich in Pyridin auffängt und darin kontinuierlich mit Natriummethanolat
titriert.
Beim Aufbringen dieser Polymeren auf eine bis zu 190cC erhitzte Mischwalze wird innerhalb eines
Zeitraums von 5 Minuten eine erhebliche Formaldehydentwicklüng
festgestellt; die anfänglich hochviskose Masse wird bald dünnflüssig und läuft von
der Walze ab. Das anfallende Produkt ist eine spröde Masse von faseriger Struktur, die nicht z. B. zu
Spritzgußkörnern oder Platten weiterverarbeitet werden kann.
Beim Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent des Anti-
5 Oxydationsmittels: 4,4' - Butyliden - bis - (3 - methyl-6-tert.butylphenol)
zu den Polymeren, bevor diese auf die Walze gebracht werden, wird im Vergleich zu den Versuchen ohne dieses Antioxydationsmittel
kein Unterschied im Verhalten des Polymeren auf
ίο der Walze festgestellt.
Proben dieser Polymeren werden anschließend einige erfindungsgemäße Verbindungen in Mengen
von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, und auch 0,1 Gewichtsprozent des genannten An αϊ
5 Oxydationsmittels zugesetzt. Beim Aufbringen dieser Gemische auf eine bis zu 19O0C erhitzte Mischwalze
wird in diesem Falle keine Formaldehydentwicklung festgestellt, die viskose Masse haftet gut an der
Walze, und es tritt keine faserige Struktur auf. Der Schmelzindex der anfallenden Produkte (bestimmt
nach der »ASTM-Test-Methode D 1238/57 T« bei 19O0C) weist einen beträchtlich niedrigeren Wert
auf als die Produkte, welche nach dem Walzen der Ausgangspolymeren ohne Zusätze erhalten werden.
Von den erhaltenen Walzfolien werden anschließend Plättchen gepreßt, an denen folgende mechanische
Eigenschaften bestimmt werden:
die Zugfestigkeit und die Dehnung (gemäß »ASTM-Test-Methode D 638/58 T«);
Probestababmessungen nach »ASTM-Test-Methode D 412«, Probestabtype C; Zuggeschindigkeit 3 cm/Min, bei 20°C;
Probestababmessungen nach »ASTM-Test-Methode D 412«, Probestabtype C; Zuggeschindigkeit 3 cm/Min, bei 20°C;
der Ε-Modul (gemäß »ASTM-Test-Methode D 638/58 T« bei 20°C);
der Energiewert bei der Schlagzerreißprobe (nach der Methode von H. H. Racke, Materialprüfung,
3, S. 89 [1961], Zuggeschwindigkeit 3 m/Sek. bei 20°C).
Die' Ergebnisse dieser Messungen sind in der
folgenden Tabelle zusammengetragen. Es wird genannt:
in der ersten Spalte
die inhärente Viskositätszahl des Ausgangspolymeren;
in der zweiten Spalte
der Zersetzungsgrad während der ersten 10 Minuten bei Erhitzung des Aüsgangspolymeren
auf 220°C;
in der dritten Spalte
die zugesetzte Verbindung;
in der vierten Spalte
die inhärente Viskositätszahl des Produktes nach dem Walzen;
in der fünften Spalte
der Zersetzungsgrad während der ersten 10 Minuten bei Erhitzung des Produktes auf 2200C
nach dem Walzen;
in der sechsten Spalte
in der sechsten Spalte
der Schmelzindex des Produktes nach dem Walzen (g/10 Minuten);
in der siebten Spalte
die Zugfestigkeit des Produktes nach dem Walzen in kg/cm2; ' ' ' ■
in der achten Spalte
die Dehnung des Produktes' nach dem Walzen
in <>/o; ' ;-" '■■■'■■'
in der neunten Spalte
der Ε-Modul des Produktes nach dem Walzen in kg/cm2;
in der zehnten Spalte
der Energiewert bei der Schlagzerreißprobe des Produktes nach dem Walzen in kg/cm2.
Der Gegenstand des deutschen Patents 1 152 541 ist die Verwendung von Aminogruppen enthaltenden
Verbindungen, in denen aber keine Amidogruppe anwesend ist.
Gegenstand des deutschen Patents 1 152 542 ist nicht die Verwendung von Verbindungen mit einer
Aminogruppe und zugleich einer Amidogruppe des in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Typs.
Identität mit diesen beiden älteren Schriften liegt somit nicht vor.
Zum weiteren Stand der Technik ist auszuführen:
Aus der französischen Patentschrift 1 306 658 ist es bekannt, Verbindungen zu verwenden, die nur eine
Amidogruppe enthalten, aber nicht dazu noch eine Aminogruppe, wie in der vorliegenden Erfindung.
Aus Journ. of Appl. Polymer Sc, 1959, S1 185 ff.,
sind Polyoxymethylenmassen bekannt, die Verbindungen enthalten mit nur einer Aminogruppe und
also völlig verschieden sind von den erfindungsgemäßen Verbindungen.
Nachweis des technischen Fortschritts
Auch beim Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent einer bekannten stabilisierenden Verbindung zu den PoIymeren
sind die anfallenden Produkte den erfindungsgemäß stabilisierten Produkten in ihren Eigenschaften
unterlegen. Dies zeigt die folgende Tabelle.
Ausgangspolymerisat | Zersetzung | Zugesetzte | Viskosi- tätszahl |
Zersetzung | Produkt nach | Walzen | ± | 20 | 1 | Dehnung | Vo | 2,5 | E-Modul | . | 25 |
bei 220°C Gewichts |
Verbindung | bei 2200C Gewichts |
± | ||||||||||||
Viskosi tätszahl |
prozent | 2,14 | prozent | Schmelz- indcx |
Zugfestigkeit | ± | 40 | 1,0 | 7 | _ | 100 | ||||
4,9 | ω-Anilino-unde- | 0,8 | ± | 30 | ± | 9 | Energie uci der Schlag |
70 | |||||||
1,95 | cylsäureanilid | 2,18 | 4,6 | 660 | 28 | ± | 27 700 | zerreißprobe | |||||||
6,5 | desgl. | 2,00 | 1,8 | ± | 15 | 1 | 16 | 2,1 | 26 000 | 80 ± | 35 | ||||
2,38 | ■ 4,1 | /i'-Anilino-iso- | 2,4 | 4,7 | 710 | ± | |||||||||
1,95 | buttersäureanilid | 1,96 | 6,2 | 675 | 1,2 | 29 400 | 140 ± | ||||||||
6,5 | p-Amino- | 3,6 | ± | 22 | 2,5 | 270 ± | 35 | ||||||||
1,95 | stearinsäure- | 6,0 | 639 | ± | |||||||||||
anilid | 1,88 | 20 | 9 | 4 | 27 800 | 75 ± | 25 | ||||||||
4,1 | Undecylsäure- | 3,7 | ± | ||||||||||||
1,95 | amid (bekannt) | 1,94 | 8,9 | 626 | 10 | 28 000 | |||||||||
4,1 | Phenylstearyl- | 2,9 | 45 ± | ||||||||||||
1,95 | 8,7 | 630 | |||||||||||||
50 dz | |||||||||||||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von Amino- und Amidogruppen enthaltenden Verbindungen, die entweder wenigstens eine— NC -GruppeXPv3als auch wenigstens eine/Ra
— CO —N(^ -Gruppe45oder wenigstens eine— CO-GruppeR4enthalten, zum Verbessern der Verarbeitbarkeit makromolekularer Formaldehydpolymerisate, wobei diese Verbindungen vor oder während der Verarbeitung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent — bezogen auf das Formaldehydpolymerisat — zugesetzt werden und wobei R] und R2 gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoffgruppen substituierte Arylgruppen; R3, R4 und R5 Wasserstoffatome oder — gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoffgruppen substituierte — Alkyl- oder Cycloalkylgruppen; Re gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoffgruppen substituierte Arylengruppen bedeuten.In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 306 658;
Journ. of Appl. Polymer Sc, 1959, S. 185 ff.In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 1 152 541, 1 152 542.709 619/746 7. 67 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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FR1306658A (fr) * | 1960-08-20 | 1962-10-19 | Degussa | Masses malléables à chaud à base de polyoxyméthylène macromoléculaire pour pièces moulées à grande résistance au choc sur barreau entaillé |
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US2993025A (en) * | 1956-07-26 | 1961-07-18 | Du Pont | Polyoxymethylene compositions stabilized with a synthetic superpolyamide |
NL128292C (de) * | 1958-11-03 | |||
BE591578A (de) * | 1959-06-04 | |||
US3274149A (en) * | 1963-02-13 | 1966-09-20 | Celanese Corp | Oxymethylene polymers stabilized with amino substituted amides |
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- NL NL109496D patent/NL109496C/xx active
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-
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- 1963-07-01 CH CH814263A patent/CH426261A/de unknown
- 1963-07-02 GB GB26247/63A patent/GB1031489A/en not_active Expired
- 1963-07-03 SE SE7389/63A patent/SE322916B/xx unknown
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