DE1492704C

DE1492704C - Verwendung eines bei Raumtemperatur flüssigen Eutektikums als Konservierungsmittel für Lebensmittel und Verpackungsmaterialien

Info

Publication number: DE1492704C
Authority: DE
Inventors: Ryuzo Nishinomiya City; Saito Yoshihiko Prof. Osaka City; Matsuda Toshio Sakai City; Ueno (Japan). A23g 3-00
Original assignee: Ueno, Ryuzo, Nishinomiya City (Japan)
Publication date: 1972-09-14

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter antibakterieller Konservierungsmittel für Lebensmittel und Verpackungsmaterialien.

Im allgemeinen sind bisher für Konservierungszwecke p-Hydroxybenzoesäureester unabhängig voneinander und nicht in Form von Gemischen verwendet worden. Die konservierende Wirkung und die Löslichkeit dieser Ester stehen häufig auf Grund des Unterschieds in den Esterresten in einem umgekehrten Verhältnis. So besitzt z. B. n-Butyl-p-hydroxybenzoe-, säureester eine relativ hohe Konservierwirkung, ist jedoch bei Raumtemperatur in Wasser kaum löslich. Methyl-p-hydroxybenzoesäureester ist dagegen leicht in Wasser löslich, jedoch ist die konservierende Wirkung etwa ein Zehntel derjenigen des n-Butyl-p-hydroxy-benzoesäureesters. Da weiterhin diese p-Hydroxybenzoesäureester bei Raumtemperatur gewöhnlieh fest sind, kann auf dem zu schützenden Gegenstand kein Schutzfilm gebildet werden. Der Anwendungsbereich dieser Ester ist deshalb für Konservierungszwecke erheblich beschränkt gewesen.

Aus Souci — Mergenthaler, »Fremdstoffe in Lebensmitteln«, 1958, s. S. 48 bis 57, insbesondere S. 49, sind Mischungen von p-Hydroxybenzoesäureestern bekannt. Diese Schrifttumsstelle enthält jedoch nicht die geringste Anregung, Konservierungsmittel -nach Art und Menge so auszuwählen, wie es erfindungsgemäß vorgeschlagen wird.

Das Gleiche gilt für die deutsche Patentschrift 526 917 und die USA.-Patentschrift 2 722 483, in denen nur von mechanischen Gemischen die Rede ist, ohne daß auch nur andeutungsweise an die erfindungsgemäße Lösung gedacht oder ihnen eine Andeutung der Vorteile der erfindungsgemäßen Lösung zu entnehmen wäre.

Aus der deutschen Patentschrift 522 005 ist es schließlich bekannt, gleiche Gewichtsteile p-Oxybenzoesäurepropylester und ρ - Oxybenzoesäurebenzylester mit 80 Teilen Zucker zu verschmelzen, dann erkalten zu lassen und das pulverisierte Produkt als bakterizides Streupulver einzusetzen (deutsches Patent 522 005, S. 1, Zeilen 39 und 40; S. 2, Zeilen 88 bis 90). Auch dieser Entgegenhaltung kann die Lehre der vorliegenden Erfindung nicht entnommen werden. Beispielsweise wird den Mischungsverhältnissen in dieser Schrifttumsstelle keinerlei Bedeutung beigemessen. Es werden Produkte erhalten, die bei Raumtemperatur fest sind.

Aufgabe der Erfindung sind deshalb Konservierungsmittel, bei deren Verwendung die von mechanischen Konservierungsmittelgemischen bekannte erhöhte antibakterielle Wirkung gegenüber der Wirkung ihrer einzelnen Bestandteile verbessert ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Verwendung eines bei Zimmertemperatur flüssigen Eutektikums in flüssiger Form als antibakterielles Konservierungsmittel für Lebensmittel und Verpackungsmaterialien gelöst, wobei das Eutektikum durch Schmelzen, Vermählen oder Lösen, unter anschließendem Abdampfen des Lösungsmittels, von einerseits einem p-Hydroxybenzoesäureester und andererseits einem hiervon verschiedenen p-Hydroxybenzoesäureester, a-Methylnaphthochinon, 3-Acetyl-6-methyl-2,4-pyrandion, Salicylsäure, Sorbinsäure, Butylhydroxyanisol, Butylhydroxytoluol, 2,4,5-Trichlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, Pentachlorphenol, n-Propylgallat und/oder i-Amylgallat gebildet wurde.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß zwei oder mehrere p-Hydroxybenzoesäureester, wenn sie miteinander in bestimmten Mengenverhältnissen verschmolzen werden, Eutektika bilden, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Das Gleiche gilt für den Fall, daß ein oder mehrere dieser Ester mit einer oder mehreren der oben beschriebenen Verbindungen verschmolzen werden. Diese Eutektika sind leicht in Emulsionen überführbar. Die in der Emulsion vorliegenden ρ - Hydroxybenzoesäureester lösen sich schnell in Wasser, und die in den erfindungsgemäßen Eutektika geschmolzen vorliegenden p-Hydroxybenzoesäureester sind weniger flüchtig und kristallisieren nicht. Der bei Raumtemperatur flüssige Zustand gewährleistet eine homogene bzw. molekular disperse Verteilung des als Konservierungsmittel verwendeten Eutektikums und als Folge hiervon eine sichere Erfassung der jeweils zu konservierenden Fläche. In Verbindung mit der verringerten Flüchtigkeit ergibt sich gegenüber festen Konservierungsmittelgemischen eine erhöhte Konservierungssicherheit und Dauer. Der flüssige Zustand hat weiterhin anwendungstechnische Vorteile zur Folge.

Die erfindungsgemäßen eutektischen Schmelzen werden aus einer Reihe von Gemischen erhalten, von denen eine Art aus zwei oder mehreren p-Hydroxybenzoesäureestern besteht und die andere Art einen oder mehrere dieser'Ester und eine oder mehrere Verbindungen, wie a-Methylnaphthochinon, Dehydroessigsäure, (3-Acetyl-6-methyl-2,4-pyrandion), Salicylsäure, Sorbinsäure, Butylhydroxyanisol, Butylhydroxytoluol, 2,4,5-Trichlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, Pentachlorphenol, n-Propylgallat, i-Amylgallat u. a. enthält. Beim Verschmelzen eines p-Hydroxybenzoesäureesters mit einer anderen Verbindung wird a-Methylnaphthochinon, Dehydroessigsäure, Sorbinsäure, Butylhydroxyanisol, 2,4,5-Trichlorphenol und 2,4,6-Trichlorphenol bevorzugt. In jedem Fall enthalten jedoch die erfindungsgemäßen Eutektika mindestens einen p-Hydroxybenzoesäureester. Die p-Hydroxybenzoesäureester werden erfinduhgsgemäß in Form der Alkylester, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Amyl- und i-Amylester angewandt. Der Benzylester kann ebenfalls verwendet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwend-

baren Eutektika werden die Bestandteile eines der oben angegebenen Gemische auf eine Temperatur erwärmt, die unterhalb des höchsten Schmelzpunktes der Bestandteile liegt. Anschließend läßt man die Schmelze auf Raumtemperatur abkühlen. Für die praktische Durchführung genügt eine Temperatur, die geringfügig über dem Gefrierpunkt des zu erhaltenen Produktes liegt, da der nicht geschmolzene Bestandteil des Gemisches in den geschmolzenen Teil einschmilzt. Liegt der Gefrierpunkt des hergestellten Produktes außerordentlich tief, so kann man das Gemisch bei Raumtemperatur schmelzen oder das Gemisch ohne Erwärmen mit Hilfe einer Kugelmühle oder eines Mörsers vermischen, bis dasselbe schmilzt. Ein Erwärmen beschleunigt jedoch in jedem Fall den Schmelzprozeß der Bestandteile.

Es können auch Lösungsmittel zum Lösen der Bestandteile Anwendung finden. Als derartige Lösungsmittel finden Äthylalkohol, Methylalkohol, Aceton, Äthyläther, Methyläther, Chloroform, Benzol, Xylol u. dgl. Anwendung. Aus der sich ergebenden Lösung wird das Lösungsmittel in geeigneter Weise, wie z. B. durch Abdampfen, entfernt. Die gewünschte eutektische Substanz kann auch mit Hilfe von Wasser aus der Lösung abgetrennt werden.

Der Gefrierpunkt der so erhaltenen Eutektika liegt wesentlich tiefer als der Schmelzpunkt jedes seiner Bestandteile. Je mehr verschiedene Bestandteile für das eutektische Gemisch verwendet werden, um so leichter kann die jeweils gewünschte Einstellung erhalten werden.

In der Tabelle 1 sind einige Verhältnisse angegeben, die die Zusammensetzung solcher Eutektika zeigen. Weiterhin sind die Gefrierpunkte dieser Eutektika angegeben. Jedes dieser Eutektika besteht aus wenigstens zwei Bestandteilen. Diejenigen Eutektika, die einen über Raumtemperatur liegenden Gefrierpunkt aufweisen, sind ebenfalls in die Tabelle aufgenommen, da die Gefrierpunkte solcher Gemische auf die unten näher erläuterte Weise leicht auf eine unter Raumtemperatur liegende Temperatur herabgesetzt werden können.

Tabelle

Bestandteile

Gefrierpunkt (⁰C)	Verhältnis der Zusammensetzung (Gewichtsprozent)	Schmelzp Γ C)
70 bis 71 96	59 41	} 44,9
70 bis 71 84 bis 85	50 50	} 20,9
70 bis 71 84 bis 85	40 60	} 19,5
84 bis 85 96	65 35	} 48,6
84 bis 85 96	58 42	} 48,8
74 bis 75 96	68 32	} ⁵²>⁵
74 bis 75 96	55 45	} 53,2
84 bis 85 74 bis 75	68 32	j 31,8
"84 bis 85 74 bis 75	45 55	} 27,8
74 bis 75 70 bis 71	52 48	} 23,8
74 bis 75 70 bis 71	31 69	} 25,9
57 bis 58 70 bis 71	64 36	} 27,5
57 bis 58 70 bis 71	50 50	} ²⁸'³
70 bis 71 105 bis 107	72 28	} 50,8
70 bis 71 109	71,5 28,5	j 49,8
70 bis 71 134,5	• 80 20	.'} 61,0
70 bis 71 157	90 10	} 63,5

n-Butyl-p-hydroxybenzoat .. n-Propyl-p-hydjoxybenzoat .

n-Butyl-p-hydroxybenzoat .. i-Propyl-p-hydroxybenzoat ..

i-Propyl-p-hydroxybenzoat .. n-Propyl-p-hydroxybenzoat .

i-Butyl-p-hydroxybenzoat ... n-Propyl-p-hydroxybenzoat .

i-Propyl-p-hydroxybenzoat .. i-Butyl-p-hydroxybenzoat ...

i-Propyl-p-hydroxybenzoat .. i-Butyl-p-hydroxybenzoat ... i-Butyl-p-hydroxybenzoat ... n-Butyl-p-hydroxybenzoat ..

i-Butyl-p-hydroxybenzoat ... n-Butyl-p-hydroxybenzoat ..

sek.-Butyl-p-hydroxybenzoat n-Butyl-p-hydroxybenzoat .. sek.-Butyl-p-hydroxybenzoat n-Butyl-p-hydroxybenzoat .. n-Butyl-p-hydroxybenzoat .. a-Methylnaphthochinon

n-Butyl-p-hydroxybenzoat .. Dehydroessigsäure

n-Butyl-p-hydroxybenzoat .. Sorbinsäure

n-Butyl-p-hydroxybenzoat .. Salicylsäure

Fortsetzung

Bestandteile Gefrierpunkt

Verhältnis

der Zusammensetzung

(Gewichtsprozent)

Schmelzpunkt

n-Butyl-p-hydroxybenzoat .
Butylhydroxytoluol

Butylhydroxytoluol

Butylhydroxyanisol .......

n-Butyl-p-hydroxybenzoat .
Propylgallat

Salicylsäure

Dehydroessigsäure

n-Butyl-p-hydroxybenzoat .
2,4,5 -Trichlorphenol

n-Butyl-p-hydroxybenzoat .
i-Propyl-p-hydroxybenzoat .
i-Butyl-p-hydroxybenzoat ..

n-Butyl-p-hydroxybenzoat .
i-Butyl-p-hydroxybenzoat ..
sek.-Butyl-p-hydroxybenzoat

70 bis 71
68 bis 70

68 bis etwa

70 bis etwa 157
109

70 bis 71
63

70 bis 71
84 bis 85
74 bis 75

70 bis 71
74 bis 75
57 bis 58

57 43

40 60

82 18

30 70

37 63

40 20 40

30 40 30

0 bis

Mit jeder beliebigen der in der Tabelle gezeigten Verbindungen, die einen oberhalb der Raumtemperatur liegenden Schmelzpunkt aufweisen, wird ein oder mehrere p-Hydroxybenzoesäureester, die nicht in der Substanz angewandt werden, oder eine oder mehrere der folgenden Verbindungen,' die a-Methylnaphthochinon, Dehydroessigsäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Butylhydroxyanisol, Butylhydroxytoluol, 2,4,5-Trichlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, Pentachlorphenol, n-Propylgallat, i-Amyigällat u. dgl. verschmolzen. Die Erniedrigung des Gefrierpunktes ist stark ausgeprägt. Wenn z. B. 40 Teile sek.-Butyl-p-hydroxybenzoat mit der Substanz, bestehend aus 40 Teilen Butylhydroxytoluol und 60 Teilen Butylhydroxyanisol, verschmolzen werden, wird der Gefrierpunkt von 38,3° C auf eine Temperatur unter 20° C verringert. Wenn 20 Teile 2,4,6-Trichlorphenol mit der Substanz, bestehend aus 37 Teilen n-Butyl-p-hydroxybenzoat und 73 Teilen 2,4,6-Trichlorphenol, verschmolzen werden, nimmt der Gefrierpunkt von 13 auf — 25° C ab. Wenn 40 Teile i-Butyl-p-hydroxybenzoat mit der Substanz, bestehend aus 59 Teilen n-Butyl-p-hydroxybenzoat und 41 Teilen n-Propyl-p-hydroxybenzoat, verschmolzen werden, fällt der Gefrierpunkt von 44,9 auf etwa 15 bis 20°C ab.

In einigen Fällen lassen sich genaue Messungen des tiefsten Gefrierpunktes der erfindungsgemäßen eutektischen Substanzen schwierig feststellen. Weiterhin stellt die Raumtemperatur, die in der Beschreibung erwähnt wird, einen Temperaturbereich dar, der für das Wachstum von Organismen wie Schimmelpilzen am günstigsten ist. Dieser Raumtemperaturbereich schließt ebenfalls einen Bereich einer Raumtemperatur in klimatisch kalten Zonen bis zu einer Raumtemperatur in tropischen oder heißen Gebieten ein. Diese Temperatur kann auch auf Grund jahreszeitlicher Veränderungen, der Beeinflussung der Lufttemperatur durch Klimaanlagen, künstlicher Beheizung u. dgl. schwanken.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung der oben beschriebenen Eutektika liegt einmal darin, daß die Löslichkeit der in ihnen verwendeten p-Hydroxybenzoesäureester wesentlich höher ist, als dies bei alleiniger Anwendung dieser Ester der Fall wäre. Auf Grund der hohen Löslichkeit lösen sich die geschmolzenen p-Hydroxybenzoesäureester wesentlich leichter in den zu konservierenden Stoffen und kristallisieren bei Raumtemperatur nicht aus. In Tabelle 2 sind relative Löslichkeiten einiger dieser Ester einzeln und im Vergleich zu den Löslichkeiten aufgezeigt, wie sie diese Ester im geschmolzenen Zustand in den Eutektika zeigen.

Tabelle

Ester

n-Butyl-p-hydroxybenzoat

n-Propyl-p-hydroxybenzoat

i-Butyl-p-hydroxybenzoat

sek.-Butyl-p-hydroxybenzoat

i-Propyl-p-hydroxybenzoat

n-Butyl-p-hydroxybenzoat, 59 Teile n-Propyl-p-hydroxybenzoat, 41 Teile n-Butyl-p-hydroxybenzoat, 48 Teile i-Butyl-p-hydroxybenzoat, 52 Teile n-Butyl-p-hydroxybenzoat, 30 Teile i-Butyl-p-hydroxybenzoat, 30 Teile i-Propyl-p-hydroxybenzoat, 40Teile^; n-Butyl-p-hydroxybenzoat, 30 Teile i-Butyl-p-hydroxybenzoat, 40 Teile sek.-Butyl-p-hydroxybenzoat,

' 30Teile

Löslichkeit

in Wasser bei 20° C

Einheit: y/ml

175 300 235 473 725

290 410

980

1010

Die erfindungsgemäß verwendbaren Eutektika können außerdem leicht in einer wäßrigen Lösung dispergiert werden, die Schutzkolloide, wie Gelatine, Carboxymethylcellulose u.dgl., enthält, wobei eine be-

ständige Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten wird. Hierdurch wird die Kristallisation der p-Hydroxybenzoesäureester vermieden, die eintritt, wenn einer dieser Ester einzeln angewandt wird.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung der vorliegenden Eutektika ist darin zu sehen, daß diese mit Butylhydroxylanisol, Butylhydroxytoluol, 2,4,5-Trichlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, Pentachlorphenol u. dgl. verschmelzen, so daß die konservierende Wirkung mit einer anderen gewünschten Wirkung kombiniert werden kann.

Wird z. B. Butylhydroxytoluol mit einem eutektischen Gemisch verschmolzen, das p-Hydroxybenzoesäureester enthält, so erhält das sich ergebende Gemisch zusätzlich zur konservierenden Wirkung die antioxydierende Wirkung der neu zugesetzten Verbindung. Durch Zusatz von 2,4,5-Trichlorphenol oder 2,4,6-Trichlorphenol erhält das sich ergebende Gemisch zusätzlich eine bakterizide Wirkung.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Eutektika ist darin zu sehen, daß die konservierende Wirkung der verwendeten Ester hierdurch beträchtlich erhöht wird. Um dies zu zeigen, wurden drei Konservierungsmittelzubereitungen hergestellt.

Mischung . des Soja-N Nährmedium mit Konservierungs mittel (Gewichtsteile)	sverhältnis ihrmediums Nährmedium ohne fConservierungs- mittel (Gewichtsteile)	Kon 1	äervierungsn 2	littel 3
10	0			—
9	1	—	—	—
8	2	—	—	—
7	3	—	—	• —
6	4	—	■ —	+
5	5	—	—	+ +
4	6	—.	+ +	+ +
3	7	+	■ + +	+ + +
2	8	+ +	+ + +	+ + +
1	9	+ + +	+ + +	+ + +
0	10	+ + +	+ + +

25

■1, 3 Gewichtsteile des n-Butylesters der p-Hydroxybenzoesäure, 3 Gewichtsteile des i-Bu.tylesters der p-Hydroxybenzoesäure und 4 Gewichtsteile des i-Propylesters der p-Hydroxybenzoesäure wurden gemischt und durch Erhitzen auf etwa 8O⁰C geschmolzen. Das erhaltene eutektische Gemisch hatte einen Schmelzpunkt von 0⁰C. 10 g des Eutektikums wurden mit 10 g einer wäßrigen, 6% Casein und 3% Natriumdihydrogenphosphat enthaltenden Lösung emulgiert unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion des Eutektikums. 1 Gewichtsteil dieser Emulsion wurde mit 9 Gewichtsteilen Wasser versetzt und die Endemulsion durch Rühren hergestellt (Gesamtestergehalt 0,05 g/ml).

2. 3 g n-Butylester der p-Hydroxybenzoesäure, 3 g i-Butylester der p-Hydroxybenzoesäure und 4 g i-Propylester der p-Hydroxybenzoesäure wurden mit 95 ml einer 5%igen NaOH-Lösung zu einer flüssigen Konservierungszubereitung aufbereitet (Gesamtestergehalt 0,05 g/ml).

3. 10 g des n-Butylesters der p-Hydroxybenzoesäure wurden mit 95 ml einer 5%igen NaOH-Lösung zu einer flüssigen Konservierungszubereitung aufbereitet (Gesamtestergehalt 0,05 g/ml).

500 ml eines Nährmediums auf der Grundlage eines Sojaböhnenextrakts wurden mit jeweils 1 ml der vorgenannten Konservierungszubereitung, auch nachfolgend mit 1,2 und 3 bezeichnet, versetzt. Zur Durchführung der Versuche wurde eine weitere Menge von 500 ml des gleichen Nährmediums, jedoch ohne Zusatz von Konservierungsmitteln, verwendet. Zur Prüfung der Konservierungswirkung wurden nun stufenweise 10 Abmischungen des konservierungsmittelfreien und könservierungsmittelhaltigen Nährmediums mit gegenläufigen Mengengehalten hergestellt und jedes dieser Gemische dann 30 Tage bei 3O⁰C gehalten und anschließend der Umfang der Entwicklung der Hansenula-Spezien ermittelt. Es wurden die in der

nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Ergeb

nisse erzielt.

—: Kein Wachstum.
+: Wachstum.
+ +: Gutes Wachstum.
+ -t- +: Sehr gutes Wachstum.

Diese Werte lassen erkennen, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung der vorliegenden Eutektika gegenüber der Verwendung von Gemischen eine verbesserte Konservierung erhalten wird. Bei Anwendung der eutektischen Produkte wird der gegenüber dem Wachstum von Schimmelpilzen und ähnlichen Organismen zu schützende Stoff, oder irgendein zu diesem Schutz bestimmter Gegenstand, wie Einwickelmaterialien, einschließlich Cellophanpapier, Pergamentpapier, Polyäthylenfolie u. dgl, vermittels Besprühen oder mit Hilfe irgendeines anderen geeigneten Verfahrens überzogen.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

Es werden 30 g n-Butyl-p-hydroxybenzoat, 49 g sek.-Butyl-p-hydroxybenzoat und 21g i-Butyl-p-hydroxybenzoat vermischt und zum Schmelzen auf eine Temperatur von 7O⁰C erwärmt. Man läßt sich die Schmelze sodann auf Raumtemperatur abkühlen. Der Gefrierpunkt liegt zwischen 0 und 10⁰C.

. B e i s ρ i e 1 2

Es werden 30 g n-Butyl-p-hydroxybenzoat, 40 g i-Butyl-p-hydroxybenzoat und 30 gi-Butyl-p-hydroxybenzoat in einem Mörser bei Raumtemperatur unter Ausbildung einer Schmelze verrieben. Es kommt keine Wärme in Anwendung. Der Gefrierpunkt liegt zwischen 10undl5°C.

B e i s ρ i el 3

Es werden 38 g n-Butyl-p-hydroxybenzoat und 62 g sek.-Butyl-p-hydroxybenzoat vermischt und unter Schmelzen auf 70° C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch zu 400 ml Wasser gegeben, das 2 g Gelatine enthält. Die Lösung wird unter Ausbildung einer Emulsion stark geschüttelt. Es werden 5 ml der sich ergebenden Emulsion zu 5 1 Sojasauce gegeben, die auf 70° C erwärmt ist. Man läßt sich die Sauce auf Raumtemperatur abkühlen und sodann mehrere Tage bei einer Temperatur von 30° C stehen. Innerhalb von 50 Tagen bilden sich in der Sauce keine Schimmelpilze.

109585/337

B e i s ρ i e 1 4

Es .werden 3g n-Butyl-p-hydroxybenzoat, 4g i-Propyl-p-hydroxybenzoat und 3 g i-Butyl-p-hydroxybenzoat vermischt und auf 70° C erwärmt, um so ein Gemisch zu ergeben, dessen Gefrierpunkt zwischen 0 und 10° C liegt. Nach dem Abkühlen werden 10 g einer wäßrigen 1% Gelatine enthaltenden Lösung zugegeben. Unter Ausbildung einer Emulsion wird die Lösung geschüttelt.

B e i s ρ ie 1 4a

Die so erhaltene Emulsion wird mit 11 Sojasauce, die auf eine Temperatur von 70°C erwärmt ist, vermischt. Man läßt sich die Sauce sodann auf Raumtemperatur abkühlen und mehrere Tage bei einer Temperatur von 30°C stehen, um so die Schimmelpilzbildung in der Sauce zu beobachten. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind im folgenden aufgezeigt:

70 y/ml keine Schimmelpilzbildung

innerhalb von 50 Tagen,
60 y/ml keine Schimmelpilzbildung

innerhalb von 50 Tagen,
50 y/ml keine Schimmelpilzbildung

innerhalb von 43 Tagen,
40 y/ml keine Schimmelpilzbildung

innerhalb von 13 Tagen,
30 y/ml keine Schimmelpilzbildung

innerhalb von 7 Tagen.

Beispiel 4b

Es werden fünf Äpfel in einem Gewicht von 527 g zerdrückt, wobei 312 ml Apfelsaft erhalten werden. Es wird Wasser und 25 g Zucker zugesetzt, um die Gesamtmenge auf 400 ml zu bringen. Nach Unterteilung in zwei gleiche Anteile werden 0,1 ml der oben angegebenen Emulsion mit 1 Teil durch Schütteln vermischt, und man läßt beideAnteile mehrere Tage bei einer Temperatur von 28° C und bei 95% Luftfeuchtigkeit stehen. Der Kontrollanteil zeigt nach 4 Tagen Schimmelbüdung, der behandelte Anteil bildet sogar nach 70 Tagen keinen Schimmel.

Beispiel5

Es werden 3 g i-Butyl-p-hydroxybenzoat, 3 g sek.-Butyl-p-hydroxybenzoat, 1 g i-Amyl-p-hydroxybenzoat, 3 g i-Propyl-p-hydroxybenzoat und 1,5 g a-Methylnaphthochinon mit Äthylalkohol unter Herstellung von 20 g einer 97%igen Äthylalkohollösung vermischt. Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen entfernt. Der Gefrierpunkt beträgt 0 bis 10⁰C. Das Gemisch wird sodann in der Größenordnung von 1 g/m² auf Pergamentpapier zum Schutz von Käse aufgesprüht. Die Schimmelbüdung beträgt 0,2 gegenüber 4,1% einer Kontrolle. Die Untersuchungen wurden bei einer Temperatur von 27° C über 40 Tage bei 85% Luftfeuchtigkeit ausgeführt.

B e i s ρ i e 1 6

Es werden 3 g n-Butyl-p-hydroxybenzoat, 2 g i-Amyl-p-hydroxybenzoat, 2 g i-Butyl-p-hydroxybenzoat, 3 g!>Propyl-p-hydroxybenzoat und 1 g Salicylsäure vermischt und unter Schmelzen auf eine Temperatur von 70° C erwärmt. Man ließ die Schmelze sodann unter Abkühlen stehen, wodurch bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit erhalten wurde. 10 g der so erhaltenen Flüssigkeit werden sodann auf 4 kg Mandarinen gesprüht, und jede der behandelten Mandarinen wird sofort in einem Polyäthylenumschlag verschlossen, um dieselben 40 Tage bei einer Temperatur von 25⁰C unter 90% relativer Luftfeuchtigkeit zu lagern. 2,i% zeigen Schimmelbüdung. Die anderen behalten ihr normales Aussehen und sind geringfügig zusammengeschrumpelt. ..

Beispiel 7

Es werden 3 g n-Butyl-p-hydroxybenzoat, 3 g i-Butyl-p-hydroxybenzoat, 4 g i-Propyl-p-hydroxybenzoat und 1 g a-Methylnaphthochinon vermischt und auf 7O⁰C erwärmt.^Man läßt sich die Schmelze auf Raumtemperatur abkühlen, um so ein eutektisches Produkt mit einem Gefrierpunkt unter 7° C zu bilden.

B e i s ρ i el 8

Es werden 3 g n-Butyl-p-hydroxybenzoat, 3 g i-Butyl-p-hydroxybenzoat, 4 g i-Propyl-p-hydroxybenzoat und 3 g Pentachlorphenol vermischt und unter Ausbildung eines eutektischen Produktes mit einem Gefrierpunkt unter 5⁰C auf eine Temperatur von 70⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in der Größenordnung von 100 y/cm² auf Baumwolltuch aufgesprüht. Das Tuch wird sodann 40 Tage bei einer Temperatur von 3O⁰C unter 95% Luftfeuchtigkeit gelagert. Die Schimmelbüdung wird auf etwa 15% gegenüber einer Kontrollprobe verringert.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Eutektikums ist bei Bildung des Eutektikums mit Konservierungsstoffen, die nach der »Verordnung über die Zulassung fremder Stoffe zum Schutz gegen mikrobiellen Verderb von Lebensmitteln (Konservierungsstoff-Verordnung) vom 1. Dezember 1959 (Bundesgesetzblatt Teil I, Nr. 52 vom 22. Dezember 1959,

S. 736) für Lebensmittel nicht eingesetzt werden dürfen, zur Zeit nur zulässig, soweit das danach behandelte Lebensmittel zur Lieferung in Gebiete . außerhalb. des Geltungsbereiches des Lebensmittelgesetzes bestimmt ist.'·

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Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines bei Zimmertemperatur flüssigen Eutektikums in flüssiger Form als antibakterielles Konservierungsmittel für Lebensmittel und Verpackungsmaterialien, wobei das Eutektikum durch Schmelzen, Vermählen oder Lösen, unter anschließendem Abdampfen des Lösungsmittels, von einerseits einem p-Hydroxybenzoesäureester to und andererseits einem hiervon verschiedenen ρ - Hydroxybenzoesäureester, α - Methylnaphthochinon, 3-Acetyl-6-methyl-2,4-pyrandion, Salicylsäure, Sorbinsäure, Butylhydroxyanisol, Butylhydroxytoluol, 2,4,5 - Trichlorphenol, 2,4,6 - Trichlorphenol, Pentachlorphenol, η - Propylgallat und/oder i-Amylgallat gebildet wurde.