DE1146250B - Verfahren zur Herstellung von gegen Waermeeinwirkung stabilisierten Formmassen auf der Grundlage von halogenhaltigen Vinylpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von gegen Waermeeinwirkung stabilisierten Formmassen auf der Grundlage von halogenhaltigen Vinylpolymerisaten

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DE1146250B
DE1146250B DEB45109A DEB0045109A DE1146250B DE 1146250 B DE1146250 B DE 1146250B DE B45109 A DEB45109 A DE B45109A DE B0045109 A DEB0045109 A DE B0045109A DE 1146250 B DE1146250 B DE 1146250B
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Dr Hans Krzikalla
Dr Walter Kuehne
Dr Heinz Pohlemann
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ADVANCE PROD GmbH
Deutsche Advance Produktion GmbH
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ADVANCE PROD GmbH
Deutsche Advance Produktion GmbH
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Description

Die bisher üblichen Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylchloriden und deren Mischpolymerisaten mit Schwermetallverbindungen, insbesondere Bleisalzen, führen fast ausnahmslos zu trüben Formmassen, da die Stabilisatoren selbst und ihre Zer-Setzungsprodukte in den Polymerisaten unlöslich sind. Zudem werden davon meist auch größere Mengen, etwa 2 bis 8 Gewichtsprozent, angewandt, um die beispielsweise in weichmacherhaltigen Polyvinylchlorid-Formmassen für die Elektroisolierung von Drähten und Kabeln verlangten hohen Widerstandswerte bei gleichzeitig hoher Wärmestabilität zu erzielen.
Auch bei der Stabilisierung von weichmacherfreien und wärmemäßig hochbeanspruchten Formmassen aus Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten mit anderen Vinylverbindungen sind relativ hohe Zugabemengen der üblichen Metallstabilisatoren erforderlich, so z. B. bei Formmassen, die im Spritzgußverfahren verarbeitet werden sollten.
Demgegenüber erweisen sich Z. B. Cadmiumverbindüngen und vor allem Organozinnverbindungen oder deren Kombinationen mit Erdalkali- und/oder Epoxy-Verbindungen insofern wirksamer, als sie infolge ihrer guten Löslichkeit in den Vinylchloridpolymerisaten meist klar transparente Produkte von sehr hoher Licht- und Wärmestabilität ergeben; die hierzu nötigen Zusätze betragen meist etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent. Ihre Verwendung in elektrisch hochbeanspruchten Formkörpern, z. B. zur Isolierung von Drähten und Kabeln, ist aber gerade durch diese Löslichkeit und eine gewisse Leitfähigkeit begrenzt. Insbesondere lassen die entstehenden Zersetzungsprodukte die anfänglich noch brauchbaren Widerstandswerte solcher ; Überzugsmassen mehr oder weniger rasch absinken.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von gegen Wärmeeinwirkung stabilisierten Formmassen auf der Grundlage von halogenhaltigen Vinylpolymerisaten mittels Gemischen aus Organozinnverbindungen und anderen Schwermetallverbindungen als Stabilisatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zum Stabilisieren der Polymerisate Gemische von
A. 0,2 bis 1 Gewichtsprozent Dialkylzinndimercaptiden der allgemeinen Formel
R.
-Rs
^S-R4
worin R1, R2, R3 und R4 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen bedeuten, und
Verfahren zur Herstellung von gegen
Wärmeeinwirkung stabilisierten Formmassen auf der Grundlage von halogenhaltigen
Vinylpolymerisaten
Anmelder:
Deutsche Advance Produktion G.m.b.H.,
Lautern (Odenw.), Nibelungenstr. 4
Dr. Heinz Pohlemann, Ludwigshafen/Rhein,
Dr. Walter Kühne, Mannheim,
und Dr. Hans Krzikalla, Heidelberg,
sind als Erfinder genannt worden
B. 0,2 bis 10 Gewichtsprozent andere Schwermetallverbindungen, die als Stabilisatoren für halogenhaltige Vinylpolymerisate bekannt sind, verwendet werden.
Als besonders vorteilhaft erweist es sich, verhältnismäßig kleine Mengen des Zinnstabilisators bereits bei der Herstellung der halogenhaltigen Vinylpolymerisate einzuarbeiten und diese nur wenig vorstabilisierten Produkte erst nachträglich mit den Schwermetallverbindungen zu vermischen und das Gemisch dann in üblicher Weise weiterzuverarbeiten.
Geeignete halogenhaltige Vinylpolymerisate sind Polymerisate des Vinylchlorids und dessen Mischpolymerisate mit Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder Vinylpropionat sowie Gemische aus Polyvinylchlorid und Butadienmischpolymerisaten.
Als Dialkylzinndimercaptide kommen in Betracht:
Dibutylzinndioctadecylmercaptid,
Dibutylzinndidodecylmercäptid,
Dibutylzinndioctylmercaptid,
Dioctylzinndioctyhnercaptid,
Dioctylzinndidodecylmercaptid,
Dioctylzinndihexyhnercaptid,
Didecylzinndioctylmercaptid,
Didodecylzinndihexylmercaptid,
Didodecylzinndidodecylrnercaptid.
309 547/444
Von den Schwermetallverbindungen eignen sich neben den Cadmiumverbindungen, wie Cadmiumstearat, vor allem basische Bleiverbindungen, Bleioxyde und Bleicarbonat. Als übliche Bleistabilisatoren sind bekannt: Tribasisches Bleisulfat, tribasisches Bleimaleinat, dibasisches Bleiphthalat, basisches Bleisilikatsulfat, basisches Bleichlorosilikat, dibasisches Bleiphosphit, Bleisalicylat,_ Bleicyanamid, basisches und neutrales Bleistearat oder -rizinoleat.
Überraschenderweise werden durch das Einarbeiten beider Stabilisatortypen schon mit verhältnismäßig kleinen Gewichtsanteüen von Dialkylzinndimercaptiden und der fünf- bis zehnfachen Menge der Schwermetallverbindungen, Stabilitätswerte erzielt, die oft das Doppelte und mehr betragen als diejenigen der zinnfreien Vergleichsproben bei gleichem Bleigehalt. Dabei bleiben meist auch die gleich hohen Widerstandswerte der so stabilisierten Vinylpolymerisat-Formmassen wie bei denjenigen der zinnfreien Vergleichsproben erhalten.
Die so erhaltenen stabilisierten Formmassen sind, insbesondere bei Verwendung von im ganzen nur kleinen Stabilisatormengen, allgemein hellfarbig und besitzen sehr hohe Wärme- und Lichtstabilität bei gleichzeitig guten Elektroisolierungseigenschaften. Sie können auch ohne Weichmacheranteile zu hellfarbigen Spritzgußmassen, zu nahezu transparenten Folien oder auch zu Hohlkörpern verarbeitet werden. Auch Schallplatten mit rauschfreier Tonwiedergabe lassen sich aus so stabilisierten Formmassen auf Basis von halogenhaltigen Mischpolymerisaten herstellen.
Neben den schon erwähnten sehr hohen Wärme- und Lichtstabilitäten und den guten Elektroisolierungseigenschaften war es überraschend, daß durch die erfindungsgemäße Kombination von Schwermetallverbindungen, insbesondere von Bleiverbindungen, mit den Dialkylzinndimercaptiden keine Verfärbung durch die Bildung von Schwermetallsulfiden auftritt. Eine solche Verfärbung wäre aus den Ausführungen in dem Aufsatz von G. P. Mack, »Theorie und Praxis der Stabilisierung von Vinylverbindungen« in »Kunststoffe«, Bd. 43, Heft 3 (1953), S. 94 bis 101, zu erwarten gewesen.
Beispiel
Ein Gemisch aus 75 Gewichtsteilen eines im Suspensionsverfahren hergestellten Polyvinylchlorids (vom K-Wert etwa 70), 25 Gewichtsteüen Dioctylphthalat und 0,2 Gewichtsteilen eines gereinigten Montanwachses als Gleitmittel wird 10 Minuten bei 160° C verwalzt und an einer Probe (1) des abgezogenen Walzfelles die Wärmestabilität bei 175° C nach der Methode von Meixner bestimmt.
Vergleichsweise dazu wird ein gleicher Ansatz (2) aus einem Polyvinylchlorid verwalzt, das zusätzlich 0,2 Gewichtsprozent Dioctylzinndidodecyhnercaptid enthält.
Schließlich werden die beiden Ansätze aus dem zinnfreien (3) und aus dem zinnhaltigen (4) Polyvinylchlpr rid wiederholt und dabei jeweils 2,25 Gewichtsteile tribasisches Bleisulfat zugegeben.
Die an diesen vier Walzfellproben festgestellten Wärmestabilitäten sind als Minutenwerte in der folgenden Tabelle verzeichnet. In der Tabelle sind auch die Ergebnisse von ähnlichen Versuchen aus Polyvinylchlorid mit anderen Zinnstabilisatoren und anderen Bleiverbindungen eingetragen. In den Schnittpunkten der einzelnen Reihen sind die Stabilitätszeiten der Kombinationen aufgeführt, die also jeweils Blei- und Zinnstabilisator zugleich enthalten.
Wärmestabilitäten bei 175°C
Zinn- und bleifreie Folie des Beispiels (1)
12 Minuten Bleifreie Folien des Beispiels aus Polyvinylchlorid
mit 0,2 Gewichtsprozent Dioctylzinndidodecyl-
mercaptid (2)
34 Minuten
mit 0,2 Gewichtsprozent Dibutylzinndidodecylmercaptid
30 Minuten
mit 0,3 Gewichtsprozent Dibutylzinndidodecyl-
mercaptid
48 Minuten
Zinnfreie Folie mit 2,25 Gewichtsprozent tribasischem Bleisulfat, Minuten
Desgleichen mit 3 Gewichtsprozent basischem Bleisilikatsulfat, Minuten
Desgleichen mit 3 Gewichtsprozent Bleichlorosilikat, Minuten
(3) 147
105 98
(4) 332
225
168
347
210
175
390
285
225

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: 60
1. Verfahren zur Herstellung von gegen Wärmeeinwirkung stabilisierten Formmassen auf der Grundlage von halogenhaltigen Vinylpolymerisaten mittels Gemischen aus Organozinnverbindüngen und anderen Schwermetallverbindungen als Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß zum Stabilisieren der Polymerisate Gemische von
A. 0,2 bis 1 Gewichtsprozent DialkyJzinndimercaptiden der allgemeinen Formel
R1,
,S—R3
S-R4
worin R1, R2, R3 und R4 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen bedeuten, und
B. 0,2 bis 10 Gewichtsprozent anderer Schwermetallverbindungen, die als Stabilisatoren für halogenhaltige Vinylpolymerisate bekannt sind, verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dialkylzinndimercaptide den halogenhaltigen Vinylpolymerisaten bereits bei ihrer Herstellung und die Schwermetallverbindungen diesen vorstabilisierten Produkten erst nachträglich, vorteilhaft bei der weiteren Verarbeitung, zugegeben werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 307 075, 2 307157, 477 349, 2 726 227, 2 726 254;
britische Patentschriften Nr. 728 953, 728 954, 775;
British Plastics, 27 (Juni 1954), S. 214;
The Plastics Institute Transactions (Januar 1955), S. 44 bis 60;
Kunststoffe, Bd. 43, Heft 3 (1953), S. 94 bis 101.
® 309 547/444 3.63
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