DE1420430B2 - Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polymerisaten des trioxans - Google Patents

Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polymerisaten des trioxans

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DE1420430B2 DE19591420430 DE1420430A DE1420430B2 DE 1420430 B2 DE1420430 B2 DE 1420430B2 DE 19591420430 DE19591420430 DE 19591420430 DE 1420430 A DE1420430 A DE 1420430A DE 1420430 B2 DE1420430 B2 DE 1420430B2
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Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
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Description

25
Aus der USA.-Patentschrift 2 795 571 ist die Herstellung von zähen Polyoxymethylenen mit hohem Molekulargewicht bekannt, die durch Polymerisation von Trioxan unter wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 1700C in Gegenwart bestimmter anorganischer Fluoride, insbesondere Antimontrifluorid, gewonnen werden. Der vorgenannten Patentschrift ist zu entnehmen, daß die als Katalysatoren eingesetzten anorganischen Fluoride in Mengen von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen, die Polymerisationszeiten zwischen 20 Stunden und 5 Tagen liegen, und die Wärmestabilität der Polyoxymethylene sich in einem Gewichtsverlust von 2,5% in 10 Tagen bei 1050C ausdrückt.
Ferner ist in der Monographie »Formaldehyde« von J. F. W a 1 k e r, S. 152/153 (2. Auflage, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1953), beschrieben, daß Trioxan durch Erhitzen in einem wasserfreien System in Gegenwart von starken Säuren oder sauren Verbindungen wie Zinkchlorid oder Eisenchlorid zu monomerem Formaldehyd depolymerisiert, welcher in Abwesenheit von Formaldehydakzeptoren zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert.
Gegenstand des älteren deutschen Patents 1 137 215 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen von hohem Molekulargewicht, indem man Trioxan in Gegenwart von freiem Borfluorid oder Koordinationskomplexe des Borfiuorids mit Wasser oder mit organischen Sauerstoff- oder Schwefelverbindungen bei einer Temperatur von —20 bis +180° C polymerisiert.
Schließlich betrifft das ältere deutsche Patent 1420 312 die Herstellung von Polyoxymethylen mit hohem Molekulargewicht, indem man Trioxan in Gegenwart von Koordinationskomplexen aus Borfluorid und organischen Verbindungen des dreiwertigen Stickstoffs, die mit Wasser eine Base mit einer Ionisierungskonstanten kleiner als 1 · 10~9 bilden, bei Temperaturen von —20 bis +1800C homopolymerisiert oder mit cyclischen Äthern copolymerisiert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymerisaten des Trioxans durch Polymerisation von Trioxan in Gegenwart von 0,0001 bis 0,1 Molprozent kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen von 0 bis 150° C in Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationisch wirksame Katalysatoren Diazonium-, Oxonium-, Sulfonium-, Ammonium- oder Phosphoniumsalze des BF3, FeCl3, SbCl5 bzw. SnCl4 oder Komplexverbindungen von BCl35AlCl3, FeCl3, SbCl3, SbCl5, ZnCl2, CdCl2, SnCl4 bzw. TiCl4 mit organischen Äthern, Thioäthern, Estern, Aminen, Carbonsäureamiden oder Carbonsäureanhydriden verwendet.
Die kationisch wirksamen Katalysatoren werden allein oder als Gemische und/oder in Kombination mit Protonen oder Carboniumionen liefernden Cokatalysatoren, z. B. Wasser, t-Butanol, Essigsäure, Halogenessigsäure, Perhalogenessigsäure, Halogenwasserstoff, Benzylchlorid, Benzylbromid, Benzotrichlorid. Benzoylchlorid, Acetylchlorid, einfachen und gemischten aliphatischen Carbonsäureanhydriden, eingesetzt.
Unter den genannten Komplexverbindungen werden bevorzugt solche verwandt, die in Trioxan unter den gewählten Reaktionsbedingungen leicht löslich sind und langsam unter Bildung des die Polymerisation auslösenden Katalysators reagieren.
Die Reaktionsfähigkeit der Komplexverbindungen ist sehr verschieden und weitgehend abhängig von der Natur des Elektronenakzeptors und der Natur des Elektronendonators.
Für die Trioxanpolymerisation haben sich besonders die Komplexverbindungen des Zinntetrachlorids und Antimonpentachlorids als geeignet erwiesen. Das Zinntetrachlorid mit der Koordinationszahl 6 bildet zudem Diätherate, die die Polymerisation des Trioxans langsam auslösen, und es resultieren ebenfalls hochmolekulare Polyacetale.
Es ist zur Erzielung optimaler Polymerisationsergebnisse wichtig, die Herstellung und Dosierung dieser Katalysatoren, die auch in gelöster Form in einem hierfür geeigneten Lösungsmittel erfolgen kann, unter absolut wasserfreien Bedingungen durchzuführen.
Weiter sind Tür die Trioxanpolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Oxonium-, Sulfonium-, Ammonium-, Phosphoniumsalze des Antimonpentachlorids, des Eisen(III)-chlorids, des Zinntetrachlorids, vorzugsweise jedoch des Bortrifluorids und die Diazoniumsalze des Bortrifluorids hervorragend geeignet.
Solche Salze sind beispielsweise:
a) Oxoniumsalze:
Trimethyl-, Triäthyl-, Tri - η - propyl - oxonium borfluorid, Methyl - tetramethylen - oxonium borfluorid, Äthyl - tetramethylen - oxonium - borfluorid, Methyl- bzw. Äthyl - pentamethylen oxonium-borfluorid, die Oxoniumsalze des Dimethylpyrons, Cumarins und Kampfers, ferner die analog gebauten Oxoniumsalze oder auch innere Oxoniumsalze des Eisens, Antimons und Zinns, wie beispielsweise Trialkyloxonium-tetrachlor - ferriat, Trialkyloxonium - hexachlorantimoniat, Bis(trialkyloxonium)- hexachlorstanneat.
b) Sulfoniumsalze:
Triäthyl - sulfoniumborfluorid, Methyl - diäthyl-
sulfoniumborfluorid^iäthyl-oxäthyl-sulfoniumborfluorid bzw. die analog zusammengesetzten Trialkylsulfoniumsalze des Eisens und Antimons.
c) Ammoniumsalze:
Tetraäthylammoniumborfluorid, Trimethyl - oxäthyl - ammoniumborfluorid, ferner die borfluorwasserstoffsauren Salze von N-Alkyl-pyridinen, des Acetiminoäthyläthers, des Bernstein- oder Malonsäure - di - imino - di - äthyl - äthers, des O-Äthyl-isoharnstoffs, ferner die inneren Ammoniumsalze, die durch Einwirkung von Trialkylamin-bortrifluorid-Komplexen auf Alkylenoxyde erhalten werden und allgemeine Tetra-alkylammoniumborfiuoride.
d) Phosphoniumsalze:
Triphenyl - äthyl - phosphonium - borfluorid, Triphenyl - methyl - phosphonium - borfluorid und allgemein Tetra-alkylphosphonium-borfluoride.
e) Diazoniumsalze:
Phenyldiazonium-borfluorid, 4-Methoxy-phenyldiazonium - borfluorid, 4 - Methyl - phenyl diazonium-borfluorid und allgemein alkylierte, phenylierte, halogenierte, nitrierte aromatische Diazoniumborfluoride.
Die nach bekannten Methoden leicht herstellbaren reinen Oxonium-, Sulfonium-, Ammonium-, Phosphonium- und Diazoniumsalze des Bortrifluorids bzw. die analog aufgebauten Salze des Eisen(III)-chlorids, des Antimonpentachlorids und des Zinntetrachlorids sind fast ausnahmslos in Trioxan löslich und stellen im reinen Zustand außerordentlich wirksame Katalysatoren für die Polymerisation des Trioxans dar. Die katalytische Wirksamkeit der Oxoniumsalze ist größer als die der Sulfoniumsalze und diese wiederum größer als die der Ammonium- bzw. Phosphoniumsalze. Die Diazoniumsalze sind teilweise in Trioxan nicht merklich löslich und leiten die Polymerisation unter Stickstoffentwicklung ein.
Die Menge des in Form einer Komplexverbindung bzw. in Form eines Salzes angewandten Polymerisationsaktivators beträgt 0,0001 bis etwa 0,1, vorzugsweise 0,001 bis etwa 0,05 Molprozent. Die Katalysatorkonzentration, die für einen weitgehenden Umsatz des Monomeren in das Polymerisat erforderlich ist, hängt ab von der Katalysatoraktivität, der Reinheit des Monomeren und den gewählten Reaktionsbedingungen.
Mit steigender Katalysatorkonzentration nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit zu. Sie kann durch Wahl der Versuchsbedingungen so gelenkt werden, daß die hierbei frei werdende Polymerisationswärme zur Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Polymerisationstemperatur bequem abgeführt werden kann.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung von hochmolekularen Polyacetalen eingesetzte Trioxan soll frei sein von sauren Bestandteilen, die die Spaltung des cyclischen Acetals auslösen können. Außerdem soll es keine die Polymerisation beeinflussenden Verunreinigungen, z. B. Wasser, Methanol, Ameisensäure, Formaldehyd und Acetalperoxydverbindungen, enthalten. Die Anwensenheit der genannten Verbindungen erschwert die Auslösung der Polymerisation oder gestaltet diese nicht reproduzierbar, so daß die optimalen Versuchsbedingungen von Fall zu Fall neu ermittelt werden müssen.
Im Gegensatz zu Formaldehyd, als dessen cyclisches Trimeres Trioxan aufgefaßt werden muß, ist Trioxan bequem zu reinigen und stellt eine sehr stabile, kristalline Verbindung dar, die auch nach längerer Lagerung direkt in die Polymerisation eingesetzt werden kann. Das Fehlen einer für Aldehyde charakteristischen außerordentlich reaktionsfähigen Carbonylgruppierung, die Anlaß zu den Polymerisationsablauf wesentlich störenden Kondensations- oder Oxydations-Reaktionen, Cannizzaro-Reaktion oder Tischtschenko-Reaktion geben kann, macht das Trioxan als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Polyacetalen besonders geeignet.
Die Polymerisation des reinen Trioxans in Gegenwart von Polymerisationsaktivatoren, die einen kationisch wirksamen Bestandteil enthalten, erfolgt bei Temperaturen von 0 bis etwa 1500C, vorteilhaft zwischen etwa 62 und etwa 700C. Bei manchen Ausführungsformen ist es zweckmäßig, das Trioxan vor Zusatz des Katalysators ganz oder teilweise zu verflüssigen. Nach Einsetzen der Polymerisation ist für eine rasche Abführung der Polymerisationswärme zu sorgen. Die Polymerisationswärme ist bei der Acetalpolymerisation weit geringer als bei der Formaldehydpolymerisation.
Die Polymerisation setzt nach Zusatz der genannten Katalysatoren in den meisten Fällen nicht augenblicklich ein. Zunächst löst sich bei Verwendung von Festkatalysatoren dieser in dem geschmolzenen Monomeren, womit eine gute Verteilung erzielt wird, dann beginnt sich die Schmelze langsam zu trüben und geht im Verlauf einiger Minuten oder Stunden in einen festen Polymerisatblock über.
Die Polymerisation des geschmolzenen oder teilweise geschmolzenen Trioxans kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der Polymerisation resultiert ein kristallines weißes Polymerisat, das in der Monomerenschmelze weitgehend unlöslich ist.
Man kann dem Polymerisationsansatz auch gewisse Anteile an reinen indifferenten Lösungsmitteln, in denen das Trioxan löslich ist, zusetzen. Als Lösungsmittel kommen besonders solche in Betracht, deren Siedepunkte oberhalb 6O0C liegen, vor allem aromatisehe Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Toluol, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Heptan und i-Octan, substituierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff und Nitroäthan, - sowie Gemische der aufgeführten organischen Lösungsmittel. ' . .
Das zugesetzte Lösungsmittel soll jedoch nur in solchen relativ geringen Mengen zugesetzt werden, daß der Charakter der Substanzpolymerisation erhalten bleibt, d. h., das Endprodukt soll erstarren und nicht eine leicht bewegliche Suspension oder Lösung darstellen.
Man kann ferner dem Polymerisationsansatz in üblicher Weise noch gewisse Stoffe zusetzen, die den Polymerisationsablauf regeln, die Eigenschaften der Endprodukte beeinflussen, die stabilisierende und/ oder weichmacherartige Wirkung haben bzw. dem Einbau von Endgruppen in das Polymere dienen.
Das je nach den gewählten Reaktionsbedingungen und Apparaturen in Form eines Blockes, eines Bandes oder eines Stranges anfallende Polymerisat wird vor der Weiterverarbeitung zunächst auf die gewünschte Korngröße zerkleinert und dann zur Entfernung der
Katalysatorspuren und der nicht umgesetzten Monomerenanteile in einem hierfür geeigneten Lösungsmittel aufgeschlämmt und warm ausgewaschen. Vorteilhaft verwendet man zur Naßaufarbeitung einen niederen Alkohol, z. B. Methanol, mit einem geringen Zusatz, beispielsweise 0,1 bis etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, einer organischen Base, z. B. Äthanolamin, und/oder auch Wasser mit einem geringen Zusatz von Ammoniak.
Die Trocknung des Polymerisats erfolgt zweckmäßig im Vakuum bei 50 bis 600C in der Ruhe oder in der Bewegung in den hierfür geeigneten Trockenapparaturen.
Bei der Trocknung unter Normaldruck empfiehlt sich eine überlagerung mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas. Ein Vorteil des Produktes ist ein ziemlich hohes Schüttgewicht von 200 bis 300 g/l, das die Verarbeitung erleichtert.
Den Polymerisaten werden vor der Verarbeitung zweckmäßig Stabilisatoren zugesetzt. Der Zusatz von Stabilisatoren erfolgt entweder bereits während der Naßaufarbeitung des Polymerisates, oder der Stabilisator wird nachträglich mechanisch in das getrocknete, pulverförmige Polymerisat nach bekannten Methoden eingearbeitet. Geeignete Stabilisatoren sind Amine, z. B. Diphenylamin, ferner Amide, z. B. Malonsäurediamid, Bernsteinsäurediamid, Zitronensäuretriamid und Nitrilotriessigsäureamid.
Die Menge des Stabilisatorzusatzes hängt ab von der Thermostabilität der zu stabilisierenden Polymerisate, von der Stabilisatorwirksamkeit und von den gewählten Nachstabilisierungsbedingungen. Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyacetale bereits als Rohprodukte sehr thermostabil sind, genügt oft der Zusatz von Spuren eines oder mehrere wirksamer Stabilisatoren. Im allgemeinen bewegen sich die Stabilisierungskonzentrationen zwischen 1 und 3 Gewichtsprozent.
Eine wesentliche Aufgabe des Stabilisators bzw. der Stabilisatormischung besteht darin, durch geeignete Blockierung der Endgruppen der Polymerisate die letzteren vor einer Depolymerisation zu schützen und einen oxydativen Abbau zu verhindern.
Katalysatorwirksamkeit und Raum-Zeit-Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den Verfahren gemäß dem Stand der Technik, die beispielsweise eine Verwendung von SbF3 als Katalysatoren vorsehen, weit überlegen. Die Thermostabilität der in Gegenwart von SbF3 erhaltenen Polymerisate ist um eine Größenordnung schlechter als die der erfindungsgemäß hergestellten Produkte. Während die in Gegenwart von SbF3 dargestellten Polymerisate, abhängig von der Katalysatorkonzentration, nur teilweise und verfärbt aufschmelzen, gehen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellten Polymerisate bei 2020C sehr rasch in eine wasserklare farblose Schmelze über. Die sich damit ergebenden verarbeitungstechnischen Vorteile sind ohne weiteres verständlich.
Beispiel 1
Zu 100 Gewichtsteilen geschmolzenem Trioxan, das bei 62° C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt wird, werden 0,005 Gewichtsteile Zinn(IV)-chloriddiäthylätherat — das entspricht 0,0012 Molprozent — als Katalysator eingesetzt. Der Katalysator löst sich in der Schmelze; im Verlauf der Polymerisation erstarrt der Ansatz zu einem festen Polymerisationsblock. Zur Aufarbeitung wird dieser zerkleinert und fein gemahlen. Das Produkt wird dann mit Methanol unter Zusatz einer kleinen Menge Äthanolamin 1 Stunde unter Rückfluß ausgekocht, danach abgesaugt, mehrmals mit Methanol gewaschen und bei 500C im Vakuum getrocknet.
Das getrocknete Polymerisat wird zur Stabilisierung mit 3 Gewichtsprozent Malonsäurediamid mechanisch innig vermischt. Danach zeigt das Produkt bei 2020C einen Gewichtsverlust von 0,23% in der Minute.
Beispiel 2
Es werden die gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 angewendet, nur statt des Zinn(IV)-chloriddiäthylätherat-Komplexes werden 0,01 Gewichtsteile Phenyldiazoniumborfluorid — das entspricht 0,0052 Molprozent — als Katalysator eingesetzt. Nach Aufarbeitung zeigt das Polymerisat bei 2020C einen Gewichtsverlust von 0,27% in der Minute.
Zur Stabilisierung wird das Produkt mit 3 Gewichtsprozent Bernsteinsäurediamid mechanisch innig vermischt. Danach zeigt es bei 2020C einen Gewichtsverlust von 0,11% in der Minute.
Beispiel 3
Es werden die gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 angewendet, nur statt des Zinn(IV)-chlorid-diäthylätherat-Komplexes werden 0,005 Gewichtsteile Phenyldiazoniumborfluorid — das entspricht 0,0026 Molprozent — als Katalysator eingesetzt.
Nach der Aufarbeitung zeigt das in 90%iger Ausbeute anfallende Polymerisat bei 2020C einen Gewichtsverlust von 0,17% in der Minute.
Beispiel 4
Es werden die gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 angewendet, nur statt des Zinn(IV)-chloriddiäthylätherat-Komplexes werden 0,01 Gewichtsteile Triäthyloxonium - borfluorid — das entspricht 0,0052 Molprozent — als Katalysator eingesetzt.
Nach der Aufarbeitung zeigt das Polymerisat bei 202°C einen Gewichtsverlust von 0,18% in der Minute.
Beispiel 5
Es werden die gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 angewendet, nur statt des Zinn(IV)-chloriddiäthylätherat-Komplexes werden 0,02 Gewichtsteile Triäthyloxonium - borfluorid — das entspricht 0,01 Molprozent — als Katalysator eingesetzt.
Nach der Aufarbeitung zeigt das Polymerisat bei 2020C einen Gewichtsverlust von 0,31% in der Minute. Zur Stabilisierung wird es mit 3 Gewichtsprozent Malonsäurediamid mechanisch innig vermischt. Danach zeigt es bei 2020C einen Gewichtsverlust von 0,10% in der Minute.
Beispiel 6
Es werden die gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 angewendet, nur statt des Zinn(IV)-chloriddiäthylätherat-Komplexes werden 0,01 Gewichtsteile Bis(triäthyloxonium) - hexachlorostanneat — das entspricht 0,0018 Molprozent — als Katalysator eingesetzt.
DaF Polymerisat wird nach der Aufarbeitung zur Stabilisierung zusammen mit 3 Gewichtsprozent Malonsäurediamid in Dimethylformamid bei 150°C
gelöst. Das beim Abkühlen der Lösung sich wieder abscheidende Polymerisat wird durch Zusatz von Methanol gewaschen und bei 0° C im Vakuum getrocknet. Es zeigt bei 2020C einen Gewichtsverlust von 0,29% in der Minute.
Beispiel 7
Es werden die gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 angewendet, nur statt des Zinn(IV)-chloriddiäthylätherat-Komplexes werden 0,015 Gewichtsteile Triäthyloxonium-hexachloroantimoniat — das entspricht 0,0034 Molprozent — als Katalysator eingesetzt.
Das Polymerisat wird nach der Aufarbeitung zur' Stabilisierung mit 3 Gewichtsprozent Malonsäure- ·5 diamid mechanisch innig vermischt. Es zeigt dann bei 2020C einen Gewichtsverlust von 0,28% in der Minute.
Wie aus den oben dargelegten Ausführungen hervorgeht, bezieht sich die Erfindung auf ein einfaches Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyacetale.
Unerwartete technische Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:
100 Gewichtsteile festes kristallisiertes Trioxan werden gemäß den Beispielen 1 bis 3 der USA.-Patentschrift 2 795 571 mit 0,1 bzw. 1,0 bzw. 2,0 Gewichtsteilen SbF3 intensiv vermischt. Nach unterschiedlich langem Erwärmen auf die angegebenen Temperaturen werden Polymerisate erhalten, die keine klare Schmelze ergeben und die in der Thermostabilitätsprüfung Gewichtsverluste gemäß nachstehender Tabelle aufweisen.
SbF3
Beispiel 8 20 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile festes, kristallisiertes Trioxan werden bei Raumtemperatur mit 0,015 Gewichtsteilen p-Nitrophenyl-diazoniumfluorborat innig gemischt. Der Ansatz wird dann in einem gegen Zutritt von Luftfeuchtigkeit geschützten Reaktionsgefäß 5 Stunden auf 55° C erwärmt. Danach ist das Trioxan ohne vorher zu schmelzen polymerisiert. Das Polymerisat wird fein gemahlen und wie im Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Danach zeigt es bei 2020C einen Gewichts- ! verlust von 0,21% in der Minute.
Beispiel 9
100 Gewichtsteile festes, kristallisiertes Trioxan werden bei Raumtemperatur mit 0,02 Gewichtsteilen ρ - Cyclohexyl - ο - methyl - phenyldiazoniumfluorborat innig gemischt. Der Ansatz wird dann in einem gegen j Zutritt von Luftfeuchtigkeit geschützten Reaktions-I gefäß 4 Stunden auf 68° C erwärmt. Nach dieser Zeit ist das Trioxan ohne vorher zu schmelzen polymerijSiert. Das Polymerisat wird fein gemahlen und wie !im Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Danach zeigt es bei 2020C einen Gewichtsverlust von 0,13% injier
Minute. ··. - "
Beispiel 10
Es werden die gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 angewendet, nur statt des Zinn(IV)-chloriddiäthylätherat-Komplexes werden 0,005 Gewichtsteile Triäthyloxonium-tetrachloroferriat — das entspricht 0,0017 Molprozent — als Katalysator zugesetzt.
Nach der Aufarbeitung wird das erhaltene Polymerisat zur Stabilisierung zusammen mit 4 Gewichtsprozent Diphenylamin in Butyrolacton bei 1500C gelöst. Das beim Abkühlen der Lösung sich wieder abscheidende Polymerisat wird durch Zusatz von Methanol vollständig ausgefällt, danach abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 6O0C im Vakuum " getrocknet. Es zeigt bei 202° C einen Gewichtsverlust von 0,26% in der Minute.
Polymerisations-1
temperatur
0C
125
130
85
Polymerisationszeit
Stunden
72
24
120
Gewichtsverlust 202°C/Minute
2,2 2,4 2,6
Der besseren Übersicht wegen seien noch einige charakteristische Eigenschaften der unter den in den Beispielen gewählten Reaktionsbedingungen hergestellten Polyacetale zusammengefaßt:
a) Der Gewichtsverlust der unstabilisierten Polyacetale beträgt etwa 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent pro Minute bei 202°C.
b) Der Gewichtsverlust der stabilisierten Polyacetale beträgt in den meisten Fällen weniger als 0,2 Gewichtsprozent pro Minute bei 2020C.
c) Das Schüttgewicht der Polyacetale beträgt 200 bis 300 g/l.
d) Die Polyacetale sind thermoplastisch nach den Methoden der Kunststofftechnik verarbeitbar.
e) Folien aus den erfindungsgemäß hergestellten J*olyacetalen, die bei einer Temperatur von 180
bis 1900C und einem Druck von 100 bis 150 kg/cm2 in einer Stärke von etwa 0,1 bis 0,15 mm hergestellt wurden, versprödeten auch nach 7tägiger Lagerung in einem Umlufttrockenschrank bei 1050C nicht.
f) Die Formkörper aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyacetalen sind durch gute Homogenität, Zähigkeit und Steifigkeit und Festigkeit gekennzeichnet.
Es ist somit nach dem Verfahren der Erfindung möglich, aus Trioxan hochmolekulare, lineare Polyacetale herzustellen, die zu Formkörpern, z. B. Folien, Filmen, Fasern, Bändern und verschiedenartigen Spritzgußteilen, verarbeitet werden können.
209521/464

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan in Gegenwart von 0,0001 bis 0,1 Molprozent kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen von 0 bis 1500C in Substanz, dadurchgekennzeichnet, daß man als kationisch wirksame Katalysatoren Diazonium-, Oxonium-, Sulfonium-, Ammonium- oder Phosphoniumsalze des BF3, FeCl3, SbCl5 bzw. SnCl4 oder Komplexverbindungen von BCl3, AlCl3, FeCl3, SbCl3, SbCl5, ZnCl2, CdCl2, SnCl4 bzw. TiCl4 mit organischen Äthern, Thioäthern, Estern. Aminen, Carbonsäureamiden oder Carbonsäureanhydriden verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch wirksamen Katalysatoren in Kombination mit Protonen oder Carboniumionen liefernden Cokatalysatoren verwendet werden.
DE19591420430 1958-12-23 1959-01-27 Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polymerisaten des trioxans Pending DE1420430B2 (de)

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