DE1146250B - Verfahren zur Herstellung von gegen Waermeeinwirkung stabilisierten Formmassen auf der Grundlage von halogenhaltigen Vinylpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gegen Waermeeinwirkung stabilisierten Formmassen auf der Grundlage von halogenhaltigen VinylpolymerisatenInfo
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Description
Die bisher üblichen Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylchloriden und deren Mischpolymerisaten
mit Schwermetallverbindungen, insbesondere Bleisalzen, führen fast ausnahmslos zu trüben Formmassen,
da die Stabilisatoren selbst und ihre Zer-Setzungsprodukte in den Polymerisaten unlöslich sind.
Zudem werden davon meist auch größere Mengen, etwa 2 bis 8 Gewichtsprozent, angewandt, um die
beispielsweise in weichmacherhaltigen Polyvinylchlorid-Formmassen für die Elektroisolierung von Drähten
und Kabeln verlangten hohen Widerstandswerte bei gleichzeitig hoher Wärmestabilität zu erzielen.
Auch bei der Stabilisierung von weichmacherfreien und wärmemäßig hochbeanspruchten Formmassen
aus Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten mit anderen Vinylverbindungen sind relativ hohe Zugabemengen
der üblichen Metallstabilisatoren erforderlich, so z. B. bei Formmassen, die im Spritzgußverfahren
verarbeitet werden sollten.
Demgegenüber erweisen sich Z. B. Cadmiumverbindüngen
und vor allem Organozinnverbindungen oder deren Kombinationen mit Erdalkali- und/oder Epoxy-Verbindungen
insofern wirksamer, als sie infolge ihrer guten Löslichkeit in den Vinylchloridpolymerisaten
meist klar transparente Produkte von sehr hoher Licht- und Wärmestabilität ergeben; die hierzu nötigen Zusätze
betragen meist etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent. Ihre Verwendung in elektrisch hochbeanspruchten
Formkörpern, z. B. zur Isolierung von Drähten und Kabeln, ist aber gerade durch diese Löslichkeit und
eine gewisse Leitfähigkeit begrenzt. Insbesondere lassen die entstehenden Zersetzungsprodukte die anfänglich
noch brauchbaren Widerstandswerte solcher ; Überzugsmassen mehr oder weniger rasch absinken.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von gegen Wärmeeinwirkung stabilisierten Formmassen
auf der Grundlage von halogenhaltigen Vinylpolymerisaten mittels Gemischen aus Organozinnverbindungen
und anderen Schwermetallverbindungen als Stabilisatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß zum Stabilisieren der Polymerisate Gemische von
A. 0,2 bis 1 Gewichtsprozent Dialkylzinndimercaptiden der allgemeinen Formel
R.
-Rs
^S-R4
worin R1, R2, R3 und R4 gleiche oder verschiedene
Alkylgruppen bedeuten, und
Verfahren zur Herstellung von gegen
Wärmeeinwirkung stabilisierten Formmassen auf der Grundlage von halogenhaltigen
Vinylpolymerisaten
Anmelder:
Deutsche Advance Produktion G.m.b.H.,
Lautern (Odenw.), Nibelungenstr. 4
Lautern (Odenw.), Nibelungenstr. 4
Dr. Heinz Pohlemann, Ludwigshafen/Rhein,
Dr. Walter Kühne, Mannheim,
und Dr. Hans Krzikalla, Heidelberg,
sind als Erfinder genannt worden
B. 0,2 bis 10 Gewichtsprozent andere Schwermetallverbindungen, die als Stabilisatoren für halogenhaltige
Vinylpolymerisate bekannt sind, verwendet werden.
Als besonders vorteilhaft erweist es sich, verhältnismäßig
kleine Mengen des Zinnstabilisators bereits bei der Herstellung der halogenhaltigen Vinylpolymerisate
einzuarbeiten und diese nur wenig vorstabilisierten Produkte erst nachträglich mit den Schwermetallverbindungen
zu vermischen und das Gemisch dann in üblicher Weise weiterzuverarbeiten.
Geeignete halogenhaltige Vinylpolymerisate sind Polymerisate des Vinylchlorids und dessen Mischpolymerisate
mit Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder Vinylpropionat sowie Gemische aus Polyvinylchlorid
und Butadienmischpolymerisaten.
Als Dialkylzinndimercaptide kommen in Betracht:
Dibutylzinndioctadecylmercaptid,
Dibutylzinndidodecylmercäptid,
Dibutylzinndioctylmercaptid,
Dioctylzinndioctyhnercaptid,
Dioctylzinndidodecylmercaptid,
Dioctylzinndihexyhnercaptid,
Didecylzinndioctylmercaptid,
Didodecylzinndihexylmercaptid,
Didodecylzinndidodecylrnercaptid.
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Von den Schwermetallverbindungen eignen sich neben den Cadmiumverbindungen, wie Cadmiumstearat,
vor allem basische Bleiverbindungen, Bleioxyde und Bleicarbonat. Als übliche Bleistabilisatoren
sind bekannt: Tribasisches Bleisulfat, tribasisches Bleimaleinat, dibasisches Bleiphthalat, basisches Bleisilikatsulfat,
basisches Bleichlorosilikat, dibasisches Bleiphosphit, Bleisalicylat,_ Bleicyanamid, basisches und
neutrales Bleistearat oder -rizinoleat.
Überraschenderweise werden durch das Einarbeiten beider Stabilisatortypen schon mit verhältnismäßig
kleinen Gewichtsanteüen von Dialkylzinndimercaptiden
und der fünf- bis zehnfachen Menge der Schwermetallverbindungen, Stabilitätswerte erzielt, die oft
das Doppelte und mehr betragen als diejenigen der zinnfreien Vergleichsproben bei gleichem Bleigehalt.
Dabei bleiben meist auch die gleich hohen Widerstandswerte der so stabilisierten Vinylpolymerisat-Formmassen
wie bei denjenigen der zinnfreien Vergleichsproben erhalten.
Die so erhaltenen stabilisierten Formmassen sind, insbesondere bei Verwendung von im ganzen nur
kleinen Stabilisatormengen, allgemein hellfarbig und besitzen sehr hohe Wärme- und Lichtstabilität bei
gleichzeitig guten Elektroisolierungseigenschaften. Sie können auch ohne Weichmacheranteile zu hellfarbigen
Spritzgußmassen, zu nahezu transparenten Folien oder auch zu Hohlkörpern verarbeitet werden. Auch Schallplatten
mit rauschfreier Tonwiedergabe lassen sich aus so stabilisierten Formmassen auf Basis von halogenhaltigen
Mischpolymerisaten herstellen.
Neben den schon erwähnten sehr hohen Wärme- und Lichtstabilitäten und den guten Elektroisolierungseigenschaften
war es überraschend, daß durch die erfindungsgemäße Kombination von Schwermetallverbindungen,
insbesondere von Bleiverbindungen, mit den Dialkylzinndimercaptiden keine Verfärbung
durch die Bildung von Schwermetallsulfiden auftritt. Eine solche Verfärbung wäre aus den Ausführungen
in dem Aufsatz von G. P. Mack, »Theorie und Praxis der Stabilisierung von Vinylverbindungen« in »Kunststoffe«,
Bd. 43, Heft 3 (1953), S. 94 bis 101, zu erwarten gewesen.
Ein Gemisch aus 75 Gewichtsteilen eines im Suspensionsverfahren
hergestellten Polyvinylchlorids (vom K-Wert etwa 70), 25 Gewichtsteüen Dioctylphthalat
und 0,2 Gewichtsteilen eines gereinigten Montanwachses als Gleitmittel wird 10 Minuten bei 160° C
verwalzt und an einer Probe (1) des abgezogenen Walzfelles die Wärmestabilität bei 175° C nach der Methode
von Meixner bestimmt.
Vergleichsweise dazu wird ein gleicher Ansatz (2) aus einem Polyvinylchlorid verwalzt, das zusätzlich
0,2 Gewichtsprozent Dioctylzinndidodecyhnercaptid enthält.
Schließlich werden die beiden Ansätze aus dem zinnfreien (3) und aus dem zinnhaltigen (4) Polyvinylchlpr
rid wiederholt und dabei jeweils 2,25 Gewichtsteile tribasisches Bleisulfat zugegeben.
Die an diesen vier Walzfellproben festgestellten Wärmestabilitäten sind als Minutenwerte in der folgenden
Tabelle verzeichnet. In der Tabelle sind auch die Ergebnisse von ähnlichen Versuchen aus Polyvinylchlorid
mit anderen Zinnstabilisatoren und anderen Bleiverbindungen eingetragen. In den Schnittpunkten
der einzelnen Reihen sind die Stabilitätszeiten der Kombinationen aufgeführt, die also jeweils
Blei- und Zinnstabilisator zugleich enthalten.
Wärmestabilitäten bei 175°C
Zinn- und bleifreie Folie des Beispiels (1)
12 Minuten Bleifreie Folien des Beispiels aus Polyvinylchlorid
mit 0,2 Gewichtsprozent Dioctylzinndidodecyl-
mercaptid (2)
mercaptid (2)
34 Minuten
mit 0,2 Gewichtsprozent Dibutylzinndidodecylmercaptid
30 Minuten
mit 0,3 Gewichtsprozent Dibutylzinndidodecyl-
mercaptid
mercaptid
48 Minuten
Zinnfreie Folie mit 2,25 Gewichtsprozent tribasischem Bleisulfat, Minuten
Desgleichen mit 3 Gewichtsprozent basischem Bleisilikatsulfat, Minuten
Desgleichen mit 3 Gewichtsprozent Bleichlorosilikat, Minuten
(3) 147
105 98
(4) 332
225
168
347
210
175
390
285
225
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von gegen Wärmeeinwirkung stabilisierten Formmassen auf der
Grundlage von halogenhaltigen Vinylpolymerisaten mittels Gemischen aus Organozinnverbindüngen
und anderen Schwermetallverbindungen als Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß
zum Stabilisieren der Polymerisate Gemische von
A. 0,2 bis 1 Gewichtsprozent DialkyJzinndimercaptiden
der allgemeinen Formel
R1,
,S—R3
S-R4
worin R1, R2, R3 und R4 gleiche oder verschiedene
Alkylgruppen bedeuten, und
B. 0,2 bis 10 Gewichtsprozent anderer Schwermetallverbindungen, die als Stabilisatoren für
halogenhaltige Vinylpolymerisate bekannt sind, verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dialkylzinndimercaptide den
halogenhaltigen Vinylpolymerisaten bereits bei ihrer Herstellung und die Schwermetallverbindungen
diesen vorstabilisierten Produkten erst nachträglich, vorteilhaft bei der weiteren Verarbeitung,
zugegeben werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 307 075, 2 307157, 477 349, 2 726 227, 2 726 254;
britische Patentschriften Nr. 728 953, 728 954, 775;
British Plastics, 27 (Juni 1954), S. 214;
The Plastics Institute Transactions (Januar 1955), S. 44 bis 60;
Kunststoffe, Bd. 43, Heft 3 (1953), S. 94 bis 101.
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