DE1907403B

DE1907403B - Asymmetrische Diaryloxalamide und de ren Verwendung als Stabilisierungsmittel fur Kunststoffe

Info

Publication number: DE1907403B
Authority: DE
Inventors: Kurt Munchenstem Hofer (Schweiz), Bürdet, Evelyne, Mulhouse (Frankreich), Moesch, Rudolf, Dr , Stein, Schuh, Alfred, Reinach, (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG

Description

I Es ist aus der belgischen Patentschrift 693 605 bekannt, daß gewisse asymmetrische Diaryloxaiamide

I als UV-Absorber Tür Kunststoffe verwendet werden können. Die bekannten Verbindungen dieser Klasse sind jedoch entweder in den Kunststoffen, insbesondere den Polyolefinen, relativ schlecht löslich, oder dann enthalten sie einen oder mehrere höhermolekulare organophile Reste, deren Kohlenwasserstoffrest mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält, welche die Wirksamkeit der Diaryloxaiamide herabsetzen.

Es hat sich nun gezeigt, daß man durch Verwendung bestimmter Ausgangsmaterialien für die Herstellung von asymmetrischen Diaryloxalamiden zu Verbindungen gelangt, die auch ohne die Anwesenheit höhermolekularer, mehr als 8 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthaltender organophiler, die Wirkung herabsetzender Reste in ihrem Molekül, eine gute Löslichkeit in Kunststoffen, insbesondere in Polyolefinen, aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Diaryloxaiamide der allgemeinen Formel I

HN-CO — CO-NH

OV-R₃

OC_mH_2m+1

worin R, Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen niedrigmolekularen AIkoxyrest bedeutet, einer der beiden Reste R₂ und R₃ Wasserstoff, der andere Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe ist, m eine der Zahlen 1 bis 8 und η eine der Zahlen 1 bis 4 bedeutet.

Die neuen Verbindungen werden erhalten, indem man auf 1 Mol Oxalsäure oder 1 Mol eines funktioneilen Derivates derselben gleichzeitig oder nacheinander 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel II

II

und 1 Mol einer Verbindungder allgemeinen Formel III

III

C„H₂

worin die Reste R₁, R₂ und R₃ sowie η wie oben definiert sind und χ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet, so einwirken läßt, daß eine möglichst vollständige Amidierung der Oxalsäure bzw. der funktioneilen Derivate derselben erfolgt, und daß man das so erhaltene Produkt, falls darin phenolische Hydroxylgruppen enthalten sind, mit Alkylierungsmitteln, welche den Rest — C_mH_2m+I enthalten, alkyliert.

C„H

2ft +

Die so erhaltenen Verbindungen sind sehr stabil gegen Hitzeeinwirkung und vereinigen in sich die Eigenschaft, UV-Strahlen optimal zu absorbieren und in Polyolefinen leicht löslich zu sein.

Die nachfolgenden Beispiele 1 und 2 erläutern an zwei konkreten Fällen, wie die Diaryloxalamide der Formel I hergestellt werden können, worin die Temperaturen in Celsiusgraden und die Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind.

In der den Beispielen 1 und 2 folgenden Tabelle sind eine ganze Reihe von Verbindungen aufgeführt, die nach der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Methode hergestellt werden können. Die nach dieser Methode hergestellten Produkte können in roher oder gereinigter Form in Kunststoffe eingearbeitet werden.

Die solche Hilfsmittel in Mengen von 0,1 bis 0,5% ihres Gewichtes enthaltenden Kunststoffe sind gegen Hitze und insbesondere gegen UV-Strahlen geschützt. Polyäthylenpreßplatten, welche solche Stabilisatoren in einer Menge von 0,1 bis 0,5% enthalten, sind klar und gegen die schädigende Wirkung der UV-Strahlen geschützt.

In den Beispielen A bis D ist angegeben, auf welche Weise die erwähnten Stabilisatoren eingesetzt werden können. In dieser Tabelle ist E = molarer Extinktionskoeffizient. Dieser wurde mit Licht von der Wellenlänge;. an einer alkoholischen Lösung des Oxalamids gemessen, λ ist gleichzeitig die am stärksten absorbierte Wellenlänge in ηΐμ.

Die Löslichkeit der Oxalamide im Alkohol (Äthylalkohol) und Benzin (Kp. 100 bis 120°, Df 0,727) wurde bei 20 bis 22° in Milligramm pro Liter bestimmt. Die neuen Verbindungen besitzen im Vergleich zu den bekannten Diaryloxalamiden eine höhere Löslichkeit in Alkohol und Benzin.

Beispiel 1 Herstellung von o-Äthoxy-o'-äthyl-oxalsäure-bis-anilid

/—\

II.

( OV-NH₂ + 2C₂H₅OOC-COOC₂H₅ OC₂H₅

OV-NHCOCOOc₂H₅ +
OC₂H₅

NHCOCOOC₂H₅
OC₂H₅

Sy NHCOCONH \~O/
OC₂H₅ C₂H₅

1 90/ ..)

I. o-Phenetidin und Oxalsäurediäthylester werden im Molverhältnis 1: 2 vorgelegt. Als Katalysator gibt man pro Mol Amin etwa 3 bis 4 ml BF₃-Atherat zu und erhitzt unter Rühren auf 130C (Badtemperatur). Nach kurzer Zeit tritt Lösung ein. Mit beginnendem Äthanolrückfluß wird das Gemisch zur Entfernung des Äthanols unter Vakuum (etwa 200 mm Hg) gesetzt und noch l'/₂ Stunden bei gleicher Temperatur weiter gerührt. Die so erhaltene dunkelbraune Lösung wird noch etwa 10 Minuten mit Entfärbungskohle bei gleicher Temperatur weiter gerührt und darauf unter Zusatz eines Filterhilfsmittels abgenutscht.

Anschließend destilliert man den überschüssigen Oxalsäurediäthylester unter vermindertem Druck ab.

Beim Erkalten kristallisiert das so erhaltene Esteramid vollständig aus. F. 65 bis 71 C, Ausbeute: 85 bis 90%.

Durch Umkristallisation aus Alkohol erhält man das farblose, reine Produkt vom F. 76 bis 77° C.

Für den Umsatz mit weiteren Aminen kann jedoch das Rohprodukt verwendet werden.

II. Das oben hergestellte Esteramid und 2-Äthylanilin werden in molaren Mengen, unter Zusatz von wenig BF₃-Ätherat 4 Stunden auf 17O⁰C (Badtemperatur) erhitzt. Der entstehende Alkohol wird während der Reaktion unter vermindertem Druck (200 mm Hg) entfernt. Nach beendeter Reaktion gießt man den erhaltenen dunklen Brei in eine Schale und läßt erkalten, wobei eine harte Masse entsteht, die zuerst zerkleinert und anschließend in einer Reibschale mit Alkohol feinverrieben, abgenutscht und mit Alkohol nachgewaschen wird.

Das so erhaltene Rohprodukt schmilzt bei 121 bis 131⁰C. Durch Umkristallisation aus Benzol gelangt man zum reinen, farblosen o-Äthyloxy-o'-äthyl-oxalsäure-bis-anilid. Fp. 119 bis 12PC, Ausbeute: etwa 65%.

Beispiel 2

Durch Verwendung von o-Aminophenol an Stelle von o-Phenetidin im Beispiel 1 erhält man die Verbindung

NHCOCONH

C₂H,

1 Mol dieser Verbindung wird zusammen mit 25 Mol Aceton, 1,5 Mol Kaliumcarbonat und 1,2 Mol n-Hexylbromid 60 Stunden unter Rühren auf 55⁰C erwärmt. Anschließend destilliert man das Aceton im Vakuum ab, wäscht den Rückstand mehrmals mit Wasser und kristallisiert aus Alkohol um. Man erhält die Verbindung

NHCOCONH

OC₁H,

C₂H₅

in etwa 90%iger Ausbeute als weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 71 bis 72° C. Das Absorptionsmaximum einer alkoholischen Lösung liegt bei 300 bis 310 ηΐμ, der Extinktionskoeffizient beträgt 13 700. Bei 20°C sind in Alkohol etwa 16,5 g/l und in Benzin etwa 23 g/l löslich.

Konstitution	CH₃	F C	153	300	E	Löslicl Alkohol	ikeit in Benzin
	Ψ
/oN NHCOCONH	CH₃	152 bis	145	300	13 400	1900	2 100
OCH₃	\_/
\~O/ NHCOCONH	Γ C₂H₅	143 bis	135	300	14 200	1 700	I 250
OCH₃	\°/
\J3/ NHCOCONH	Γ C₂H₅	132 bis	135	302	14 700	3900	5000
OC₂H₅	("Oy-CH₃
\Oy NHCOCONH	Γ CH₃	133 bis			15 500	2400	2400
OC₂H₅	CH₃		138	302

<(~Oy NHCOCONH -	Γ CH₃	137 bis		15600	2 240	2 300
OC₂H₅

Fortsetzung

Konstitution	CH₃	<°>	F ⁰C	118	305	E	Löslich Alkohol	keit in Benzin
\~O/ NHCOCONH	Γ C₂H₅
OC₂H₅		117 bis			12 400	4 100	4 500
OC₂H₅	<°>		104	320
\O/ NHCOCONH	Γ C₂H₅
OC₂H₅		100 bis			9 600	6000	6400
OCH₃	<£>		119	320
\~O/ NHCOCONH s	Γ C₂H₅
OCH₃		118 bis	72	300	10 400	3 900	1350
\O/ NHCOCONH<	Γ C₂H₅
OC₆H₁₃	<£>	71 bis	72	300	1 370	16 500	23 000
\~O/ NHCOCONH <	I C₂H₅
O—n-C₄H₉		70 bis			13 000	16000	21000
C₈H₁₇			104	305
\Sy NHCOCONH <	Γ C₂H₅
if OCH₃		103 bis			12 100	7 100	16400
t-C₄H₉	®>		128	305
\J3/ NHCOCONH <	Γ CH₃
OC₂H₅		126 bis			11900	7 450	13000
t-C4H9 I*	*<ο>*		122	310
\O>/ NHCOCONH <	I C₄H₉
\^ OC₂H₅	CH₃	120 bis			14 700	16000	30 500
	\£/		114	301
<^C?> NHCOCONH	ι CH₃
O—n-C₄H₉	CH₃	113 bis			13 000	3 300	5 200
			84	300
\O/ NHCOCONH	Γ CH₃
OC₈Hi₇	83 bis		13 700	1 800	10 000

Fortsetzung

Konstitution	<2>	F	C	99	300	E	Loslicl Alkohol	keit in Benzin
\O/> NHCOCONH	QH₅	98	bis			12 900	7 400	18000
O-i-C₅H_u	(°>			88	300
\~Oy NHCOCONH	QH₅	87	bis			12 700	10 300	14 300
O—1-C₃H₇	*(°/*			79	302
<JdN NHCOCONH <	Γ QH₅	78	bis			13400	13 700	23 000
O—n-QH₇	©>			75	300
\JO/ NHCOCONH <	Γ QH₅	74	bis			13 500	3 700	12 700
OC₈H₁₇

Anwendungsbeispiele

A. Polyäthylen wird in einem geeigneten Mischer bei 150^cC mit 0,2% seines Gewichtes der Verbindung

NHCOCONH

OCH₃

35

gemischt und darauf zu Platten von 0,25 mm Dicke gepreßt.

B. Polypropylen wird auf übliche Weise bei 180⁰C mit 0,1 Gewichtsprozent der Verbindung werden bei 18O⁰C in Polyvinylchlorid einge- J arbeitet. Daraus durch Pressen hergestellte Platten zeigen nach 2000 Stunden Belichtung im Xenotest keine Veränderung. Durch Messung der UV-Absorption in unbelichteten und belichteten Proben kann festgestellt werden, daß die Konzentration des UV-Absorbers noch praktisch unverändert ist.

D. Einem handelsüblichen Nitrolack setzt man 3% der Verbindung

NHCOCONH

OQH₁₃

C₂H

2¹¹S

NHCOCONH -

OCH₃

QH,

45

gemischt und zu Platten von 0,3 mm Dicke gepreßt. Nach 200 Stunden Belichtung im Fadeometer sind diese Platten noch unverändert, während eine entsprechende Platte ohne Zusatz Haarrisse aufweist und brüchig ist. Eine ausgezeichnete Stabilisierung des Polypropylens wird erhalten, wenn neben 0,2% des obigen Oxalamids 0,5% Dilaurylthiodipropionat

zu. Tannenholz, welches mit diesem Lack gestrichen wurde, dunkelt am Licht auch nach längerer Zeit nicht nach, im Gegensatz zu Mustern, welche obigen Zusatz nicht enthalten. E. Polyäthylen wird mit 0,3% der Verbindung

1-C₄H₉

NHCOCONH

C₁₂H₂₅OOC-C₂H₄-S-C₂H₄-COOC₁₂H

55

25

zugesetzt werden. Besonders wirksam als Costabilisatoren sind Nickelsalze oder -komplexe, 2. B. Nickelstearat; ferner auch sterisch gehinderte Phenole, wie z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol.
C. 0,5% der Verbindung

<^ Cy- NHCOCONH —< O

OC₂H₅

0,4% der Verbindung
CH₃

HO

1-C₄H₉

CH,

OH

t-QH,

1-C₄H₉

OC, H

2ⁿ5

QH,

und 0,2% Tri-nonylphenyl-phosphit bei 180⁰C vermischt und zu 0,2 mm dicken Platten verpreßt. Diese erweisen sich als gegen Licht, Wärme und Oxydation sehr gut geschützt.

109 517/394

Claims

ίο

Patentansprüche:
1. Diaryloxalamide der allgemeinen Formel

HN-CO —CO —NH-< O

OC_mH_2m+1 C_nH

2«+l

worin Ri Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen niedrigmolekularen Alkoxyrest bedeutet, einer der beiden Reste R₂ und R₃ Wasserstoff, der andere Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe ist, m eine der Zahlen 1 bis 8 und η eine der Zahlen 1 bis 4 bedeutet.
2. Verwendung der Diaryloxalamide gemäß Anspruch 1 als Stabilisierungsmittel in Kunststoffen, insbesondere in Polyolefinen.