DE69312688T2

DE69312688T2 - Konservierungsmittel für pflanzliches material

Info

Publication number: DE69312688T2
Application number: DE69312688T
Authority: DE
Inventors: Thomas Ahlnaes; Timo Loefgren; Aino Rauramaa
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1992-02-27
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 1997-12-04
Anticipated expiration: 2013-02-27
Also published as: NO300441B1; EP0626812A1; NO943168L; DE69312688D1; EP0626812B1; WO1993016611A1; MD940026A; AU3502193A; DK0626812T3; LV10563B; FI920887A0; LT3474B; EE03012B1; FI95195B; FI95195C; FI920887A; LV10563A; NO943168D0; LTIP706A

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die für ein Additiv eines planzlichen Materials geeignet ist und aliphatische C&sub2;-C&sub3; Carbonsäure und Benzoesäure oder Hydroxybenzoesäure enthält, wobei diese Säuren optional zumindest teilweise in der Form von Salzen oder Estern vorliegen.
Benzoesäure und verschiedene ihrer Derivate sind bereits als Konservierungsmittel in beispielsweise Nahrungsmitteln und Tierfutter bekannt. Die schlechte Löslichkeit von Benzoesäure in Wasser und in wäßrigen Säuremischungen ist auch bekannt.
Die Verwendung von Carbonsäuren zur Konservierung von landwirtschaftlichen Produkten ist ebenfalls gut bekannt. Gemäß dem AIV-Prozess wird Grünfutter haltbar, wenn sein pH-Wert mit Hilfe von Säuren auf unter 4 gesenkt wird. Derzeit wird immer häufiger Ameisensäure zur Senkung des pH-Wertes verwendet.
Das Konservierungsmittel gemäß dem FI Patent 61790 (Huitson, BP Chemicals) enthält Ameisensäure, die teilweise mit Ammoniak neutralisiert wurde. Die Konservierungszusammensetzung kann zusätzlich beispielsweise Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure enthalten.
Die Konservierungsmittelzusammensetzung gemäß dem GB Patent 1 481 961 (Huitson & Watts, BP Chemicals) enthält C5-C8 Monocarbonsäure zusätzlich zu Propionsäure, n-Buttersäure und/oder Isobuttersäure. Die Verwendung von Octansäure, für ihren Teil, in Konservierungszusammensetzungen auf Ameisensäure-Basis ist gemäß der FI-Anmeldung 903761 (Huitson, BP Chemicals) bekannt. Die in der Anmeldung beschriebenen Zusammensetzungen enthalten 10-50 % Wasser, und neben Ameisensäure enthalten sie auch Propionsäure. Die Säuren sind vorzugsweise teilweise mit Ammoniak neutralisiert.
Auf der Grundlage des US-Patents 3 600 198 weisen Zusammensetzungen aus Propionsäure/Na-Propionat und Benzoesäure/Na- Benzoat die Volumenverhältnisse von 70:30 und 95:5 auf und sind zur Konservierung von Fisch vorgesehen. Der Nachteil von diesen Zusammensetzungen besteht im hohen Preis, und sie sind deshalb nur für bestimte Anwendungsgebiete geeignet. Als ein Konservierungsmittel für Grünfutter sind sie beispielsweise nicht konkurrenzfähig.
Das FI-Patent 63328 (Lampila) beschreibt eine Konservierungsmittelzusammensetzung, die eineri Bestandteil, der die Wasserstoffionen-Konzentration in Futter erhöht, und einen Benzoesäure-Bestandteil enthält, der synergistisch damit wirkt und Benzoesäure oder ein Salz oder Derivat davon sein kann.
Die Konservierungsmittelzusammensetzung nach diesem Patent soll entweder in Form eines Feststoffes oder einer Lösung vorliegen. Aus dem Text des Patentes ergibt sich eindeutig, daß Benzoesäure in Säure unlöslich ist und deshalb dispergiert wird, um eine Suspension zu bilden, die so homogen wie möglich ist, indem Verdickungsmittel und Gelatinierungsmittel oder Geliermittel verwendet werden, die an sich bekannt sind. Verfahren, um den Benzoesäurebestandteil in eine flüssige Form zu bringen, werden nicht beschrieben.
Das Problem, das bei der Konservierungsmittelzusammensetzung nach dem FI-Patent 63328 auftritt, besteht somit darin, daß der Benzoesäurebestandteil in der Form von Partikeln oder Teilchen vorliegt. Obwohl eine gut formulierte frische Suspension relativ problemlos war, verursachte deren Lagerung Instabilität durch die größer oder gröber werdende Teilchengröße. Insbesondere muß eine Sedimentation erwartet werden, wenn ein zeitweises Gefrieren des Produktes eintritt, wobei die Verdickungsmittel in diesem Fall ihre Aktivität verlieren. Es ist weiterhin offensichtlich, daß die Verwendung von Gelen schwieriger als die Verwendung von flüssigen Zusammensetzungen ist. Weiterhin wird Benzoesäure in Form von Partikeln nicht so gut in dem zu konservierenden Gras-Material verteilt werden, wie dies für eine flüssige Säure der Fall wäre.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung eine stabile flüssige Zusammensetzung bereitzustellen, die für ein Konservierungsmittel geeignet ist und Benzoesäure oder ihr Derivat enthält. Das Hauptziel besteht darin, die bei den bekannten Produkten auftretenden Probleme der Unlöslichkeit und Sedimentation zu beseitigen.
Dies wurde durch eine Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung erreicht, die für ein Konservierungsmittel geeignet ist und Benzoesäure oder ihr Derivat enthält, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie in eine stabile flüssige Form gebracht wird, und die folgenden Bestandteile umfaßt:
(1) 5-25 % des Gewichtes der Zusammensetzung von Benzoesäure, Salz von Benzoesäure, Ester von Benzoesäure, Hydroxybenzoesäure, Salz von Hydroxybenzoesäure oder Ester von Hydroxybenzoesäure,
(2) 60-95 % des Gewichtes der Zusammensetzung Propionsäure und Ameisensäure, Propionsäure und Essigsäure, oder Propionsäure, Ameisensäure und Essigsäure,
(3) 0-10 % des Gewichtes der Zusammensetzung aliphatische C&sub4;-C&sub1;&sub0; Monocarbonsäuren, Ester von aliphatischen C&sub4;-C&sub1;&sub0; Monocarbonsäuren, oberflächenaktive C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0; Fettsäuren, oberflächenaktive Derivate von C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0; Fettsäuren, Alkohole, Polyalkohole, als Verdickungsmittel wirkende Polymere, und
(4) 0-30 % des Gewichtes der Zusammensetzung Wasser.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung sind insbesondere gut dazu geeignet, als Konservierungsmittel in Nahrungsmitteln und in landwirtschaftlichen Produkten verwendet zu werden, um das Wachstum von Mikroorganismen, wie beispielsweise Bakterien, Schimmelpilzen und Hefen oder Hefepilzen zu hemmen.
Mit stabiler flüssiger Form der Zusammensetzung ist hier eine klare Lösung oder Mikro-Emulsion, oder eine emulsionsartige Zusammensetzung gemeint, in der die ungelösten Stoffe nur in der opaleszierenden oder schillernden Farbe sichtbar sind. Sedimentationen oder Kristallisationen können sich auch in einer stabilen Zusammensetzung wie dieser bilden, beispielsweise während der Aufbewahrung oder Lagerung bei einer zu niedrigen Temperatur, der stabile Zustand kehrt jedoch zurück, wenn die Temperatur erhöht wird.
Die Konzentration der Benzoesäure oder ihres Derivates in der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise ungefähr 5 bis 20 Gew.-%. Es ist noch vorteilhafter, wenn die Menge oder der Anteil von Benzoesäure 7-15 Gew.-% beträgt. Es kann auch ein geringer Anteil von Wasser enthalten sein, beispielsweise ungefähr 0-20 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 1-10 Gew.-%. Die höchsten Anteile von Benzoesäure oder ihrem Derivat treten bei den niedrigen Anteilen von Ameisensäure und Wasser auf.
Der Benzoesäure-Bestandteil kann in Form von Benzoesäure oder ihrem Salz, beispielsweise als Natriumbenzoat oder Ammoniumbenzoat vorliegen. Für ein Konservierungsmittel für pflanzliches Material geeignete Derivate von Benzoesäure sind p- Hydroxybenzoesäure und ihre Ester, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl oder Butylester, wobei der bevorzugte Anteil ungefähr 0,5-2 Gew.-% beträgt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Konservierungsmittelzusammensetzung zusätzlich zu Benzoesäure und ihrem Derivat Essigsäure, Propionsäure und optionale Additive, keine Ameisensäure. Der Gesamtanteil von der Essigsäure und der Propionsäure in der Zusammensetzung beträgt wenigstens 60 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%. Dabei ist bevorzugt, daß die Benzoesäure in Form von einem Salz vorliegt, wobei die bevorzugte Salzkonzentration 20-80 % des Gesamtanteils der Benzoesäure beträgt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Konservierungsmittelzusammensetzung zusätzlich zu Benzoesäure und ihrem Derivat Ameisensäure, Propionsäure und optionale Additive, wobei Essigsäure enthalten sein kann oder nicht. Dabei beträgt der Anteil von Ameisensäure vorzugsweise ungefähr 30-90 %, am meisten bevorzugt ungefähr 40-70 % des Gewichtes der Zusammensetzung. Das Gewichtsverhältnis von der Ameisensäure zu der Essigsäure und/oder Benzoesäure beträgt dabei vorzugsweise ungefähr 10:1-1:10, am meisten bevorzugt ungefähr 4:1-1:4. Der kombinierte Anteil von Ameisensäure, Propionsäure und der optionalen Essigsäure in der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise ungefähr 60-90 Gew.-%. Bei der Zusammensetzung, die Benzoesäure oder ihr Derivat, Ameisensäure, Propionsäure und optional Essigsäure enthält, dient die Benzoesäure oder ihr Derivat und die Ameisensäure im wesentlichen als konservierender Bestandteil, während die Propionsäure und die optionale Essigsäure oder deren Derivat als ein Stabilisierer wirken, um die Benzoesäure oder ihr Derivat in flüssiger Form zu halten. Die Ameisensäure kann zumindest teilweise in Form von ihrem Ester vorliegen, beispielsweise als Äthylformiat bzw. Ameisensäureäthylester.
Das Hinzufügen von aliphatischen Monocarbonsäuren oder deren Estern, die 4-20 Kohlenstoff-Atome in deren Carboxylkette aufweisen, zu Zusammensetzungen, die Benzoesäure oder ihr Derivat und optional Ameisensäure, Essigsäure und/oder Propionsäure enthalten, stellte sich als überraschender nützlich heraus. Die Wasserverdünnbarkeit der Zusammensetzung verbesserte sich in diesem Fall, so daß die Benzoesäure nur bei größeren Wasserzusätzen oder bei einer niedrigeren Temperatur als ohne das Hinzufügen ein Sediment bildete. Beim Vorhandensein von C&sub6;-C&sub1;&sub2; und C&sub8;-C&sub1;&sub0; Carbonsäuren oder deren Estern, bildet sich offensichtlich eine Mikro-Emulsion, die Benzoesäure oder ihr Derivat sehr wirksam löst und den Stabilitätsbereich der Zusammensetzung vergrößert. C&sub6;-C&sub1;&sub2; Carbonsäuren sind besonders bevorzugte C&sub4;-C&sub1;&sub0; Carbonsäuren und die am meisten bevorzugten sind Octan-, Nonan- und Dekansäuren. Typische Ester von C&sub4;-C&sub2;&sub0; Carbonsäuren sind Glyzerol- oder Propylenglykol-Ester. Die Anteile von optional enthaltenen Säuren von deren Estern betragen vorzugsweise 0,5-10 % und am meisten bevorzugt 1-5 % des Gewichts der Zusammensetzung.
Diejenigen oberflächenaktive aliphatischen Monocarbonsäuren und ihre Derivate, die allgemein zur Bildung und Stabilisierung von Emulsionen verwendet werden, hatten ebenfalls eine vorteilhafte Auswirkung. Die oberflächenaktiven Ester und Salze von C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0; Fettsäure waren vorteilhaft. Obwohl die Erfindung nicht auf die Verwendung von irgendeiner bestimmten Art von oberflächenaktiven aliphatischen Monokohlenstoffen oder deren Derivaten beschränkt ist, erhalten diejenigen oberflächenaktiven Mittel, die zur Verwendung als Emulsierer in Futtermitteln akzeptiert wurden, die Priorität. Diese schließen Lezithin, Milchsäureester, Polyäthylen Glykol-Glyzerol Fettsäureester, Polyglyzerol-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Rizin Oleat, Polyoxyäthylen( 8) -Monostearat, Polyoxyäthylen(20) sorbitan Mono-Oleat, die Kalium-, Natrium-, Kalzium- und Ammonium(organische und nicht-organische) Salze von Fettsäuren, und die Mono- und Di-Glyzeride von Fettsäuren ein. Gute Ergebnisse bezüglich der Hemmung der Kristallisation wurden auch mit oberflächenaktiven Mitteln oder Stoffen erzielt, die kationisch unter den Anwendungsbedingungen sind. Diese schließen primäre, sekundäre, tertiäre und quartäre Amine und amphoterische oberflächenaktive Stoffe ein. Der oberflächenaktive Bestandteil wird vorzugsweise mit einem Anteil von ungefähr 0,2-3 % des Gewichtes der Zusammensetzung verwendet.
Weiterhin wurde beobachtet, daß Additive vom Alkohol- und Polyalkohol-Typ, wie beispielsweise Äthanol, Zucker, Glykole, Polyglykole und Glyzerol den Kristallisations-Hemmungsvorgang bei einer Dosierung von 0,5-10 % unterstützten oder förderten, insbesondere wenn andere Additive nach der Erfindung gleichzeitig verwendet wurden. Wenn eine größere Kältetoleranz für eine Konservierungsmittelzusammensetzung erforderlich ist, kann der Alkoholgehalt erhöht werden. Harnstoff kann auch hinzugefügt werden, beispielsweise mit der oben angegebenen Menge.
In den stabilen Zusammensetzungen nach der Erfindung neigen Säuren dazu Ester mit den vorhandenen alkoholischen Additiven zu bilden. In den Produkten oder Erzeugnissen nach der Erfindung können somit verschiedene Ester von diesen vorhanden sein, zusätzlich zu den Bestandteilen des Rohmaterials. Ohne von der Erfindung abzuweichen, ist es möglich, zu der Konservierungsmittelzusammensetzung die Stoffe gemäß der Erfindung hinzuzufügen, die veresternde Hydroxylgruppen in einer bereits veresterten Form einschließen. Äthylformiat hat sich als ein besonders geeigneter Ester herausgestellt.
Während der Herstellung und Aufbewahrung der Konservierungsmittellösung werden Ester zwischen den verwendeten Säuren und alkoholischen Bestandteilen gebildet. Das Vorhandensein von diesen Estern (Glyzerol, Propylenglykol, usw., Ameisensäure, Propionsäure, Octansäure, usw., Estern und gemischte Estern) in Konservierungsmittelzusammensetzungen ist somit natürlich und entspricht der Erfindung.
Die Kristallisation wurde weiterhin verzögert oder aufgehalten, indem der Lösung Anteile von Polymeren hinzugefügt wurden, wie beispielsweise Agar-Agar, Alginate, Gelatine, Guar Gum, Karrageen, Collagen, Xanthat Gum, Pektin, Tragacanth und Carboxymethyl-Zellulose, die alle als Verdickungsmittelzusätze von Konservierungsmitteln bekannt sind. Andere verwendbare Polymere schließen Polyvinylalkohol ein, Die verwendeten Anteile betragen, abhängig vom Polymer, ungefähr 0,1-0,5 Gew.-% und sind kleiner als bei der Verwendung als Verdickungsmittel.
Bei den durchgeführten Versuchen hat sich darüberhinaus gezeigt, daß ein geringer Wasseranteil, ungefähr 2-5 Gew.-%, vorteilhaft ist. Unter anderem hemmt dieser eine plötzliche Erstarrung oder Verfestigung der Zusammensetzung in eine feste Form, wobei dieses pHänomen auftreten kann, wenn vollständig nichtwäßrige Formulierungen bis zum Einfrieren gekühlt werden.
Wie dies aus den Beispielen zu erkennen ist, werden die besten Ergebnisse erzielt, indem gleichzeitig mehrere Alternativen oder Anwendungsmöglichkeiten nach der Erfindung verwendet werden.
Eine Anzahl von Beispielen ist nachfolgend dargestellt, um die Erfindung zu veranschaulichen.
Von den in den Beispielen verwendeten Substanzen wurde Glyzerolmonolinoleat (Dimodan LS) vor der Verwendung durch Erwärmung auf 40ºC geschmolzen. Alle Formeln oder Rezepturmengenangaben sind, solange nicht anders gekennzeichnet, in Gewichtsanteilen angegeben. Zuerst wurde ein Versuch durchgeführt, um die Kristallisations- oder Sedimentations-Temperatur der Testproben durch Kühlung der Proben zu bestimmen. Es wurde gezeigt, daß bei Kühltests für einige Stunden einige der Proben klare Flüssigkeiten blieben, sogar bei -18ºC. Es wurden sehr große Unterschiede zwischen den verschiedenen Testformulierungen beim Beginn der Kristallisation und bei der Kristallisationsrate festgestellt. Andererseits wurde ein Versuch durch das Hinzufügen von Wasser bei Raumtemperatur durchgeführt, um einen kritischen Wasseranteil festzustellen, bei dem die Sedimentbildung beginnt. Auch bei diesen Versuchen wurden ähnliche Abweichungen festgestellt. Deshalb wurden die Versuche allgemein derart durchgeführt, daß eine hergestellte Testlösung mit einer Menge von 10 g in mehrere Teströhrchen gefüllt wurde. In diese wurden 0, 1, 2 g usw. von Wasser hinzugefügt, wodurch eine Verdünnungsreihe für jede Probe erhalten wurde. Sedimente wurden überwacht, indem die Teströhrchenreihen des Versuchs für mehrere Stunden, normalerweise mehrere Tage, bei Temperaturen von 22, 9 und 3ºC aufbewahrt wurden. Der kritische Wasseranteil ist in den Beispielen als ein Bereich, beispielsweise 17-24 %, angegeben, wobei in diesem Fall eine Lösung, die 17 % Wasser enthielt, klar war, das nächste Röhrchen, das 24 % Wasser enthielt, jedoch eine Kristallisation oder eine Sedimentation aufwies. Die Notation oder Schreibweise < 9 % bedeutet, daß noch nicht einmal die unverdünnte Probe klar war und > 35 % bedeutet, daß alle getesteten Verdünnungen klare Lösungen waren.

Beispiel 1

Referenzbeispiel, d.h. Stand der Technik gemäß FI-Patent 63328

Es wurde eine Reihe von Benzoesäure/Ameisensäure- und Na- Benzoat/Ameisensäure-Zusammensetzungen hergestellt, bei denen die Konzentration von Benzoesäure oder Na-Benzoat innerhalb des Bereichs von 2-60 % variierte, und der Feuchtigkeitsgehalt lag unter 1 %. Wasserenthaltende Verdünnungsreihen der Proben wurden hergestellt und sie wurden bei Temperaturen von 22, 9 und 3ºC aufbewahrt. Es wurde festgestellt, daß die Lösungen nur dann klar blieben, wenn der Anteil von Benzoesäure oder Na-Benzoat in den ursprünglich wasserfreien Zusammensetzungen maximal ungefähr 5 % der Menge von Ameisensäure betragen hat. Auch bei den 5 %-Proben trat Kristallisation in allen Teströhrchen auf, die Wasser enthielten, besonders bei 3ºC. Je mehr das Verhältnis von Benzoesäure oder Na-Benzoat zu Ameisensäure vergrößert wurde, desto dicker war die Kristallsuspension, die sich bei allen Test-Temperaturen ergab, sowohl in den wasserfreien als auch in den wasserhaltigen Proben.

Beispiele 2a-2c

Eine Konservierungsmittellösung wurde hergestellt, indem 10 g Na-Benzoat in 90 g Propionsäure und 3:1, 2:1 und 1:1 (Gewichtsverhältnise) Mischungen aus Propionsäure und Ameisensäure gelöst wurden, und es wurde eine Wasserverdünnungsreihe von jeder Zusammensetzung hergestellt.
*) Keine Kristallisationen oder Sedimentationen bei den untersuchten Wasseranteilen, 0-50 %.

Beispiele 2d-2f

Es wurde eine Konservierungsmittellösung hergestellt, indem 20 g Benzoesäure in 80 g Propionsäure und 3:1, 2:1 und 1:1 (Gewichtsverhältnisse) Mischungen aus Propionsäure und Ameisensäure gelöst wurden, und es wurde eine Wasserverdünnungs-Reihe von jeder Zusammensetzung hergestellt.
*) Keine Kristallisation oder Sedimentation bei den untersuchten Wasseranteilen, 0-50 %.

Beispiele 3-7

Es wurden Konservierungsmittelzusammensetzungen für pflanzliches Material hergestellt, indem die flüssigen Substanzen miteinander vermischt wurden, indem anschließend der Glyzerolester in geschmolzener Form hinzugefügt wurde und indem zum Schluß die Benzoesäure hinzugefügt wurde. Das Mischen wurde bei einer Temperatur von ungefähr 40ºC durchgeführt, bis das gesamte feste Material gelöst war.
*) > 5 d: keine Kristallisation innerhalb von 5 Tagen
Durch Ersetzen eines Anteils der Ameisensäure in der Formulierung des Beispiels 4 durch Essigsäure (Beispiel 5) oder durch Propionsäure konnte eine deutliche Verbesserung erzielt werden. Andererseits verschlechterte das Ersetzen von Propionsäure durch Essigsäure die Ergebnisse (Beispiele 4 und 6).

Beispiele 8-12

Es wurden verschiedene Monocarbonsäuren mit Hilfsstoffen untersucht.
Es ist zu erkennen, daß der beste Hilfsstoff, um die Benzoesäure löslich zu halten, Octansäure war. Auch eine Mischung aus C&sub6; und C&sub1;&sub0; Carbonsäuren konnte stattdessen erfolgreich verwendet werden. Beispiele 13-19: Äthanol enthaltende Zusammensetzungen

Beispiele 20-24: Propylglykol enthaltende Zusammensetzungen (Labor-Chemikalien)

Beispiele 25-28: Propylenglykol enthaltende Zusammensetzungen (industrielle Chemikalien)

Beispiele 29-31: Äthanol-reiche Zusammensetzungen

Beispiel 32: Sorbitolester als Additive

Konservierungsmittelzusammensetzungen wurden hergestellt, indem 10 Teile Benzoesäure in einer Mischung gelöst wurden, die 30 Teile Propionsäure und 60 Teile von einer 85 % Ameisensäure und 0-5 Teile von Span 80 Sorbitol Mono-Oleat (Span 80) enthielt. Der zuletzt genannte Bestandteil beschleunigte die Lösung von Benzoesäure und bildete einen öligen Film auf der Flüssigkeitsoberfläche, wenn die Proben stehengelassen wurden. Wenn Tween 80 (ein polyethoxyliertes Sorbitol Mono-Oleat) zusammen mit Span 80 hinzugefügt wurde, dispergierte Span in der Lösung. Beim Vorhandensein von oberflächenaktiven Stoffen wurde die Kristallisation von Benzoesäure verzögert oder aufgehalten, wenn die Zusammensetzung gekühlt wurde. Carboxymethyl-Zellulose (Finnf ix 10), bei ungefähr 0,1 %, förderte die Kristallisationshemmung.

Beispiele 33-36: Hemmungs-Auswirkung des oberflächenaktiven Stoffes Dimodan LS auf das Einfrieren der Zusammensetzung

Beispiel 37

Polyvinylalkohol als ein stabilisierendes Polymer

Eine Konservierungsmittellösung wurde hergestellt, indem 60 Teile von 90 % Ameisensäure, 9 Teile Benzoesäure, 2,5 Teile Propylenglykol und 2,5 Teile Dimodan LS verwendet wurden. Es wurden verschiedene Polyvinylalkohole -mit Anteilen von 0,5 % als Additive untersucht. Polyvinylalkohol erhöhte den bezüglich der Kristallisation bei 3ºC kritischen Wasseranteil (0-15 % ohne Polymer, 15-22 % mit Polymer). Ein hydrolysierter Polyvinylalkohol mit einer relativ hohen Viskosität wirkte am besten.

Beispiele 38 und 39: Harnstoff und Glyzerol als Additive

Harnstoff (Beispiel 38) und Glyzerol (Beispiel 39) wurden untersucht, indem eine Dosis von 4,9 Teilen in einer Formulierung verwendet wurde, in der die anderen Bestandteile 53,8 Teile von einer 90 % Ameisensäure, 29,4 Teile von Propionsäure, 9 Teile Benzoesäure, 2 Teile Octansäure und 0,5 Teile Dimodan LS waren. Es wurden gute Lösungen erhalten, bei denen in einem Aufbewahrungstest bei 3ºC keine Kristallisation auftrat.
Beispiele 40-45: Äthyl-Formiat

Beispiele 40-41:

Die Benzoesäure wurde zuerst in Äthyl-Formiat und Propionsäure gelöst, bevor die anderen Bestandteile hinzugefügt wurden.
Beide Proben blieben unkristallisiert bei 3ºC und widerstanden einer Kurzzeit-Kühlung auf -18ºC.

Beispiele 42-45: Parahydroxybenzoesäureester enthaltende Zusammensetzung

Die Benzoesäure wurde zuerst in flüssige Roh-Materialien gelöst, indem die Zusammensetzung auf ungefähr 40ºC erwärmt wurde. Dann wurde Propyl-Parahydroxybenzoesäure (Propylparaben) oder Methyl-Parahydroxybenzoesäure (Methylparaben) hinzugefügt, die sich schnell lösten. Nachdem die Testlösungen abgekühlt waren, wurden sie einer kalten Aufbewahrung bei der Temperatur von +4ºC unterzogen. Es wurde eine dicke Sedimentation in der Lösung von Beispiel 42 gebildet, wobei die Parahydroxybenzoesäureester enthaltenden Proben klare Lösungen blieben. Es wurde festgestellt, daß ein teilweises Ersetzen von Benzoesäure durch Hydroxybenzoesäureester die Kristallisation hemmt.

Beispiele 46-61

Verschiedene Carbonsäuren und -ester als Konservierungsmittel- Additive. Die Zusammensetzungen wurden nach Rezept hergestellt:
Ameisensäure, 90% 56 Gewichts-Anteile
Propionsäure 30 Gewichts-Anteile
Benzoesäure 9 Gewichts-Anteile
Additiv 5 Gewichts-Anteile
Die Auswirkungen der Additive und der Additiv-Kombinationen auf die Aufbewahrungsstabilität der Testproben, bei einer Temperatur von- +4ºC während einer Aufbewahrungszeit von ungefähr einem halben Jahr wurden verglichen. Die Referenzprobe war eirje Probe, in der das Additiv durch Propionsäure ersetzt war. Nach einer Aufbewahrung für ungeführ zwei Wochen wurde bzw. war in dieser Probe ein permanentes Sediment gebildet. In einigen der Testproben gemäß den nachfolgenden Beispielen könnte ein unwesentliches Sediment während 2-3 Wochen gebildet worden sein, nachdem sich das chemische Gleichgewicht eingestellt hatte waren sie jedoch bis zum Ende des Tests klar und sedimentfrei.

Beispiel 62

Transformation von Monoglyzerid bei der Aufbewahrung

Es wurde eine Konservierungszusammensetzung gemäß der folgenden Formel bzw. Formulierung hergestellt:
Ameisensäure, 99 % 54,0 Gew.-%
Propionsäure, 97,5 % 34,0 Gew.-%
Benzoesäure 9,0 Gew.-%
C&sub8;-Monoglyzerid 1,0 Gew.-%
Wasser 2,0 Gew.-%
Bei dem verwendeten Monoglyzerid waren über 70 % von α-Form. Die Substanzen wurden bei der Temperatur von 40ºC gemischt, bis die Benzoesäure gelöst war.
Die Beispiele 63-65 betreffen die Verwendung des Konservierungsmittels nach der Erfindung zur Konservierung von Futter.
Grünfutter wurde durch das AIV-Verfahren konserviert, indem 5 Liter/Tonne der nachfolgenden Konservierungsmittellösungen eingemischt wurden:
In den Konservierungsmittel enthaltenden Futter-Proben wurde eine Fülle von Zuckern gebildet, jedoch deutlich weniger Essigsäure, die die gemischte Gärung zeigt, als bei dem Referenztest.

Beispiel 65

Es wurde ein Test durchgeführt, bei dem Grünfutter mit dein Ballenbildungsverfahren konserviert wurde.
Die Zusammensetzung des Konservierungsmittels war:
Ameisensäure, 90 % 56,0 Gew.-%
Propionsäure 30,0 Gew.-%
Benzoesäure 9,0 Gew.-%
Glyzerol Monolinoleat 2,5 Gew. -%
Propylenglykol 2,5 Gew.-%
Das zu konservierende Gras wurde geschnitten und dessen teilweise Trocknung wurde ermöglicht. Dann wurde es in Schwaden angeordnet und durch eine Ballenpreßmaschine verdichtet. Die Konservierungsmittellösung wurde auf das zu Ballen zu pressende Gras so gleichmäßig wie möglich und in abdeckender Weise aufgesprüht und der Ballen wurde in einer eng anliegenden Plastikfolie angeordnet. Von dem Konservierungsmittel wurden 5 Liter/Tonne von Futter verwendet. Das Referenz-Konservierungsmittel bestand aus einer Lösung, die 80 Gew.-% Ameisensäure und 2 Gew.-% Ortophosphorsäure enthielt. Die Futtermittelballen wurden im Juni hergestellt und der Zustand der Ballen wurde im November überprüft.
Die Ergebnisse waren:
Erfindungsgemäße Lösung: 3 % verdorbene Ballen
Referenz-Lösung: 18 % verdorbene Ballen
Kein Konservierungsmittel: 48 % verdorbene Ballen

Beispiel 66

20 g Fusarium-culmorum-Samenlösung pro 30 g lufttrockener Kornmischung (Hafer, Weizen, Gerste 1:1:1) wurden gemischt. Nach 5 Minuten wurde die überschüssige Menge der Flüssigkeit abgegossen. 0,12 mg und 0,24 mg des Konservierungsmittels wurden zu den feuchten Körnern hinzugefügt, und es wurde eine vorsichtige Mischung durchgeführt. Die Proben wurden in einem luftdichten Gefäß für 0,5 Tage verschlossen, nach denen ein Teil der Probe in eine Petri-Schale auf zwei feuchte Filterpapierblätter gegossen wurde. Die abgedeckten Petri-Schalen wurden in einem Plastikbeutel in einer Wärmekammer (28ºC) für 6 Tage angeordnet. Die zur Beurteilung des Schimmelpilzes verwendete Skala war:
3 = vollständig mit Schimmelpilz bedeckt
0 = überhaupt kein Schimmelpilz
Das Konservierungsmittel A enthielt 54 Gew.-% Ameisensäure (von 99 %), 34 Gew.-% Propionsäure (von 97,5 %), 9,0 Gew.-% Benzoesäure, 1,0 Gew.-% C&sub8; Monoglyzerid und 2 Gew.-% Wasser. Das Konservierungsmittel B enthielt Äthyl-Formiat und Benzoesäure in dem Verhältnis 80:20, und, außerdem, 2 Gew.-% C&sub8; Monoglyzerid.
Die Ergebnisse als Mittelwerte von drei parallelen Versuchen waren wie folgt:

Claims

1. Zusammensetzung, die für ein Additiv für planzliches Material geeignet ist und aliphatische C&sub1;-C&sub3; Carbonsäure und Benzoesäure oder Hydroxybenzoesäure enthält, wobei die Säuren optional zumindest teilweise in der Form von Salzen oder Estern vorliegen,

dadurch gekennzeichnet, daß sie in stabiler flüssiger Form vorliegt und die folgenden Bestandteile aufweist:

(1) 5-25 %, von dem Gewicht der Zusammensetzung, Benzoesäure, Salz von Benzoesäure, Ester von Benzoesäure, Hydroxybenzoesäure, Salz von Hydroxybenzoesäure, oder Ester von Hydroxybenzoesäure,

(2) 60-95 %, von dem Gewicht der Zusammensetzung, Propionsäure und Ameisensäure, Propionsäure und Essigsäure, oder Propionsäure, Ameisensäure und Essigsäure,

(3) 0-10 %, von dem Gewicht der Zusammensetzung, einer aliphatischen C&sub4;-C&sub1;&sub0; Monocarbonsäure, Ester von aliphatischer C&sub4;-C&sub1;&sub0; Monocarbonsäure, oberflächenaktive C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0; Fettsäure, oberflächenaktives Derivat von C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0; Fettsäure, Alkohol, Polyalkohol oder als Verdickungsmittel wirkendes Polymer, und

(4) 0-30 %, von dem Gewicht der Zusammensetzung, Wasser.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge von der Benzoesäure und/oder Hydroxybenzoesäure ungefähr 5-20 Gew.-% beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butylester von p-Hydroxybenzoesäure enthält, wobei die bevorzugte Menge ungefähr 0,5-2 Gew.-% beträgt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (2) aus Propionsäure und Essigsäure besteht.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (1) aus Benzoesäure und einem Salz von Benzoesäure besteht, wobei der Salzanteil vorzugsweise ungefähr 20-80 % von dem Gesamtgewicht der Bestandteile (1) beträgt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (2) aus Propionsäure und Ameisensäure, oder Propionsäure, Ameisensäure und Essigsäure besteht.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Ameisensäure ungefähr 30-90 %, vorzugsweise ungefähr 40-70 % von dem Gesamt- gewicht der Zusammensetzung beträgt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ameisensäure von dem Bestandteil (2) zumindest teilweise in der Form von seinem Ester vorliegt, vorzugsweise in der Form von Äthyl-Formiat.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Bestandteils (1) 5-20 %, vorzugsweise ungefähr 7-15 %, von dem Gewicht der Zusammensetzung beträgt, und daß der Bestandteil (4) weniger als 20 % und vorzugsweise ungefähr 1-10 % von dem Gewicht der Zusammensetzung beträgt.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (3) aus C&sub4;-C&sub2;&sub0; Carbonsäure oder ihrem Derivat, vorzugsweise einer flüssigen Carbonsäure oder ihrem Derivat besteht.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5-10 Gew.-% der C&sub4;-C&sub2;&sub0; Carbonsäure oder ihrem Derivat enthält.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die C&sub4;-C&sub2;&sub0; Carbonsäure oder ihr Derivat eine C&sub6;-C&sub1;&sub2; Carbonsäure oder deren Ester, vorzugsweise eine C&sub7;-C&sub1;&sub0; Carbonsäure oder deren Glyzerol- oder Propylenglykol-Ester ist.

-13. Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die C&sub4;-C&sub2;&sub0; Carbonsäure oder ihr Derivat eine oberflächenaktive C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0; Carbonsäure oder ein oberflächenaktiver Ester von C&sub4;-C&sub2;&sub0; Carbonsäure ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Ester der C&sub4;-C&sub2;&sub0; Carbonsäure ein Glyzerol- oder Kohlenhydrat- Ester ist, möglicherweise in polyäthoxylierter Form, wobei die bevorzugt verwendete Menge ungefähr 0,2-3 % von dem Gewicht der Zusammensetzung beträgt.

15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (3) aus Harnstoff besteht.

16. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (3) aus Alkohol oder Polyol, vorzugsweise Glyzerol oder Propylenglykol besteht.

17. Zusammensetzung näch Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß-die Menge von dem Harnstoff, Alkohol oder Polyol 0,5-10 % des Gewichts der Zusammensetzung beträgt.