DE2213503B2

DE2213503B2 - Stabilisierte Polyacetalmasse

Info

Publication number: DE2213503B2
Application number: DE2213503A
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Inaike; Takami Ishii; Kunio Kido; Kazuhiro Kuroda; Kiyoaki Tokunaga; Jamaguchi Ube; Toshio Yoshikawa
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1971-03-23
Filing date: 1972-03-20
Publication date: 1974-06-06
Also published as: FR2130625A1; DE2213503A1; NL7203726A; NL147767B; JPS5013820B1; GB1346026A; DE2213503C3; IT954528B; US3839497A; FR2130625B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyacetalmasse hoher Hitzestabilität, und zwar eine ein bestimmtes Polyamid enthaltende Polyacetalmasse mit hoher Beständigkeit gegen thermische Zersetzung und Verfärbung bei hoher Temperatur.

Unter dem Ausdruck »Polyacetale sind hier und im folgenden Polymere zu verstehen, die im wesentlichen aus Oxymethyleneinheiten, insbesondere zu mindestens 90 Gewichtsprozent aus Oxymethyleneinheiten, bestehen.

Bei den in Polyacetalmassen gemäß der Erfindung verwendbaren Polyacetalen kann es sich um Homopolymere von Oxymethylenverbindungen, wie Formaldehyd, Trioxan und Tetroxan, und/oder um Mischpolymere mindestens einer der genannten Oxymethylenverbindungen mit mindestens einem mit den betreffenden Oxymethylenverbindungen mischpolymerisierbaren Monomeren, wie einem Keten, einem cyclischen Äther, einem Alkylenoxid oder Kohlenmonoxid, handeln. Im Falle, daß diese Homopolytneren bzw. Mischpolymeren instabile oder aktive endständige Gruppen aufweisen, können diese durch Einführung stabiler oder nicht aktiver Gruppen modifiziert sein. Derartig modifizierte, d.h. stabilisierte Polyacetale können in Polyacetalmassen gemäß der Erfindung ebenfalls verwendet werden.

Die Polyacetale eignen sich zur Herstellung der verschiedensten Formkörper. Es ist jedoch bekannt, daß einfache Polyacetale bei hoher Temperatur instabil sind und zur thermischen Zersetzung neigen. Um deren Beständigkeit gegen thermische Zersetzung zu verbessern, wurden ihnen bisher sogenannte Stabilisatoren zugemischt Als geeignete Stabilisatoren für Polyacetale sind beispielsweise Polyamide mit hohem Molekulargewicht, Polyurethane, Amidverbindungen und Harnstoff bekannt. Die die üblichen bekannten Stabilisatoren enthaltenden Polyacetalmassen besitzen jedoch nur eine niedrige Beständigkeit gegen thermische Zersetzung und Verfärbung beim Erhitzen auf höhere Temperaturen.

Ferner hat es sich gezeigt, daß beim Einarbeiten !«bücher bekannter Polyamid-Stabilisatoren in Polyacetale die Stabilisierungswirkung der üblichen bekannten Polyamide mit sinkendem Molekulargewicht derselben abnimmt.

Der im Anspruch l angegebenen Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde. Polyacetalmassen mit hoher Beständigkeit gegen thermische Zersetzung und Verfärbung beim Erhitzen auf höhere Temperaturen zu schaffen.

Bei der Herstellung der in den erfindungsgemäßen Massen einsetzbaren Polyamid-Stabilisatoren können als Komponente a) beispielsweise Äthylendiamin, 1,2 - Diaw^nopropan, 1.3 - Diaminopropan, 1,2-Diaminobutan, 1,4-Diaminobutan, 2,3 - Diaminobutan, 1,2 -Diamino- 2 - methylpropan, 1,5-Diaminopentan, 1,6 - Diaminohexan, 1,7 - Diaminoheptan, 1,8 - Diaminooctan, 1.10 - Diaminodecan, 1,12 - Diaminodciecan. 1,18 - Diaminooctadecan, 1,20 - Diaminoeicosan. Bis - (<i - aminoäthyl) - äther, Bis - (γ - aminopropyl)-äther, 1,2 - Bis -{γ -aminopropoxy)-äthan, ρ - Phcnylendiamin, m - Phenylendiamin, ρ - Aminobenzylamin, m-Aminobenzybmin, p-Xylylendiamin, m - Xylylendiamin, M-Oiaminocyclohexan, 1,3 Diair.inocyclohexan, l,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, 1.3- Bis - (amine -methyl) - cyclohexan, 4,4' - Diaminobiphenyl, 4.4' - Diaminodiphenylmetkan. 4,4' - Diaminodiphcnyläther oder 4,4'-Diaminodiphenylthioäther als Diamine der Formel H₂NRNH₂ verwendet werden.

Als Komponente b) der Formel XOCCH₂COX können beispielsweise Malonsäure, Diäthylmalonat, Dimethylmalonat und Malonsäuredichlorid verwendet werden.
Als Komponente c) der Formel YCH₂COX können beispielsweise Cyanoessigsäure, Cyanoessigsäuremethylester. Cyanoessigsäureäthylester, Cyanoessigsäurechlorid, Malonsäuremonoamid, Malonsäuremonoamidmonomethylester oder Malonsäuremonoamidmonochlorid verwendet werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamid-Stabilisatoren können durch Polykondensation der genannten Komponente a), b) und c) in üblicher bekann-

• ter Weise gegebenenfalls in einem Lösungsmittel für die Komponenten hergestellt werden. Das Verhältnis der einzelnen Komponenten im fertigen Polyamid ist nicht kritisch, vorzugsweise sollten jedoch die Komponenten a) und b) pro Mol Komponente c) in Mengen von 1 bis 30MoI zum Einsatz gelangen. Die Poly-

kondensation der jeweiligen Mischung der betreffen- liehen Antioxidationsmittel ist nicht kritisch, in der

den Komponenten wird bei Temperaturen von Raum- Regel sollen sie jedoch vorzugsweise, bezogen auf

temperatur bis zu 200° C innerhalb von 30 Minuten das Polyacetalgewicht, in Mengen von 0,01 bis 2,0 Ge-

bis zu mehreren Tagen durchgeführt. Das Molekular- wichtsprozent zugesetzt werden,

gewicht der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyamid- 5 Bei der Herstellung von Polyacetalmassen gemäß

Stabilisatoren ist nicht kritisch, zweckmäßigerweise der Erfindung wird beispielsweise das Polyamid in

sollten diese jedoch ein Molekulargewicht von 300 feinteiliger Form mit Hilfe einer Mischvorrichtung

bis 100 000, vorzugsweise von 450 bis 5000, aufweisen. mit dem ebenfalls feinteiligen Polyacetal gleichmäßig

Da es sich bei der Komponente c) um eine mono- gemischt. Oder es kann eine Lösung des Polyamids

funktionelle Verbindung handelt, läßt sich das Mole- io in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol,

kulargewicht des Polyamids durch Einstellen der Äthanol oder Aceton, gleichmäßig mit dem feinteiligen

Menge der Komponente c) bezüglich der Mengen Polyacetal gemischt und anschließend das Lösungs-

an den Komponenten a) und b) steuern. Dies bedeutet, mittel aus dem Gemisch durch Erwärmen abgedampft

daß mit zunehmender Menge an der Komponente c) werden. Die jeweils erhaltene Mischung wird auf-

das Molekulargewicht des fertigen Polyamids sinkt. 15 geschmolzen und zu dem gewünschten Formkörper

Der Schmelzpunkt der erfindungsgemäß verwend- ausgeformt.

baren Polyamid-Stabilisatoren ist ebenfalls nicht kri- Die Polyacetalmassen gemäß der Erfindung zeichtisch, vorzugsweise sollte jedocLi der Schmelzpunkt nen f=^;ch insbesondere durch eine im Vergleich zu des jeweiligen Polyamids nahe am Schmelzpunkt übliche Stabilisatoren und/oder Antioxidationsmittel des damit zu versetzenden Polyacetals und/oder nahe 20 alleine enthaltenden Polyacetalmassen durch eine, weit an der Fonngebungstemperatur der fertigen Poly- höhere Beständigkeit gegen Zersetzung und Verföracetalmasse liegen. In der Regel eignen sich erfin- bung bei hohen Temperaturen aus. Die in den erfindungsgemäß Polyamide mit Schmelzpunkten zwischer. dungsgemäßen Massen als Stabilisatoren enthaltenen i00 und 230°C. Der Schmehpunkt des jeweiligen Polyamide unterscheiden sich von den üblichen Polyamids läßt sich durch qualitative und quantitative 25 bekannten Polyamid-Stabilisatoren insbesondere da-Wahl der genannten Komponenten a) bis c) steuern. durch, daß ihre Stabilisierungswirkung praktisch Ferner läßt sich der Schmelzpunkt des jeweiligen nicht von ihrem Molekulargewicht abhängt, wie dies Polyamids dadurch steuern, daß man als Kompo- bei den üblichen bekannten Polyamid-Stabilisatoren, nente a) zwei cdcr mehrere Diamine einsetzt und deren Stabilisierungswirkung auf Polyacetale mit deren Mischungsverhältnis entsprechend dem ge- 30 sinkendem Molekulargewicht abnimmt, der Fall ist. wünschten Schmelzpunkt einstellt. Obwohl die erfindungsgemäß als Stabilisatoren ent-

Die Menge des mit dem Polyacetal zu mischenden haltenen Polyamide ein relativ niedriges Molekular-Polyamid-Stabilisators ist nicht kritisch, vorzugsweise gewicht besitzen, ist ihre Stabilisierungswirkung gegen sollte jedoch das Polyamid, bezogen auf das Poly- Zersetzung und Verfärbung des Polyacetals mit der acetalgewicht, in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichts- 35 Stabilisierungswirkung üblicher bekannter Polyamidprozent zugemischt werden. Stabilisatoren mit hohem Molekulargewicht vergleich-

Eine Polyacetalmasse gemäß der Erfindung kann bar.

neben dem Polyamid gegebenenfalls ein oder mehrere In den folgenden Beispielen werden die Eigenüblicheis) Antioxidationsmittel enthalten. Hierdurch schäften zahh eicher Polyacetalmassen gemäß der läßt sich die Stabilität der Polyacetalmasse gegenüber 40 Erfindung näher veranschaulicht,
hohen Temperaturen weiter verbessern. Als übliche In den Beispielen wurde die jeweilige Grenzviskosi-Antioxidationsmittel können beispielsweise 2,2'-Me- tat des Polyacetals in der Weise bestimmt, daß thylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Äthy- das Polyacetal in 0,4%iger Konzentration in 2Gelidenbis-(4-methyl-6-ten.-butylphenol), 2,2'-Buty- wichtsprozent «-Pinen enthaltendem p-Chlorphenol lidenbis - (4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol), 2,2'-Me- 45 gelöst und die Viskosität der erhaltenen Lösung bei thylenbis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'- Methylen- einer Temperatur von 6O⁰C mit einem üblichen bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylenbis- Viskosimeter gemessen wurde. Die Beständigkeit der (2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Butylidcnbis-(3-me- Polyacetalmasse gegen thermische Zersetzung bei thyl - 6 - tert. - butylphenol), 4,4' - Isopropylidenbis- hoher Temperatur ist als Koeffizient der thermischen (2 - methyl - 6 - tert. - butylphenol), 4,4' - Thiobis- 50 Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von (3 - methyl - 6 - tert. - butylphenol), 2,2' - Thiobis- 222⁰C angegeben. Dieser Koeffizient wurde dadurch (4-methyl-6-tert.-butylphenol), Tetrakis-[methylen- bestimmt, daß 1,0g des jeweiligen Polyacetals bzw. 3 - (3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxyphenyl) - propionat]- der jeweiligen Polyacetalmasse in Pulver- oder Chipsmethan, l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl- form in ein Testrohr mit einem Innendurchmesser 4-hydroxybenzyl)-benzol, l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hy- 55 von 12 mm eingefüllt, das Rohr 30 Minuten lang in ein droxy - 5 - tert. - butylphenyl) - butan, 2.4 - Bis - (4 - hy- ölbad einer Temperatur von 222° C eingetaucht droxy - 3,5 - di - tert. - butylphenoxy) - 6 - (n - octylthio)- und das Gewicht des hitzebehandelten Materials be-1,3,5-triazin oder N.N'-Di-zi-naphthyl-p-phenylen- stimmt wurde. Der Koeffizient der thermischen Zudiamin verwendet werden. Die Mengen der den ersetzungsgeschwindigkeit A₂₂₂ (%/min) berechnet sich erfindungsgemäßen Polyacetalmassen zugesetzten üb- 60 aus folgender Gleichung:

_ (Gewicht des Ausgangsmaterials) — (Gewicht des hitzebehandelten Materials) ·„
²²² Gewicht des Ausgangsmaterials -30

Der Koeffizient der thermischen Zersetzungsge- Beispiele 1 bis 20

schwindigkeit bedeutet folglich die prozentuale Ge- Durch Polykondensation von Mischungen aus

wichtsabnahme des Materials pro Minute. m-Xylylendiamin, Diäthylmalonat und Malonsäure-

monoamidmonoäthylester (der in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen) in einem geschlossenen Reaktor unter Rühren wurden 10 Polyamide (IA bis IJ) hergestellt Die jeweilige Polykondensation erfolgte bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen und den ebenfalls in der Tabelle angegebenen Polykondensationszeiten. Die Polyamide IA bis ID wurden in Luft polykondensiert, während die Polyamide IE bis IJ in einer Stickstoffatmosphäre polykondensiert wurden. Die Polykondensationsprodukte wurden mit kaltem Methanol gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet Die jeweils erhaltenen Polyamide IA bis IJ besaßen die in der folgenden Tabelle I angegebenen Schmelzpunkte und Molekulargewichte.

Tabelle I

Poly	Hergestdll aus (Gewichtstetle)	Diäthyl- malonat	Malonsäure- monoamid- monoäthylester	Polykondensation	Dauer	Polyamid	Molekular gewicht
amid	m-Xylylen- diamin	0,62	1,00	Temperatur *CC)*	3d	Schmelzpunkt (⁰C)	470
IA	1,04	1,85	1,00	Raumtemperatur	3d	162 bis 168	810
IB	2,08	3,69	1,00	desgl.	3d	143 bis 148	1230
IC	3,65	6,15	1,00	desgl.	3d	137 bis 142	1840
ID	5,00	12,30	1,00	desgl.	3d	137 bis 143	3250
IE	12,00	0,62	1,00	desgl.	5h	!30 bis 140	490
IF	1,04	1,85	1,00	150	lh	160 bis 170	860
IG	2,08	3,69	1,00	150	lh	160 bis 165	1410
IH	3,65	6,15	1,00	150	lh	153 bis 160	2110
II	5,00	12,30	1.00	150	5h	143 bis 150	3970
IJ	12,00	150	140 bis 153

Bei der Herstellung der Massen der Beispiele 1 bis 10 wurden die Polyamide IA bis IJ mit Polyoxymethylendiacetat nach folgendem Verfahren gemischt. 5,0 g feinteiliges Polyoxymethylendiacetat mit einer Grenzviskosität von 1,45 und einem Koeffizienten für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei 222° C von 0,355 wurden in 20 ml einer methanolischen Lösung mit, bezogen auf das Polyoxymethylendiacetal-Gewicht, jeweils 1,0 Gewichtsprozent eines der Polyamide 1A bis 1J eingetragen, worauf die erhaltene Mischung gerührt wurde, damit die melnanolische Lösung genügend in das Polyoxymethylendiacetat eindringen konnte. Hierauf wurden die einzelnen Mischungen im Vakuum auf eine Temperatur von 6O⁰C erwärmt, um das Methanol (Lösungsmittel) zu verdampfen. Die hierbei erhaltenen trockenen Massen wurden zu Pellets eines Durchmessers und einer Stärke von jeweils 10 mm ausgeformt. Hierauf wurde der Koeffizient der thermischen Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 222" C ain den einzelnen Pellets bestimmt.

Bei der Herstellung der Massen der Beispiele 11 bis 20 wurde das geschilderte Verfahren lOmal mit methanolischen Lösungen mit, jeweils bezogen auf das Polyoxymethylendiacetat-Gewicht, 1,0% eines der Polyamide 1A bis 1J und 0,2% 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) wiederholt. Die hierbei erhaltenen Pellets wurden ebenfalls auf ihren Koeffizienten Für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 222° C untersucht.

Zu Vergleichszwecken wurden in der für die Massen dei Beispiele 1 bis 10 und 11 bis 20 geschilderten Weise Vergleichsmassen gemäß den Vergleichsbeispielen I bis IV und V bis VIII hergestellt, wobei jedoch methanolische Lösungen mit, jeweils bezogen auf das Polyoxymethylengewicht, 1,0 Gewichtsprozent Cyanoessigsäureamid (Vergleichsbeispicle I und V), Malonsäurediamid (Vergleichsbeispiele 11 und VI), Polycaprolactam (Vergleichsbeispiele III und VH) mit einem mittleren Molekulargewicht von 750, und ein 6,66,610-Terpolyfmid (Vergleichsbeispiele IV und VIII) mit 36 Gewichtsprozent Caprolactameinheiten, 36 Gewichtsprozent Hexamethylenadipateinheiten und 28 Gewichtsprozent.' Hexamelhylensebacamideinheiten sowie einem mittleren Molekulargewicht von 1030, statt der l,0gewichtsprozentigen Lösungen der Polyamide 1A bis IJ verwendet wurden.

Die Massen der Vergleichsbeispiele I bis VIII wurden ebenfalls auf ihren Koeffizienten für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei der Temperatur von 222° C untersucht.

Sämtliche hierbei ermittelten Werte sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Polyamid

IA
IB

IC
ID

IE

	Tabelle II	Λ222	Beispiel Nr.	¹^ 222
Seispiel Nr.		0,040	11	0,016
1		0,038	12	0,014
2		0,039	13	0,0.13
3		0,037	14	0,012
4		0,038	15	0,012
5

Fortsetzung

Polyamid	Beispiel Nr.	A₂₂₂	Beispiel Nr.	0,015
IF	6	0,043	16	0,016
IG	7	0,047	17	0,015
IH	δ	0,049	18	0,016
II	9	0,048	19	0,015
U	10	0,049	20	0,065
Cyanoessigsn ureamid	Vergleichsbeispiel 1	0,093	Vergleichsbeispiel V	0,070
Malonsäurediamid	Vergleichsbeispiel Il	0,105	Vergleichsbeispiel VI	0,088
Polycaprolactam	Vergleichsbeispiel III	0,111	Vergleichsbeispiel VII	0,060
6,66,610-Terpolyamid	Vergleichsbeispiel IV	0,091	Vergleichsbeispiel VIII	0,215
	Kontrollversuch 1	0,355	Kontrollversuch 2

Kontrollversuch 1: Polyoxymelhylendiacelal.
Kontrollversuch 2: Polyoxymethylenmasse mit lediglich 0,2% 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol).

Aus Tabelle II geht hervor, daß mit sinkendem Koeffizienten für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit die Hitzestabilität zunimmt. Aus den Tabellen I und Il geht fe-*«er hervor, daß die Massen gemäß den Beispielen 1 bis 10. die als Stabilisatoren lediglich die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamide enthalten. eine weit höhere Hitzestabilität aufweisen als bloßes Polyoxymethylendiacetat (Kontrollversuch 1) und die übliche Stabilisatoren enthaltenden Massen der Vergleichsbeispiele I bis IV. Ferner besitzen auch die Massen gemäß den Beispielen 11 bis 20, die als Stabilisatoren erfindungsgemäß eingesetzten PoIyamkie und übliche bekannte Antioxidationsmittel enthalten, eine höhere Hitzestabilität als die Massen gemäß den Beispielen ' his 10, dem Kontrollversuch 2 und den Vergleichsbeispielen V bis VIII.

Schließlich geht aus den Tabellen I und H auch noch hervor, daß die Wirkung der Polyamide 1A bis 1J auf den Koeffizienten Für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 222^C nicht von ihrem Molekulargewicht abhängt. Trotz ihres relativ niedrigen Molekulargewichts zeigen somit die erfindungsgemäß verwendbaren Polyamide einen hervorragenden Einfluß auf die Hitzestabilität von Polyoxymethylendiacetat.

B e i s ρ i e 1 e 21 bis 56

Durch Polykondensation von Mischungen aus Malonsäurediäthylester, Cyanoessigsäureäthylester oder Malonsäuremonoamidmonoäthylester und einer der in der Tabelle III angegebenen Diaminoverbindungen in der ebenfalls angegebenen Menge in einem geschlossenen Reaktor unter Rühren wurden 18 verschiedene Polyamide 2 A bis 2 R hergestellt. Die Temperaturen sowie die jeweilige Polykondensationszeit sind ebenfalls in der Tabelle III angegeben. Die Polyamide 2G, 2 H. 2 O und 2 P wurden in einer Stickstoffatmosphäre polykondensiert, während die übrigen Polyamide in Luft polykondensiert wurden.

	Hergestellt aus	0.78	Tabelle	111	emc (Ci Malonsaure- monoamid-	Polykondensate Temperatur	η Dauer
	Komponente (Al Diaminoverbindung	1.52	(Gevichtsteile)		monoäthyl- ester	( C)
Pnhamid		6.09		Kompon Cvanoessig- säureäthyl-		Raumtemperatur	1 d
	Äthylendiamin	4,00		ester	-	desgl.	1 d
2 Λ	1.6-Diaminohexan	1,48		1.00		desgl.	1 d
2B	1.12-Diaminododecan	4,13		1.00	—	desgl.	l d
2C	Bis-()-afiiinopropyH-äther	2,56		1,00		desgl.	Id
2D	1,3-Diaminocyclohexan			1,00	—	desgl.	Id
2E	m-Xylylendiamin	2,61		1,00	—	150	5 h
2 F	p.p'-Diaminodiphenyl-	0,78		1,00
2 G	methan	1,52		!,00	—	150	5h
	p,p -Diaminodiphenyläther	6,09			1,00	Raumtemperatur	1 d
2H	Äthylendiamin	4,00		1,00	1,00	desgl.	1 d
21	■ 1,12-Diaminohexan	1,48		—	1,00	desgl.	1 d
2J	1,12-Diaminododecan	4,13		—	1,00	desgl.	Id
2K	Bis-(>'-aminopropyl)-äther	2,56		—	1,00	desgl.	Id
2L	1,3-Diaminocyclohexan			—	1,00	desgl.	Id
2M	m-Xylylendiamin			—	1,00	150	5h
2N	ρ,ρ'-Diaminodiphenyl-			—
2O	methan		—			409 523/412


	Kompo nente (B) Malonsäure-
	diäiiiylester
1.39
1.39
4.17
4,17
1,39
4.17
1.39

1,39
1.39
1,39
4,17
4.17
1,39
4,17
1,39

4

243503

Fortsetzung

Polyamid

2P
2 Q

2R

Hergestellt aus (Gewichtsteile) Komponente (A) Diaminoverbindung

ρ,ρ'-Diaminodiphenyläther 2,61 1,6-Diaminohexan 1,52

m-Xylylendiamin 1,78

Athyleridiamin 0,78

Bis-(y-aminopropyl)-äther 1,74

Komponente (B) Malonsäurediäthylester

1,39 3,48 3,48

Bei der Herstellung der Massen gemäß den Bei- *pielen21 bis 38 wurden die Polyamide 2 A bis 2 R in der bei den Beispielen 1 bis 10 geschilderten Weise, jeweils in der Menge, bezogen auf das Polyoxymethylendiacetatgewicht, von 1,0 Gewichtsprozent mit 5,0 g pulverförmigem Polyoxymethylendiacetat mit einer Grenzviskosität von 1,50 und einem Koeffizienten für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei 222⁰C von 0,350 gemischt Die Massen der Beispiele 21 bis 38 wurden in der bei den Beispielen 1 bis 10 beschriebenen Weise in Pellets ausgeformt.

Bei einer Wiederholung dieser Maßnahmen wurden 18 weitere Polyacetalmassen gemäß der Erfindung hergestellt (Beispiele 39 bis 56), indem den Massen gemäß den Beispielen 21 bis 38, jeweils bezogen auf das Polyoxymethylendiacetatgewicht, 0,2% 2,2' - Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol) zugesetzt wurden.

Die Massen gemäß den Beispielen 21 bis 56 besaßen die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Koeffizienten für die ihermische Zersetzungsgeschwindigkeil bei 222⁰C.

Tabelle IV

40

45

Polyamid	Beispiel Nr.	■^222	Beispiel Nr.	0.019
2A	21	0,055	39	0,014
2B	22	0,042	40	0,013
2C	23	0.041	41	0,013
2D	24	0,040	42	0.018
2E	25	0.048	43	0,011
2F	26	0,036	44	0,025
2G	27	0.054	45	0,019
2H	28	0,053	46	0,023
21	29	0,061	47	0.015
2J	30	0,045	48	0.014
2K	31	0,043	49	0,013
2L	32	0,041	50	0.020
2M	33	0,050	51	0,012
2N	34	0,038	52	0,021
20	35	0,057	53	0,019
2P	36	0,054	54	0,010
2Q	37	0,033	55	0,011
2R	38	0,037	56	0.208
—	Kontroll	0,350	Kontroll
	versuch 3		versuch 4

55

60

Kontrollversuch 3: Polyoxymethylendiacelat. Kontrollversuch 4: Polyoxymethylendiacetatmasse mit lediglich D.2 Gewichtsprozent 2,2'-Melhylenbis(4-melhyl-6-terL-butylphenol). Komponente (C) Malonsäure-

monoamid-

monoätJiyl-

ester

Cyanoessig-

säureäthyl-

ester

1,00

1,00
1,00

Polykondensation Temperatur

(⁰C)

150
Raumtemperatur

desgl.

Dauer

5h
Id
Id

Aus den Tabellen HI und IV gehl hervor, daß die erfindungsgemäßen Polyacetalmassen gemäß den Beispielen 21 bis 38, die als Stabilisatoren lediglich die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamide enthielten eine weit größere Hitzestabilität aufwiesen als bloßef Polyoxymethylendiacetat. Ferner geht aus den Tabellen hervor, daß die Massen gemäß den Beispielen 3S bis 56, die neben den erfindungsgemäß eingesetzter Polyamiden noch ein übliches bekanntes Antioxida tionsmittel enthielten, infolge der Anwesenheit diese; Antioxidationsmittels eine im Vergleich zu den Masscr gemäß den Beispielen 21 bis 38 höhere Hitzestabilita! aufweisen. Schließlich geht aus den Tabellen nocl hervor, daß die Polyamide 2Abis2R die Hilzestabilitä von Polyoxymethylendiacetat stärker fördern als das übliche bekannte Antioxidationsmittel 2,2'-Meth\ien bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol).

Beispiele 57 bis 92

Zur Herstellung von Polyacetalmassen gemäli acr Beispielen 57 bis 74 wurden'die Polyamide 2 A his : R der Tabelle III in einer Menge von, jeweils bezogen au das Polyoxymethylendiacetatgewicht, ! Gewichtsprozent mit (einteiligem Polyoxymethylendiacetai i~r. einer Grenzviskosität von 1.55 und einem Koefl·."cnten für die thermische Zersetzungsgeschwindi_'*:eii bei einer Temperatur von 222 C von 0,338 genns.-l·' Zur Herstellung von Polyacetalmassen gemäH ο Beispielen 75 bis 92 wurden die Polyamide 2 A h . ? K in denselben Mengen zusammen mit jeweils, bcAver auf das Polyoxymcthylendiacetatgewicht. (V <-«: wichtsprozent 2,2' - Butylidenbis - (4 - methyl - fi ■ crt. butylphenol) in dasselbe Polyoxymethylendiau.-t;v eingemischt.

Zur Herstellung von Polyacetalmassen gem.ib ik-t VergleichsbeispielenIX bis XIl und XIII hi XV wurden die Maßnahmen für die Herstellung dei Polyacetalmassen gemäß den Beispielen 57 bis 7- und 75 bis 92 wiederholt, wobei an Stelle der Poly amide 2A bis 2R die auch bei den Vergleichsbei^pie lenl bis VIII verwendeten Amide Cyanoessigsaure amid, Malonsäurediamid, Polycaprolactam unc 6,66,610-Terpolyamid verwendet wurden.

Ein Teil der Polyacetalmassen gemäß den Beispielen 57 bis 92 und gemäß den Vergleichsbeispielen IX bis XVI wurde bei einer Temperatur vor 190⁰C in einem Extruder aufgeschmolzen, hierau extrudiert und in Form des Extrudats zu Chips einei Durchmessers von 2 mm und einer Länge von 4 mn zerschnitten. Der restliche Teil der Polyacetalmassei gemäß den Beispielen 57 bis 92 und gemäß dei Vergleichsbeispielen 9 bis 16 wurde auf eine Heißpressi durch 5minutiges Heißverpressen zu Scheiben eine:

4

Durchmessers von 30 mm und einer Dicke von 3 mm ausgeformt.

An den in der geschilderten Weise hergestellten Chips wurde der jeweilige Koeffizient für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 222° G (in der bei den Beispielen 1 bis 20 geschilderten Weise) bestimmt. Die in der geschilderten Weise hergestellten Scheiben wurden mittels eines handelsüblichen Geräts zur Bestimmung der Farbe und des Glanzes auf ihren Weißegrad untersucht. Der Weißegrad ergibt sich aus folgender Gleichung:

Weißegrad (nach Hunt er)
= 100 - [(100 - Lf + (α² +

worin bedeutet

a = 175(1,02 X- Y)IfY und-
b = 70(Y - 0,847Z)/ fY,

wobei X, Y und Z Farbwerte im CJE-System darstellen. .

Die Ergebnisse der Messungen des Koeffizienten für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 222⁰G und des Weißegrades sind in der folgenden Tabelle V angegeben:

Tabelle V

Polyamid	Beispiel Nr.	•^222	Weißegrad nach H u nt er	Beispiel Nr.	^222	Weißegrad nach Hunter
2A	57	0,049	89,2	75	0,016	89,9
2B	58	0,040	89,8	76	0,013	90,5
2C	59	0,040	90,0	77	0,013	90,7
2D	60	0,039	90,2	78	0,012	90,8
2E	61	0,045	89,5	79	0,017	90,3
2F	62	0,034	90,4	80	0,010	91,3
2G	63	0,049	89,0	81	0,017	89,7
2H	64	0,048	88,8	82	0,017	89,4
21	65	0,052	90,1	83	0,018	91,1
2J	66	0,043	90,9	84	0,014	91.8
2K	67	0,042	91,2	85	0,014	92,1
2L	68	0,040	91,3	86	0,012	92,5
2M	69	0,047	91,7	87	0,018	92,7
2N	70	0,035	92,8	88	0,011	93,6
2O	71	0,051	90,0	89	0,017	90,8
2P	72	0.050	89,8	90	0,017	90,9
2Q	73	χ! 032	92,6	91	0,010	93,2
2R	74	0,034	89,7	92	0,010	90.4
—	fControllversuch 5	0.338	78,3	Kontrollversuch 6	0,198	78.9
Cyanoessigsäure-	Vergleichs	0,088	70,1	Vergleichs	0,063	71.8
amid	beispiel IX			beispiel XIII
Malonsäure-	Vergleichs	0,097	70,0	Vergleichs	0,064	71.5
diamid	beispiel X			beispiel XIV
Polycaprolactam	Vergleichs	0,104	75,3	Vergleichs	0,082	77,6
	beispiel XI			beispiel XV
6,66,610-Poly-	Vergleichs	0,087	77,5	Vergleichs	0,057	80,2
amid	beispiel XII			beispiel XVI

Kontrollversuch 5: Polyoxymethylendiacetal.

KontroHversuch 6: Polyoxymethylendiacetatmasse mit lediglich 0,2 Gewichtsprozent W-Melhylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol).

Aus Tabelle V geht hervor, daß die Polyamide 2A kis 2 R die Hitzestabilität von Polyoxymethylen-€iacetat stärker verbessern als das übliche bekannte Antioxidationsmittel und übliche bekannte Polyamid-Stabilisatoren. Ferner besitzen die Polyacetalmassen gemäß der Erfindung nach längerem Erhitzen auf höhere Temperaturen in Luft einen weit höheren Weißegrad als Massen der Kontrollversuche 5 und 6 und gemäß den Vergleichsbeispielen IX bis XVI.

Beispiele 93 bis 103

Aus Polyoxymethylendiacetat und, jeweils bezogen auf das Polyozymethylendiacetatgewicht, 1,0 Gewichtsprozent der Polyamide ID, 2B, 2Q und 2L (vgl. Tabellen I und III) und 0,2 Gewichtsprozent eines aus Tetrakis - [methylen - 3 - (3,5 - di - tert. - butyl-4 - hydroxyphenyl) - propionat] - methan, 1,3,5 - Trimethyl - 2,4,6 - tris - (3,5 - di - tert, - butyl - 4 - hydroxybenzyl) - benzol, 1,1,3 - Tris - (2 - methyl - 4 - hydroxy-

ZZlD

5 - tert. - butylphenyl) - butan, 2,4 - Bis - (4 - hydroxy-3,5 - di - tert. - butylphenoxy)- 6-(n - octylthio) -1,3,5 - triazin und Ν,Ν' -Oi-β- naphthyl - ρ - phenyiendiamin bestehenden üblichen bekannten Antioxidationsmittels wurden die in der folgenden Tabelle VI angegebenen 11 Polyacetailmassen hergestellt.

Beispiel 105

	Polyamid	Tabelle Vl	A₂H.	IO
Beispiel	ID	Bestandteile
ΓΝΓ. ,		Antioxidationsmittel	0.009
93		' Tetrakis-fmethylen-
		3-(3,5-di-tert.-butyl-		«5
	2B	4-hydroxyphenyl)-
	2Q	propionatj-methan	0,011
94	ID	desgl.	0,010
95		desgl.	0,010	20
96		1,3,5-Trimethyl-
		2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-
	2Q	butyI-4-hydroxy-
	ID	benzyl)-benzol	0,010
97		desgl.	0,009	25
98		l,l,3-Tris-(2-methyl-
	2L	4-hydroxy-5-tert.-
	ID	butylphenyl)-butan	0,011
99		desgl.	0,011	in
100		2,4-Bis-(4-hydroxy-		J^u
		3,5-di-tert.-butyl-
	2Q	phenoxy)-6-(n-octyl-
	ID	thio)-l,3,5-triazin	0,010
101		desgl.	0,011	35
102	2Q	N,N'-Di-/f-naphthyl-
	p-phenylendiamin	0.011
103	desgl.

Aus Tabelle VI geht hervor, daß die einzelnen Polyacetalmassen einen sehr niedrigen Koeffizienten für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 222°C aufwiesen, d.h. eine ausgezeichnete Hitzestabilität besaßen.

Beispiel 104

Das Polyamid 1 D (vgl. Tabelle I) wurde mit einem aus 97 Gewichtsteilen Formaldehyd und 3 Gewichtsteiien Keten hergestellten Mischpolymeren mit einer Grenzviskosität von i,75 in einer Menge von, bezogen auf das Mischpolymerengewicht, 1,0 Gewichtsprozent gemischt. Ferner wurde noch, ebenfalls bezogen auf das Mischpolymerengewicht, 0,2 Gewichtsprozent 2,2 - Methylenbis - (4 - methyl - 6 - lert. - butylphenoi) zugemischt. Die erhaltene Polyacetalmasse wurde in der bei den Beispielen 1 bis 20 geschilderten Weise pelletisiert, worauf die erhaltenen Pellets auf ihren Koeffizienten für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 222° C untersucht wurden. Aus den Messungen ergab sich, daß die Polyacetalmasse einen Koeffizienten für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 222° C von 0,011 und dieselbe Grenzviskosität wie das ursprüngliche Mischpolymere besaß. Selbst nach der Behandlung bei einer Temperatur von 222° C besaßen die Pellets einen hohen Weißegrad. Ein Mischpolymeres, hergestellt aus 99 Gewichtsprozent Formaldehyd und 1 Gewichtsprozent Keten, mit einer Grenzviskosität von 1,20, wurde, bezogen auf sein Gewicht, mit 1,0% Polyamid ID (vgl. Tabelle 1) und 0 2 Gewichtsprozent 1,1,3-Tris-(2 - methyl - 4 - hydroxy - 5 - tert. - butylphenyl) - butan gemischt, worauf die erhaltene Masse in der bei den Beispielen 1 bis 20 beschriebenen Weise zu Pellets ausgeformt wurde. Die erhaltenen Pellets besaßen einen Koeffizienten Tür die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 222 C von 0,014 und dieselbe Grenzviskosität wie das Ausgangsmischpolymere.

Ferner besaßen die erhaltenen Pellets selbst nach der Behandlung bei einer Temperatur von 222 C einen ausgezeichneten Weißegrad.

Beispiel 106

Ein Mischpolymeres, hergestellt aus 99Gcwiehlsteilen Trioxan und 1 Gewichtsteile Äthylenoxid, mit einer Grenzviskosität von 1,73 wurde, bezogen auf sein Gewicht, mit 1,0 Gewichtsprozent des Polyamids 1D (vgl. Tabelle I) gemischt, worauf die erhaltene Polyacetalmasse in der bei den Beispielen 1 bis 20 geschilderten Weise pelletisiert wurde. Die erhaltenen Pellets besaßen einen Koeffizienten für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 222 C von 0,018 und dieselbe Gren/.viskositiil wie das Ausgangsmischpolymere. Ferner besaßen die erhaltenen Pellets selbst nach der Behandlung bei einer Temperatur von 222 C einen ausgezeichneten Weilte grad.

Beispiel 107

Beispiel 106 wurde wiederholt, jedoch mn ilem Unterschied, daß zusätzlich, bezogen auf das Misch polymerengewicht, 0.2 Gewichtsprozent 2.2-BunI lidenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) mit veiwei; det wurden. Die erhaltenen Pellets besaßen einen Koeffizienten für die thermische Zersctzungsgeschwui digkeit bei einer Temperatur von 222 C von 0.0O-. und dieselbe Grenzviskosität wie das Ausgangsmisch polymere. Ferner besaßen die erhaltenen Pellets selhM nach der Messung des thermischen Zerset/ungs ' koeffizienten einen ausgezeichneten Weißegrad.

Beispiel 108

Ein Mischpolymeres, hergestellt aus 98Ge\vichtsteilen Formaldehyd und 2 Gewichtstcilen 1.3-Dioxolan. mit einer Grenzviskosität von 1.30 wurde, bezogen auf sein Gewicht, mit 1.0Gewichlspro7cnt Polyamid ID (vgl. Tabelle I) gemischt, worauf die

erhaltene Polyacetalmasse in der bei den Beispielen 1 bis 20 geschilderten Weise pelletisiert wurde. Dk erhaltenen Pellets besaßen einen Koeffizienten Tür die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 222°C von 0,018 und dieselbe Grenzviskosität wie das Ausgangsmischpolymere. Ferner besaßen die erhaltenen Pellets selbst nach der Bestimmung des thermischen Zerselzungskoeffizienten noch einen hohen Weißegrad.

Beispiel 109

Beispiel 108 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß zusätzlich, bezogen auf das Mischpolymerengewicht, 0,2% 2,2'-Methylenbis-(4-methy1-

4

6-tert-butyJphenol) mit verwendet wurden. Die erhaltenen Pellets besaßen einen KoeiBzienten für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 222° C von 0,009 und dieselbe Grenzviskosität wie das Ausgangsmischpolymere. Ferner besaßen die erhaltenen Pellets selbst nach der Bestimmung des thermischen Zersetzungskoeffizieaten noch einen hohen Weißegrad.

Beispiel 110

Ein Mischpolymeres, hergestellt aus 97 Gewichtsteilen Fonnaldehyd und 3 Gewichtsteilen 1,3,6-Tri-

oxan, mit einer Grenzviskosität von 1,70 wurde, bezogen auf sein Gewicht, mit 1,0 Gewichtsprozent Polyamid 1D (vgL Tabelle I) und 0,2 Gewichtsprozent 2,2'-Butylidenbis-<4-methyl-6-tert.-butylphenol) in der bei den Beispielen 1 bis 20 geschilderten Weise gemischt Die erhaltenen Pellets besaßen einen Koeffizienten für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 222° C von 0,010 und dieselbe Grenzviskosität wie das Ausgangsmischpolymere allein. Ferner besaßen sie selbst nach der Bestimmung des thermischen Zersetzungskoeffizienten einen hohen Weißegrad.

Claims

Patentansprüche:

1 Thermoplastische Formmasse aas einem PoIyacetal und mindestens einem Polyamid sowie gegebenenfalls üblichen Antioxidantien, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid aus dem Polykondensationsprodukt

a) mindestens eines Diamins der Formel

H₂N-R-NH₂

worin R für einen aliphatischen, alicyelischen oder aromatischen Koblenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom kombinierte Gruppen aus zwei oder mehreren der genannten Kohlenwasserstoffreste steht;

b) mindestens einer Dicarbonylverbindung der Formel

XOCCH₂COX

worin X jeweils für ein Halogenatom oder einen Hydroxyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und

c) mindestens einer weiteren Verbindung der Formel

YCH₂COX

worin X die angegebene Bedeutung besitzt und Y einen Cyano- oder Carbamoylresi darstellt,

besteht.
2. Polyacetalmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das PoIyacetalgewicht, 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Polyamid enthält
3. Pi lyacetalmasse nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyamid enthält, das aus je 1 bis 30 Mol der Komponenten a) und b) pro 1 Mol der Komponente c) hergestellt worden ist.