FI95195B - Säilöntäaineseokset - Google Patents

Description

1 95195 Säilöntäaineseokset

Keksintö koskee stabiilia ja nestemäistä säilöntäaineseosta, 5 joka sisältää alifaattista monokarboksyylihappoa ja bent-soehappoa tai sen johdannaista.

Bentsoehappo ja eräät sen johdannaiset ovat ennestään tunnettuja säilöntäaineina mm. elintarvikkeissa ja eläinrehuis-10 sa. On myös tiedossa bentsoehapon niukka liukoisuus veteen ja vesipitoisiin happamiin seoksiin.

Karboksyylihappojen käyttö maanviljelykseen liittyvien tuotteiden säilöntään on myös hyvin tunnettua. Tuorerehu saadaan 15 AIV-menetelmän mukaan säilymään, kun sen pH lasketaan happojen avulla alle 4:n. Nykyään käytetään pH:n alentamiseen yhä enenevässä määrin muurahaishappoa.

FI-patentin 61790 (Huitson, BP Chemicals) mukainen säilöntä-20 aine sisältää muurahaishappoa, joka on osittain neutraloitu ammoniakilla. Säilöntäaineseos voi lisäksi sisältää mm. etikka-, propioni- tai voihappoa.

GB-patentin l 481 961 (Huitson & Watts, BP Chemicals) mukai-25 nen säilöntäaineseos sisältää propionihapon, n-voihapon ja/-: tai isovoihapon lisäksi C5-C8-monokarboksyylihappoa. Oktaa- nihapon käyttö taas tunnetaan FI-hakemuksen 903761 (Huitson, BP Chemicals) mukaan muurahaishappoperustaisissa säilöntäai-neseoksissa. Hakemuksen esittämissä seoksissa on vettä 10-30 50 % ja ne sisältävät muurahaishapon ohella myös propioni- happoa. Hapot ovat edullisesti osittain ammoniakilla neutraloituja.

1 FI-patentissa 63328 (Lampila) esitetään säilöntäaineseos, 35 joka sisältää rehun vetyionikonsentraatiota kohottavaa komponenttia ja sen kanssa synergistisesti vaikuttavaa bentsoe-happokomponenttia, joka voi olla bentsoehappoa, sen suolaa tai johdannaista. Tämän patentin mukaisen säilöntäaine-seoksen sanotaan olevan joko kiinteässä muodossa tai liuoksena.

2 95195

Patenttitekstistä ilmenee, että bentsoehappo on happoon liukenematon, joten se lietetään mahdollisimman homogeeniseksi suspensioksi käyttämällä sinänsä tunnettuja sakeuttamis- ja hyytelöittämisaineita. Keinoja bentsoehappokomponentin saat-5 tamiseksi nestemäiseen muotoon ei esitetä.

FI-patentin 63328 mukaisessa säilöntäaineseoksessa on siis ongelmana bentsoehappokomponentin läsnäolo partikkelimuodossa. Vaikka hyvin formuloitu tuore suspensio olisikin suh-10 teellisen ongelmaton, aiheutuu sen varastoinnissa epästabiilisuutta partikkelikoon karkeutumisen kautta. Erityisesti on odotettavissa sedimentoitumista, jos tuote pääsee välillä jäätymään, jolloin sakeutusaineet yleensä menettävät toimintakykyään. On myös ilmeistä, että hyytelöiden käyttö on vai-15 keampaa kuin nestemäisten seosten. Partikkelimuodossa oleva bentsoehappo ei myöskään jakaannu säilöttävään ruohomateri-aaliin yhtä hyvin kuin jakaantuisi nestemäinen happo.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada säilön-20 täaineeksi sopiva bentsoehappoa tai sen johdannaista sisältävä stabiili nestemäinen seos. Ensisijaisena tavoitteena on poistaa tähänastisen tekniikan tason mukaisissa tuotteissa esiintyneet bentsoehappokomponentin liukenemattomuus- ja saostumisongelmat.

25 · Tämä on aikaansaatu keksinnön mukaisella säilöntäaineeksi sopivalla bentsoehappoa tai sen johdannaista sisältävällä seoksella, jolle on tunnusomaista se, että se, laskettuna koko seoksen painosta, ainakin käsittää: 30 (a) 5-30 % bentsoehappoa tai sen johdannaista, (b) 30-90 % muurahaishappoa, ja (c) vähintään kaksi hiiliatomia sisältävää alifaattista monokarboksyy1ihappoa, sen esteriä, suolaa tai niiden muodostamaa seosta.

35

Keksinnön mukaiset seokset soveltuvat erityisen hyvin käytettäväksi elintarvikkeiden ja maanviljelykseen liittyvien tuotteiden säilöntäaineina estämään mikro-organismien, kuten bakteerien, homesienien ja hiivojen kasvua.

< . aa.i aan i i taa : i 3 95195

Bentsoehapon tai sen johdannaisen pitoisuus koostumuksessa on edullisesti noin 5-20 paino-%. Bentsoehappokomponentti voi olla bentsoehappona tai sen suolana, kuten natriumbent-soaattina tai ammoniumbentsoaattina. Bentsoehapon johdannai-5 sista säilöntä-aineeseen sopivia ovat hydroksibentsoehappo ja sen esterit, kuten metyyli- ja etyyliesterit.

Seoksen stabiililla nestemäisellä muodolla tarkoitetaan tässä kirkasta liuosta tai mikroemulsiota taikka sellaista 10 emulsiomaista seosta, jossa liukenematon aines näkyy vain opalisoivan värin kautta. Tällaiseen stabiiliinkin seokseen saattaa syntyä saostumia tai kiteytymiä esimerkiksi liian matalassa lämpötilassa varastoitaessa, mutta lämpötilaa nostettaessa saavutetaan stabiili olotila uudelleen.

15

Bentsoehappoa tai sen johdannaista ja vähintään kaksi hiiliatomia sisältävää alifaattista monokarboksyylihappoa, sen esteriä tai suolaa käsittävä säilöntäaineseos sisältää myös muurahaishappoa. Tällöin bentsoehappo tai sen johdannainen 20 ja muurahaishappo toimivat oleellisesti säilöntäkomponent-teina, kun taas em. korkeampi monokarboksyylihappo tai sen johdannainen ainakin toimii bentsoehapon tai sen johdannaisen stabilisaattorina niiden pitämiseksi nestemäisessä muodossa.

25

Keksinnön mukainen säilöntäaineseos sisältää siis 30-90 paino- % muurahaishappoa, jolloin pitoisuuden yläpää lähinnä edustaa muurahaishapposäilöntäainetta, jossa on keksinnön mukaisella tavalla stabiloitua bentsoehappoa tai sen johdan-30 naista.

‘ Kun bentsoehappoa tai sen johdannaista sisältävän seoksen valmistamisessa käytettiin muurahaishappoa pidempiketjuisia karboksyylihappoja, niiden johdannaisia tai suoloja, havait-35 tiin yllättäen asetetun tavoitteen mukaisia bentsoehappoa tai sen johdannaisia sisältäviä nestemäisiä koostumuksia.

4 95195

Erään suoritusmuodon mukaan nestemäinen bentsoehappoa tai sen johdannaisia sisältävä seos aikaansaadaan käyttämällä vetyionikonsentraatiota lisäävänä aineena etikka- tai pro-pionihappoa tai niiden seosta. Etikkahapon ja propionihapon 5 yhteismäärä seoksessa on edullisesti välillä noin 30-65 paino-%, jolloin välin edullisin alaraja on noin 60 paino-% ja edullisin yläraja noin 65 paino-%.

Nestemäinen bentsoehappoa tai sen johdannaisia sekä muura-10 haishappoa sisältävä seos aikaansaadaan samaten käyttämällä vetyionikonsentraatiota lisäävänä aineena etikka- ja/tai propionihappoa. Tällainen seos sisältää noin 30-70 paino-% muurahaishappoa. Muurahaishapon painosuhde etikka- ja/tai propionihappoon on tällöin noin 4:1 - 1:4. Etikkahapon, pro-15 pionihapon ja muurahaishapon yhteismäärä seoksessa on edullisesti noin 60-90 paino-%.

Myös 4-10 hiiliatomia karboksyyliketjussaan sisältävien ali-faattisten monokarboksyylihappojen tai niiden seosten lisäys 20 bentsoehappoa tai sen johdannaista ja muurahaishappoa, etikka- ja/tai propionihappoa sisältäviin seoksiin osoittautui yllättävän hyödylliseksi. Seoksen laimennettavuus vedellä parani tällöin niin, että bentsoehappo saostui vasta suuremmilla vesilisäyksillä tai alemmassa lämpötilassa kuin ilman 25 lisäystä. C4-C10- karboksyylihappojen läsnäollessa ilmeisesti syntyy mikroemulsio, joka hyvin tehokkaasti liuottaa bentsoehappoa tai sen johdannaista ja laajentaa seoksen stabii-lisuusaluetta. Erityisen edullisia C4-Ci0-karboksyylihappoja ovat heksaani-, heptaani-, oktaani-, nonaani- ja dekaanihap-3 0 po.

Myös sellaisilla pinta-aktiivisilla alifaattisilla monokarb-oksyylihapoilla ja niiden johdannaisilla, joita yleensä käytetään muodostamaan ja stabiloimaan emulsioita, oli edulli-35 nen vaikutus. Edullisia olivat C10-C20-rasvahapon pinta-aktii-viset esterit ja suolat. Vaikkei keksintö rajoitu minkään tietyn tyyppisten pinta-aktiivisten alifaattisten monokarb- * 5 95195 oksyylihappojen tai niiden johdannaisten käyttöön, niin ensisijaisia ovat sellaiset pinta-aktiiviset aineet, jotka on hyväksytty käytettäviksi rehuissa emulgointiaineina. Näitä ovat lesitiini, maitohapon esterit, polyetyleeniglykoli-gly-5 serolirasvahappoesterit, polyglyserolirasvahappoesterit, polyoksietyleeni-risiinioleaatti, polyoksietyleeni(8)mono-stearaatti, polyoksietyleeni(20)sorbitaanimonostearaatti, polyoksietyleeni(20)sorbitaanimono-oleaatti, rasvahappojen kalium-, natrium-, kalsium- ja ammonium- (org. ja epäorg.) 10 suolat sekä rasvahappojen mono- ja diglyseridit. Hyviä tuloksia kiteytymisen eston kannalta saatiin myös sellaisilla pinta-aktiivisilla aineilla, jotka käyttöolosuhteissa ovat kationisia. Näitä ovat mm. primääriset, sekundääriset, ter-tiääriset ja kvaternääriset amiinit ja amfoteeriset pinta-15 aktiiviset aineet.

Alkoholi- ja polyalkoholityyppisten lisäaineiden, kuten etanolin, sokerien, glykolien ja polyglykolien ja glyserolin, havaittiin myös edesauttavan kiteytymisen estovaikutus-20 ta noin 0,5-5 %:n annostuksella, varsinkin jos samanaikaisesti käytettiin muita keksinnön mukaisia lisäaineita. Jos säilöntäliuokselta vaaditaan suurempaa kylmänkestävyyttä, voi alkoholipitoisuutta nostaa.

25 Keksinnön mukaisissa stabiileissa seoksissa hapot muodosta-·· vat helposti estereitä läsnä olevien alkoholisten lisäainei den kanssa. Keksinnön mukaisissa tuotteissa voi siten esiintyä raaka-ainekomponenttien ohella erilaisia estereitä. Keksinnön mukaiset, esteröityviä hydroksyyliryhmiä sisältävät 30 aineet on mahdollista keksinnöstä poikkeamatta lisätä säi- löntälluokseen myös valmiiksi esteröidyssä muodossa. Erityisen käyttökelpoiseksi esteriksi havaittiin etyyliformiaatti.

Säilöntäliuoksen valmistuksen ja varastoinnin aikana tapah-35 tuu esterien muodostumista käytettyjen happojen ja alkoholisten komponenttien välillä. Näiden estereiden (glyserolin, propyleeniglykolin jne. muurahaishappo-, propionihappo-, oktaanihappo- jne. esterit sekä sekaesterit) esiintyminen 6 95195 säilöntäaineseoksessa on siten luonnollista ja keksinnön mukaista.

Kiteytymistä saatiin edelleen hidastetuksi lisäämällä seok-5 seen pieniä määriä polymeerejä, kuten esimerkiksi säilöntäaineiden sakeuttamislisäaineina tunnetut agar-agar, alginaa-tit, gelatiini, guarkumi, karrageeni, kollageeni, liivate, ksantaanikumi, pektiini, tragantti ja karboksimetyylisellu-loosa. Muita toimivia polymeerejä ovat mm. polyvinyylialko-10 holi. Käyttömäärät ovat polymeeristä riippuen noin 0,1-0,5 ja pienemmät kuin sakeutusaineina käytettäessä.

Niin kuin esimerkeistä havaitaan, parhaat tulokset saadaan käyttämällä yhtä aikaa useampia keksinnön mukaisia ratkaisu-15 ja.

Seuraavassa on esitetty muutama esimerkki keksinnön valaisemiseksi .

20 Esimerkeissä käytetyistä aineista Dimodan LS on rasvahapon monoglyseridi, valmistaja Grindsted A/S. Ennen käyttöä se sulatettiin lämmittämällä 40°C:een. Kaikki reseptit ilmoitetaan paino-osina ellei toisin mainita. Koenäytteistä yritettiin aluksi määrittää kiteytymien tai saostumien muodostus-25 lämpötila jäähdyttämällä näytettä. Osoittautui, että muutaman tunnin jäähdytyskokeissa osa näytteistä säilyi kirkkaina nesteinä jopa -18°C:ssa. Eri koereseptien välillä todettiin hyvin suuria eroja kiteytymisen käynnistymisessä ja kiteyty-misnopeudessa. Toisaalta yritettiin huoneen lämpötilassa 30 vettä lisäämällä hakea sellainen kriittinen vesipitoisuus, jossa saostuma alkaa muodostua. Näissäkin kokeissa todettiin samanlaisia vaihteluja. Kokeet tehtiin sen vuoksi yleensä niin, että valmistettua koeliuosta annosteltiin useaan koeputkeen 10 g. Näihin lisättiin vettä 0, 1, 2 g jne., jolloin 35 saatiin kustakin näytteestä laimennussarjat. Saostumat todettiin säilyttämällä kokeiden putkisarjoja useita tunteja, yleensä useita vuorokausia, 22, 9 ja 3°C:n lämpötiloissa.

| Kriittinen vesipitoisuus ilmoitetaan esimerkeissä vaihtelu- t 7 95195 välinä, esim. 17-24 %, jolloin 17 % vettä sisältänyt liuos oli kirkas, mutta seuraavassa, 24 % vettä sisältäneessä putkessa oli kiteytymä tai saostuma. Merkintä <9 % tarkoittaa, ettei edes laimentamaton näyte ollut kirkas ja >35 %, että 5 kaikki kokeillut laimennukset olivat kirkkaita liuoksia.

Esimerkki 1

Vertailuesimerkki eli tunnettu tekniikka FI-patentin 63328 mukaan 10

Tehtiin sarja bentsoehappo/muurahaishappo- ja Na-bentsoaat-ti/muurahaishapposeoksia, joissa bentsoehapon tai Na-bentso-aatin pitoisuus vaihteli välillä 2-60 % ja kosteus alle 1 %. Näytteistä tehtiin vettä sisältävät laimennussarjat, joita 15 säilytettiin 22, 9 ja 3°C:n lämpötiloissa. Todettiin, että liuokset säilyivät kirkkaina vain, jos bentsoehappo- tai Na-bentsoaattimäärä alkuperäisissä vedettömissä seoksissa oli enintään noin 5 % muurahaishapon määrästä. 5 %:n näytteissäkin tapahtui kiteytymistä kaikissa vettä sisältäneissä put-20 kissa, etenkin 3°C:n lämpötilassa. Mitä enemmän bentsoehapon tai Na-bentsoaatin osuutta muurahaishapon joukossa lisättiin, sitä sakeampi kidesuspensio oli tuloksena kaikissa koelämpötiloissa, sekä vedettömissä että vedellisissä näytteissä.

25

Esimerkit 2a-2h ja 3-7 koskevat etikka- ja propionihapon vaikutusta saostumien estossa.

Esimerkit 2a-2d 30 Tehtiin säilöntäaineliuos liuottamalla 10 g Na-bentsoaattia 90 g:aan propionihappoa ja propionihapon ja muurahaishapon 3:1, 2:1 ja 1:1 (painosuhteet) seoksia ja tehtiin seoksista laimennussarjat vedellä.

35 Esimerkki_2a_2b_2c_2d

Propionih./muurahaish. 1:0 3:1 2:1 1:1

Kriittiset vesipitoisuudet, %: 22°C *) *) *) 47-50 30 C * ) ! 40 -18°C (16 h) 41-44 * 8 95195 *) Ei kiteytymiä eikä saostumia tutkituissa vesipitoisuuksissa, 0-50 %.

Esimerkit 2e-2h 5 Tehtiin säilöntäainelluos liuottamalla 20 g bentsoehappoa 80 g:aan propionihappoa ja propionihapon ja muurahaishapon 3:1-, 2:1- ja l:l-seoksia ja tehtiin seoksista laimennussar-jat vedellä.

10 Esimerkki_2e_2f_2g_2h

Propionih./muurahaish. 1:0 3:1 2:1 1:1

Kriittiset vesipitoisuudet, %: 22°C *) 17-23 n. 17 0-5 3°C *) 15 -18°C (16 h) 17-23 *) Ei kiteytymiä eikä saostumia tutkituissa vesipitoisuuksissa, 0-50 %.

20 Esimerkit 3-7

Esimerkki_3_4_5_6_7_

Etikkahappo (85 %) 60

Muurahaishappo (85 %) - 60 55 60 50 25 Etikkahappo (100 %) - - 5 5 10

Propionihappo 30 30 30 25 30

Bentsoehappo 9,4 9,4 9,4 9,4 9,4

Oktaanihappo 4 4444

Dimodan LS 11111 30 Kiteytymisaika 3°C:ssa >5 d >5 d >5 d 1-5 d >5 d *)

Kriittinen vesipitoisuus, % 22°C, 5-8 h >44 - 17-24 - >35 9°C, 10-12 h >44 - 17-24 - 24-30 3°C, n. 1 viikko 40-44 n. 9 17-24 <9 16-24 35 *) >5 d: ei kiteytymiä 5 vuorokauden aikana.

Esimerkki 3 osoittaa, että etikkahappoperustaisessa seokses-40 sa ei saostumisongelmia esiinny. Riittävän hyvä tulos saadaan tällöin myös ilman oktaanihappoa ja Dimodania.

Korvaamalla esimerkin 3 reseptistä osa muurahaishaposta etikkahapolla (esim. 5) tai propionihapolla saadaan selvä 9 95195 parannus. Propionihapon korvaaminen etikkahapolla puolestaan huonontaa tulosta (esim. 4 ja 6).

Esimerkit 8-12 5 Kokeiltiin apuaineena erilaisia monokarboksyylihappoja.

Seos

Muurahaishappo (85 %) 60

Bentsoehappo 9,4 10 Propionihappo 30

Dimodan LS 1

Monokarboksyylihappo 4 15 Esim._Monokarboksyylihappo Varastointlkoe 3cC:ssa 8 C5-C00H kiteytyi 9 C7-C00H ei kiteytynyt 10 C7-C00H (tekninen) ei kiteytynyt 11 C5-C00H + C9-C00H 1:1 ei kiteytynyt 20 12 C9-C00H kiteytyi

Havaitaan, että bentsoehapon liukoisena säilymisen kannalta paras apuaine oli oktaanihappo. Sen tilalla toimi myös C6- ja C10-karboksyylihappojen seos.

25

Esimerkit 13-19: Etanolipitoisia seoksia _13 14 15 16 17 18 19

Muurahaish., 85 % 60 60 60 60 60 60 60 30 Bentsoehappo 8888888

Propionihappo 30 30 30 30 30 30 30

Oktaanihappo - 2 5 - 2 5 2

Etanoli 2 2 2 5 5 5 -

Kiteytyminen 3°C:ssa 35 1 viikko kyllä ei ei kyllä ei ei kyllä 4 viikkoa kyllä ei ei kyllä kyllä ei kyllä 40 Esimerkit 20-24: Propyleeniglykolipitoisia seoksia (laborato-riokemikaalit) _20 21_22 23 24

Muurahaish., 90 % 60 60 60 60 60

Propionihappo 27 27 27 27 27 < 45 Bentsoehappo 99999

Oktaanihappo 1,67 1 2 3 4

Propyleeniglykoli 1,67 3 2 1 0

Dimodan LS 1,67 - Säilytyskoe +3°C:ssa 50 Kiteytyminen ei ei ei ei kyllä : Kriitt. vesipit., % 15-23 6-15 6-15 6-15 (< 6) 10 95195

Esimerkit 25-28: Propyleeniglykolipitoisia seoksia (tekn. kemikaalit ) _25_26_27_28

Muurahaish., 90 % 60 60 60 60 5 Propionihappo 27 27 27 27

Dimodan LS 3 3 3

Propyleeniglykoli -25-

Oktaanihappo 2

Bentsoehappo 9999 10 Säilytyskoe +3°C:ssa

Kiteytyminen kyllä ei ei ei

Kriittinen vesipit-, % (< 6) 15-23 23-29 23-29 15 Esimerkit 29-31: Etanolirikkaita seoksia _29 30 31

Na-bentsoaatti 11 10,9 10,5

Propionihappo 22 21,8 21,1

Etanoli 22 21,8 21,1 20 Dimodan LS 125

Muurahaishappo, 85 % 44 43,5 42,3

Saostuminen +3°C:ssa (1 viikko) ei ei ei

Kiteytyminen -18°C:ssa (16 h) kyllä ei kyllä 25

Esimerkki 32

Tutkittiin erilaisten pinta-aktiivisten aineiden vaikutusta kiteytymiseen reseptillä:

Muurahaishappo (90 %) 60 30 Propionihappo 28

Oktaanihappo 2

Pinta-aktiivinen aine 1

Bentsoehappo 9 • 35 Seoksia säilytettiin 3°C:n lämpötilassa ja seurattiin kitey-tymien muodostumista. Pinta-aktiivisia aineita sisältämättömään verrattuna kiteytymiä saatiin vähennetyksi huomattavasti, kun pinta-aktiivisena aineena käytettiin Dimodan LS, kohtalaisesti aineilla Präpagen WK (kvaternäärinen ammonium-40 yhdiste) ja Armeen HP (primäärinen rasvahappoamiini, valmistaja Akzo) ja jonkin verran aineella Berol 452 (sulfatoitu lauryylialkoholipolyglykolieetteri).

Esimerkki 33 45 Valmistettiin säilöntäainekoostumuksia liuottaen 10 osaa . bentsoehappoa seokseen, joka sisälsi 30 osaa propionihappoa 95195 11 ja 60 osaa 85-%:ista muurahaishappoa sekä 0-5 osaa Span 80 sorbitolimono-oleaattia (Span 80). Viimemainittu nopeutti bentsoehapon liukenemista ja muodosti näytteiden seistessä öljymäisen kalvon nesteen pinnalle. Kun Span 80:n ohella 5 lisättiin Tween 80:tä (polyetoksyloitu sorbitolimono-oleaat-ti), Span dispergoitui liuokseen. Pinta-aktiivisten aineiden läsnäollessa hidastui bentsoehapon kiteytyminen seosta jäähdytettäessä. Noin 0,1 % karboksimetyyliselluloosaa (Finnfix 10) tehosti kiteytymisen hidastumista.

10

Esimerkit 34-37: Pinta-aktiivisen aineen Dimodan LS:n seoksen jäätymistä hidastava vaikutus

Esimerkki_34_35_36_37 15 Muurahaish., 85 % 80 80 80 80

Bentsoehappo 10 10 10 10

Propionihappo 50 50 50 50

Dimodan LS - 0,5 1 2 Jäätyminen -18°C:ssa *) kyllä kyllä ei ei 20 *) n. 16 h

Esimerkki 38 25 Polyvinyylialkoholi stabiloivana polymeerinä

Tehtiin säilöntäaineliuos käyttäen 60 osaa 90 % muurahaishappoa, 9 osaa bentsoehappoa, 2,5 osaa propyleeniglykolia ja 2,5 osaa Dimodan LS. Lisäaineina kokeiltiin 0,5 % määrät erilaisia polyvinyylialkoholeja. Polyvinyylialkoholi lisäsi . 30 kiteytymisen kannalta kriittistä vesipitoisuutta 3°C:ssa * (0-15 % ilman polymeeriä, 15-22 % polymeerin kanssa). Par haiten toimi osittain hydrolysoitu, suhteellisen korkeavis-koosinen polyvinyylialkoholi.

35 Esimerkki 39

Ureaa ja glyserolia kokeiltiin 4,9 osan annostuksella formu-laatissa, jossa muut ainekset olivat 53,8 osaa 90 % muurahaishappoa, 29,4 osaa propionihappoa, 9 osaa bentsoehappoa, 2 osaa oktaanihappoa ja 0,5 osaa Dimodan LS. Saatiin hyvät 40 liuokset, jotka pysyivät kiteytymättöminä 3°C:n säilytysko-keessa.

Λ 12 95195

Esimerkit 40-45: Etyyliformiaatti Esimerkit 40-41

Bentsoehappo liuotettiin ensin etyyliformiaattiin ja pro-5 pionihappoon ennen muiden komponenttien lisäystä.

Esimerkki_40_41

Bentsoehappo 9 9

Etyyliformiaatti 18 18 10 Propionihappo 36 36

Dimodan LS 01

Muurahaishappo (85 %) 36 36 15

Molemmat näytteet säilyivät kiteytymättä 3°C:ssa ja kestävät lyhytaikaisen jäähdytyksen -18°Creen.

Esimerkit 42-43 20 Tuorerehua säilöttiin AIV-tekniikalla sekoittamalla sen joukkoon 5 kg/rehutonni seuraavia säilöntäaineliuoksia:

Esimerkki _42_43

Muurahaishappo, 85 % 43,5 57,4 25 Propionihappo 21,7 16,4

Bentsoehappo 10,9

Na-bentsoaatti - 8,2

Etyyliformiaatti 21,7 16,4

Dimodan LS 2,21,6 30 Säilöntäaineita sisältäneissä rehunäytteissä muodostui runsaasti sokereita, mutta sekakäymistä osoittavaa etikkahappoa 35 selvästi vähemmän kuin vertailukokeessa.

Esimerkki 44 20 paino-osaa bentsoehappoa liuotettiin 60 osaan etyylifor-miaattia ja 20 paino-osaan propionihappoa. Saatiin kirkas 40 liuos, johon kuitenkin syntyi saostuma 3°C:n lämpötilassa.

Kun seokseen lisättiin vettä noin 5-10 % sen painosta, saatiin kirkas liuos, joka oli stabiili myös 3°C:n testilämpötilassa. Suuremmilla vesilisäyksillä muodostui erillinen 13 95195 vesifaasi, joka sekoitettaessa emulgoitui orgaaniseen faasiin.

Esimerkki 45 5 Toistettiin edellinen esimerkki niin, että propionihapon tilalla käytettiin muurahaishappoa. Saatiin edellistä paremmin veteen sekoittuva, mutta huonommin jäähdytystä kestävä liuos.

Claims (12)

14 95195

1. Stabil ooh vätskeformig konserveringsmedelskomposition, som innehäller alifatisk monokarboxylsyra ooh bensoesyra eller ett derivat därav, kännetecknad av att den, räknat pä 30 kompositionens totala vikt, ätminstone innefattar: (a) 5-30 % bensoesyra eller ett derivat därav, ·· (b) 30-90 % myrsyra, ooh (c) en alifatisk monokarboxylsyra med ätminstone tvä kol-atomer eller en ester, ett sait eller en blandning bestäende 35 av dem.

1. Stabiili ja nestemäinen säilöntäaineseos, joka sisältää alifaattista monokarboksyy1ihappoa ja bentsoehappoa tai sen johdannaista, tunnettu siitä, että se, laskettuna koko seok- 5 sen painosta, ainakin käsittää: (a) 5-30 % bentsoehappoa tai sen johdannaista, (b) 30-90 % muurahaishappoa, ja (c) vähintään kaksi hiiliatomia sisältävää alifaattista monokarboksyylihappoa, sen esteriä, suolaa tai niiden muo- 10 dostamaa seosta.

2. Komposition enligt patentkrav 1, kännetecknad av att v bensoesyraderivatet är ett sait säsom ett natriumsalt. 95195

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että bentsoehapon johdannainen on sen suola, kuten natrium-suola . 15

3. Komposition enligt patentkrav l eller 2, kännetecknad av att den innehäller cirka 5-20 vikt-% bensoesyra eller ett derivat därav.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää noin 5-20 paino-% bentsoehappoa tai sen johdannaista.

4. Komposition enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknad av att den innehäller som den alifatiska mono-karboxylsyran med ätminstone tvä kolatomer ättiksyra, pro-pionsyra eller en blandning av dem.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään kaksi hiiliatomia sisältävänä alifaattisena monokarboksyylihappona etikkahap-poa, propionihappoa tai niiden seosta.

5. Komposition enligt patentkrav 4, kännetecknad av att den innehäller cirka 30-65 vikt-% ättiksyra, propionsyra eller en blandning av dem, varvid en företrädd undre gräns är 60 vikt-% och en företrädd Övre gräns är cirka 65 vikt-%.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää noin 30-65 paino-% etikkahappoa, propionihappoa tai niiden seosta, jolloin edullinen alaraja on noin 60 paino-% ja edullinen yläraja on noin 65 paino-%.

6. Komposition enligt patentkrav 4 eller 5, kännetecknad av att den innehäller myrsyra och ättik- och/eller propionsyra i ett viktförhällande om 1:10 - 10:1, företrädesvis cirka 1:4 - 4:1.

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää muurahaishappoa ja etikka- ja/tai : propionihappoa painosuhteessa noin 1:10 - 10:1, edullisesti noin 1:4 - 4:1.

7. Komposition enligt nägot av patentkraven 4-6, känne tecknad av att den gemensamma mängden ättiksyra, propionsyra och myrsyra i kompositionen är cirka 60-90 vikt-%.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 4-6 mukainen seos, tunnettu siitä, että etikkahapon, propionihapon ja muurahaishapon yhteismäärä seoksessa on noin 60-90 paino-%. 95195

8. Komposition enligt nägot av de föregäende patentkraven, 25 kännetecknad av att den innehäller som den alifatiska mono- karboxylsyran med ätminstone tvä kolatomer en C4-C10-syra sä-som hexan-, heptan-, oktan-, nonan- eller dekansyra.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään kaksi hiiliatomia sisältävänä alifaattisena monokarboksyylihappona c4-c10 -happoa, kuten heksaani-, heptaani-, oktaani-, nonaani- tai de- 5 kaanihappoa.

9. Komposition enligt nägot av de föregäende patentkraven, 30 kännetecknad av att den innehäller som en ester till den alifatiska monokarboxylsyran med ätminstone tvä kolatomer en ytaktiv ester av en C10-C20-fettsyra.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään kaksi hiiliatomia sisältävän alifaattisen monokarboksyylihapon esterinä Ci0-C20- 10 rasvahapon pinta-aktiivista esteriä.

10. Komposition enligt nägot av de föregäende patentkraven, 35 kännetecknad av att den innehäller som saltet tili den alifatiska monokarboxylsyran med ätminstone tvä kolatomer ett ytaktivt sait av en C10-C20-fettsyra. 17 95195

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään kaksi hiiliatomia sisältävänä alifaattisen monokarboksyylihapon suolana C10-C20- 15 rasvahapon pinta-aktiivista suolaa.

11. Komposition enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknad av att den innehäller etylformiat eller etanol. %

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää etyyliformiaattia tai etanolia. 20

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää lisäaineena jotakin seuraa-vista: propyleeniglykolia, glyserolia, ureaa tai paksuntaja-tyyppistä polymeeriä, kuten polyvinyylialkoholia. 25

12. Komposition enligt nägot av de föregäende patentkraven, 5 kännetecknad av att den innehäller som tillsatsmedel ett av följande: propylenglykol, glyserol, urea eller en förtjock-ande polymer säsom polyvinylalkohol. t « >