DE1911835C3 - Schwefelhaltige Diaryloxalamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Stabilisierung von Kunststoffen - Google Patents

Schwefelhaltige Diaryloxalamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Stabilisierung von Kunststoffen

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DE1911835C3
DE1911835C3 DE19691911835 DE1911835A DE1911835C3 DE 1911835 C3 DE1911835 C3 DE 1911835C3 DE 19691911835 DE19691911835 DE 19691911835 DE 1911835 A DE1911835 A DE 1911835A DE 1911835 C3 DE1911835 C3 DE 1911835C3
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Kurt Muenchenstein Hofer (Schweiz)
Rudolf Dr. Stein Moesch
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Description

worin R1 einen Aikoxyrest mit 1 bis 16 C-Atomen, einen Mercaptoalkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder Chlor, R2 einen Mercaptoalkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, R3 Wasserstoff, Chlor, oder einen Methyl-, Methoxy- oder Äthoxyrest und R4 Wasserstoff oder Chlor bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise auf 1 Mol Oxalsäure oder 1 Mol eines funktionellen Derivats derselben 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
und 1 Mol
Formel
einer Verbindung der allgemeinen
R4
<g>-NH2
(III)
worin R1, R2 und R4 die obige Bedeutung besitzen und R'3 für R3 oder OH steht, einwirken läßt und Tür den Fall, daß R'3 für OH steht, das erhaltene Produkt alkyliert.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Stabilisierung von Kunststoffen.
Es ist bekannt, daß Diaryloxalamide als UV-Absorber für Kunststoffe eingesetzt werden können.
Diese Verbindungen haben ein bemerkenswertes UV-Absorptionsvermögen, haben jedoch kein besonderes Hitzestabilisier- und Antioxydationsverniögen.
Es hat sich nun gezeigt, daß man durch geeigneten Einbau von Schwefel in Diaryloxalamide zu Verbindungen gelangen kann, welche nicht nur die Eigenschaft besitzen, UV-Strahlen zu absorbieren, sondern auch die Fähigkeit haben, Kunststoffe vor Hitze und gegen oxydativen Abbau zu schützen.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher schwefelhaltige Diaryloxalamide der allgemeinen Formel . ■
<O V- NHCOCOHN
c£>
worin R1 einen Aikoxyrest mit 1 bis 16 C-Atomen, einen Mercaptoalkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder Chlor, R2 einen Mercaptoalkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, R3 Wasserstoff, Chlor, oder einen Methyl-, Methoxy- oder Äthoxyrest und R4 Wasserstoff oder Chlor bedeutet.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Diaryloxalamide der Formel I, worin R1 und R2 jeweils einen Alkylmercaptorest mit 1 bis 12 C-Atomen darstellen. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch J, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise auf 1 Mol Oxalsäure oder 1 Mol eines funktionellen Derivates derselben 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
NH,
(N)
und 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel R4.
NH2
(III)
worin R1, R2 und R4 die obige Bedeutung besitzen und R'3 für R3 oder OH steht, einwirken läßt und für den Fall, daß R'3 für OH steht, das erhaltene Produkt alkyliert.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Stabilisierung von Kunststoffen.
Diese Verbindungen sind sehr stabil gegen Hitzeeinwirkung und vereinigen in sich die Eigenschaft, Kunststoffe, insbesondere Polyolefine, vor der Einwirkung von UV-Strahlen und Hitze zu schützen. Sie können den Kunststoffen auf übliche Weise zugesetzt werden, worauf diese durch Pressen, Extrudieren oder Spinnen in die verschiedensten Formkörper übergeführt werden können.
Besonders gute Wirkungen können erzielt werden, wenn sie in Kombination mit geeigneten Costabilisatoren den Kunststoffen einverleibt werden, z. B. mit
f's slerisch gehinderten Phenolen, phosphorhaltigen Verbindungen, organischen Zinnverbindungen, Metallsalzen und -komplexverbindungen. Die Zusatzmenge beträgt vorleilhafterweise etwa 0,05 bis 1%, bezogen
auf den Kunststoff bzw. 0,1 bis 2% einer Mischung aus einer Verbindung der Formel I und einem Costabilisator.
Die -srfindungsgemäßen schwefelhaltigen Diaryloxalamide zeichnen sich gegenüber den aus der deutschen Auslegeschrift 1 183 676 bekannten nächst vergleichbaren UV-Absorbern und den aus der USA.-Patentschrift 3 320 207 und der belgischen Patentschrift 563 210 bekannten und im Handel käuflichen UV-Absorbern durch eine größere Beständigkeit gegen Licht, Wärme und Oxydation aus.
In den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 ist die HerstellungEweise der Verbindungen der Formel 1 beschrieben.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 Herstellung von l-Äthoxy-3'-äthylthiooxalsäure-bis-anilid
2 + C2H5OOC-COOC2H5
OC2H5
II. > <(o\- NHCOCOOC2H5 + H2N -<
OC2H5 SC2H5
NHCOCONH-K O
OC2H5 SC2H5
I. o-Äthoxyanilin und Oxalsäurediäthylester werden im Molverhältnis 1 :2 vorgelegt. Als Katalysator gibt man pro Mol Amin etwa 3 bis 4 ml BF3-Ätherat zu und erhitzt unter Rühren auf 13OCC (Badlemperatur). Nach kurzer Zeit tritt Lösung ein. Mit beginnendem Äthanolrückfluß wird das Gemisch zur Entfernung des Äthanols unter Vakuum (etwa 200 mm Hg) gesetzt und noch 1V2 Stunden bei gleicher Temperatur weiter gerührt. Die so erhaltene dunkelbraune Lösung wird noch etwa 10 Minuten mit Entfärbungskohle bei gleicher Temperatur weiter gerührt und darauf unter Zusatz eines Filterhilfsmittels abgenutscht.
Anschließend destilliert man den überschüssigen Oxalsäurediäthylester unter vermindertem Druck ab.
Beim Erkalten kristallisiert das so erhaltene Esteramid vollständig aus. Durch Umkristallisation aus einem Gemisch von Alkohol und Wasser 1 : 1 erhält man das reine Produkt in Form weißer Kristalle vom F. 76 bis 77°C.
Für den weiteren Umsatz kann jedoch das Rohprodukt verwendet werden. Ausbeute: etwa 90% der Theorie.
II. Das gemäß I. hergestellte reine Esteramid und 3-Äthylthioanilin werden in molaren Mengen, unter Zusatz von wenig BF3-Ätherat 4 Stunden auf 170 C (Badtemperatur) erhitzt. Der entstehende Alkohol wird während der Reaktion unter vermindertem Druck (200 mm Hg) entfernt. Nach beendeter Reaktion gießt man den erhaltenen dunklen Brei in eine Schale und läßt erkalten, wobei eine harte Masse entsteht, die zuerst zerkleinert und anschließend in einer Reibschale mit Alkohol fein verrieben, abgenutscht und mit Alkohol nachgewaschen wird.
Das so erhaltene rohe l-Äthoxy-3'-äthylthio-oxal- fts säure-bis-anilid kann durch Umkristallisation aus Benzol gereinigt werden und schmilzt dann bei 106 bis 107cC. Ausbeute: (2. Stufe) etwa 90% der Theorie.
Beispiel 2
Man arbeitet wie im Beispiel 1 unter I. angegeben ist, gehi aber statt von o-Äthoxyanilin von o-Aminophenol aus und erhält das Esteramid der Formel
OH
NHCOCOOC2H5
Dieses wird nach der im Beispiel 1 unter II. angegebenen Methode durch Umsetzung mit o-Methylthioanilin in die Verbindung der Formel
OH
\O\- NHCOCONH —\Oy
SCH3
übergeführt.
1 Mol dieser Verbindung wird zusammen mit 20 Mol Aceton, 1,5 Mol Kaliumcarbonat und 1,2 Mol ss n-Octylbromid während 72 Stunden bei 55°C gerührt. Durch Abdestillieren des Acetons, Waschen des Rückstandes mit Wasser und Umkristallisieren aus lsopropanol erhält man die Verbindung der Formel
OC8H17
NHCOCONH
SCH3
in einer Ausbeule von etwa
schmilzt bei 80 bis 83r C.
85% der Theorie. Sie
5 6
Auf ähnliche Weise können die in nachfoleender länge /. ist in Nanometer (nm) angegeben und ist die
Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt wer- Wellenlänge des Lichtes, das am stärksten absorbiert
den. wird.
In dieser Tabelle sind folgende Eigenschaften der Der molare Extinktionskoeffizient E. Dieser wurde
aufgeführten Verbindungen angegeben: 5 in einer alkoholischen Lösung bestimmt.
Schmelzpunkt (F.) in Grad Celsius, die Wellen-
Verbindung
NHCOCONH
SCH3
\O\~ NHCOCONH SC2H5
\O V-NHCOCONH OCH,
SCH3
SCH
H5
SC2H5
NHCOCONH —C O
OCH3 SC2H5
CH3O —<\OV- NHCOCONH ^"
OCH3 SCH3
/—\
O >~ NHCOCONH -< O > OCH5 SCH3
NHCOCONH —(jÖV- SCH3 OC2H5
NHCOCONH
SCH
2 "5
O >- NHCOCONH-K O
F. in C 290
196—198 263
149 265
125—126 300
113—114 315
156—157 300
133—134 310
175—177 300
106—107 315
119—122 310
92
17000
35000
24800
13800
15200
16200
22000
15500
11400
14400
Fortsetzung
Verbindung
SC2H.,
OV-NHCOCONH Oc4 a,
NHCOCONH
OQH17
NHCOCONH
OC4H9 <fÖV- NHCOCONH
OCH3 <fÖ\- NHCOCONH
OCH3 \O\- NHCOCONH —<JD V- SC12H25
Cl
SC8H
Cl
Cl
17 C12H25S
NHCOCONH ~\Oy- SC12H25
/oV- NHCOCONH
SCH3 OC,H7-(iso)
/ÖV- NHCOCONH SCH3
NHCOCONH
SCH3
OC4H9-(ISO)
OCsHn-(iso)
/ÖV-NHCOCONH
SCH, OC16H33
NHCOCONH OC2H5
F. in C
93—95
80—83
138—140
98—100
104—106
125—130
34- -36
126—127
112-113
97—98
305
300
300
308
307
285
300
295
298
300
152(X)
15400
15500
21200
21
12000
7200
155(X)
15200
15500
295
80—81
310
14000
21300
409626/102
Fortsctzunii
10
\ Vcrbindunji SC4H4 -SC12H25 F. in C /.„„„ in nm
23 OV NHCOCONH
1—/ 		88-89 300
CuH25S <^ I
OC2H5
24 O>—NHCOCONH 95—98 300

Claims (1)

Patentansprüche :
1. Schwefelhaltige Diaryloxalamide der allgemeinen Formel
R4
NHCOCOHN -\Oy
R,
DE19691911835 1968-03-12 1969-03-08 Schwefelhaltige Diaryloxalamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Stabilisierung von Kunststoffen Expired DE1911835C3 (de)

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DE3135810A1 (de) * 1980-09-20 1982-04-22 Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach Oxamidloesungen hoher konzentration
EP0138757B1 (de) * 1983-08-26 1989-10-18 Ciba-Geigy Ag Oxalsäureanilide

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BE728929A (de) 1969-08-25
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NL6903318A (de) 1969-09-16

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