DE3445856C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Di-octyl-zinn-merkaptiden zur Wärmestabilisierung von Tiefzieh- oder Weichfolien auf PVC-Basis.

Es ist allgemein bekannt, Dibutyl-zinnorganische Verbindungen als Stabilisator für PVC-Folien einzusetzen, jedoch lassen sich diese Verbindungen aufgrund ihrer Flüchtigkeit und Toxizität nur mit Schwierigkeiten verarbeiten. So werden beispielsweise gemäß DE-AS 11 46 250 Di-alkyl-zinn-dimerkaptide für weichmacherhaltige PVC-Formmassen für die Elektroisolierung vorgeschlagen. Ferner ist es bekannt, für Lebensmittelfolien auf Basis von Hart-PVC auch Alkyl-zinn-mercaptide einzusetzen, die physiologisch unbedenklich sein sollen. Gemäß DE-AS 19 00 170 und 19 00 172 werden spezielle Alkyl-zinn-mercapto-Verbindungen als Stabilisator für z. B. PVC-Flaschen mit hoher Schlagfestigkeit oder andere Formmassen vorgeschlagen.

Die Stabilisierung von Tiefzieh- oder Weichfolien auf PVC-Basis ist erheblich problematischer, da diese Folien im Gegensatz zu sonstigen PVC-Form-Massen einen erheblichen Anteil an Ethylenvinylacetat, Acrylnitrilbutadien/Styrol bzw. ABS-Kautschuk enthalten und beim Tiefziehen einmal einer sehr viel höheren Temperatur von über 110°C ausgesetzt werden und weil derartige Tiefziehfolien im Gegensatz zu den nur kurzlebigen und zu verwerfenden Hart-PVC-Folien über einen Zeitraum von mehreren Jahren beispielsweise in Kraftfahrzeugen eingesetzt sind und dort der Motorwärme, der Wagenheizung und der Sonnenbestrahlung ausgesetzt sind. Zahlreiche mögliche Stabilisatoren für Weichfolien zeigen ein Ausschwitzen, was zu einer Beschlagbildung führen kann.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine ganz bestimmte Alkylzinnverbindung zur Verwendung als Stabilisator bei Tiefzieh- oder Weichfolien, auf PVC-Basis vorzuschlagen, wobei diese Polyvinylchloridmassen durch den Zusatz von kautschukartigen Copolymerisaten weichgemacht worden sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher die Verwendung von 0,05 bis 5 Gew.-% Di-octyl-zinn-mercaptiden und mit 10 bis 30 Gew.-% Monoalkylanteilen insbesondere die von Di-octyl-zinn-mer­ captoglykolsäure-iso-octylester vorgeschlagen.

Besonders bevorzugt sind derartige Verbindungen, die nur einen geringen Anteil an Monooctylkomponenten enthalten.

Die erfindungsgemäße Verwendung dieser Stabilisatoren ist für alle auf PVC-Basis aufgebauten Tiefzieh- und Weichfolien möglich, also Folien, die noch Acrylat-Kautschuk z. B. in gleichen Teilen mit PVC, oder Acrylat-Kautschuk/Styrol oder Polystyrol-Polyethylen-Butylencopolymerisat oder Acrylnitrilbutadien/Styrol oder Styrolacrylnitril oder Acrylnitril/Styrol/Acrylsäureester oder Ethylenvinylacetat als Co- oder Terpolymerisat oder andere ähnliche Polymere und Monomere enthalten, die bei der PVC-Verarbeitung eingesetzt werden, wie thermoplastische Kautschuke, die vorzugsweise aus Lösungen gefällt sind.

Die überraschende Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Di-octyl-zinn-mercaptide ergibt sich aus den folgenden Versuchen:

Es wurde eine Folie der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Polyvinylchlorid
69 Gewichtsteile
Ethylenvinylacetat (Terpolymerisat mit CO-Gruppen)	26 Gewichtsteile
Epoxyweichmacher	5 Gewichtsteile
Stabilisator	2,7 Gewichtsteile

Als Stabilisatoren wurden die folgenden Produkte eingesetzt:
Stab-A üblicher Di-butyl-zinn-Stabilisator
Stab-B üblicher Di-butyl-zinn-Stabilisator
Stab I Di-octyl-mercaptid mit 30% Monoalkylanteilen gemäß Erfindung
Stab II Di-octyl-mercaptid mit 10% Gewichtsprozent Monoalkylverbindungen.

Der Zinngehalt war bei den Stabilisatoren A und B gleich.

Die Stabilität wurde durch Flüchtigkeitsmessungen an Tiefziehfolien der obigen Zusammensetzung bei unterschiedlicher thermischer Belastung gemessen; es wurde der Sn-Gehalt mittels RFA bestimmt, und zwar durch die Quotienten aus den Nettointensitäten des bestrahlten Elementes (Sn) und den Nettointensitäten der bestrahlten Masse (Mo). Die folgende Tabelle zeigt die Sn/Mo-Werte und Restanteil am Stabilisator.

Die obigen Werte zeigen die deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren, die bei einer Weichfolie Reststabilitäten von 69 und 78% hatten; die Verbindung mit dem niedrigeren Gehalt an Monoalkyl-Verbindungen war bei gleichem Sn-Gehalt besser.

Vergleichsversuche (nachgereicht)

Um den Einfluß des Monooctylgehaltes bei einer Mischung aus Dioctylzinnmerkaptiden und Monooctylzinnmerkaptiden auf die Thermostabilität nachzuweisen, wurde eine Weichfolie der folgenden Grundrezeptur hergestellt:

Polyvinylchlorid
40 Gew.-%
Acrylnitril/Butadien/Styrol/-Polymerisat	20 Gew.-%
Polyacrylsäureester	20 Gew.-%
Polyethylenvinylacetat	15 Gew.-%
Weitere Verarbeitungshilfsmittel	3 Gew.-%
Stabilisator (Mono- bzw. Dioctylzinnmerkaptozinnglykolsäureisooctylester)	2 Gew.-%

Mischungen dieser Rezeptur wurden mit unterschiedlichen Monooctyl-Gehalten des Stabilisierungsmittels hergestellt und auf einem Laborwalzwerk bei 180°C für die Dauer von 10 Minuten gewalzt. Die so hergestellten etwa 0,4 mm dicken Folien wurden als Prüfstreifen mit einer Länge von 27 cm und einer Breite von 15 mm in einem Prüfgerät bei 190°C in einem Zeitraum von 240 Minuten auf ihre Thermostabilität geprüft, wobei die in dieses Gerät eingespannten Folien bei konstanter Temperatur mit einem konstanten Vorschub aus dem Prüfofen herausgefahren wurden. Bei Beginn einer sichtbaren Verfärbung bei einer konstanten thermischen Belastung von 190°C wurde die Thermostabilität in Minuten bestimmt, wobei der beste Wert mit 100% angegeben wurde. Die erhaltenen Werte der drei Versuche 1a, 2a und 3a sind in der folgenden Tabelle enthalten, wobei die weiteren Werte 1b, 2b und 3b aus einem früheren Versuch mit einer geringfügig abgewandelten Rezeptur stammten.

Die obigen Werte zeigen deutlich, daß beim Unterschreiten eines Monooctylgehaltes von 10% und beim Überschreiten eines solchen von 30% die Folien eine schlechte Stabilität zeigen.

Claims (2)

1. Verwendung von Di-octyl-zinn-mercaptiden mit 10 bis 30 Gew.-% Monoalkylanteilen in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gew.-% als Stabilisator in Weichfolien oder Tiefziehfolien auf der Basis von Polyvinylchlorid, wobei die Polyvinylchloridmasse der Folie durch den Zusatz von kautschukartigen Copolymerisaten weichgemacht worden ist.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Di-octyl-zinn-mercaptoglykolsäure-isooctylester ist.