DE102009003078A1

DE102009003078A1 - Einphasiges Additiv zum Zusetzen zu einer sauren Reinigungsflüssigkeit

Info

Publication number: DE102009003078A1
Application number: DE102009003078A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Habla
Original assignee: HABLA CHEMIE GmbH
Current assignee: HABLA CHEMIE GmbH
Priority date: 2009-05-13
Filing date: 2009-05-13
Publication date: 2010-11-25
Also published as: WO2010130640A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein einphasiges Additiv zum Zusetzen zu einer sauren Reinigungsflüssigkeit, wobei das Additiv mindestens eine antimikrobiell wirksame C-C-Fettsäure, mindestens eine antimikrobiell wirksame erste organische Säure und mindestens eine teilweise lipophile zweite organische Säure umfasst.

Description

Die Erfindung betrifft ein einphasiges Additiv zum Zusetzen zu einer sauren Reinigungsflüssigkeit, ein Verfahren zur Herstellung des Additives und eine Verwendung des Additives.
Bei zu Reinigungszwecken eingesetzten Säuren muss zwischen der reinen Säurewirkung, d. h. der Absenkung des pH-Werts, und der ausschließlichen Wirkung des undissoziierten Säureanteils unterschieden werden. Bestimmte organische Säuren können in undissoziierter Form in Mikroorganismen eindringen und dort wichtige Stoffwechselfunktionen, z. B. durch Hemmung von Enzymen, unterbrechen. Die Mikroorganismen werden dadurch abgetötet, d. h. die undissoziierten Säuren wirken antimikrobiell. Der undissoziierte Anteil dieser Säuren sinkt jedoch mit steigendem pH-Wert der Lösung dieser Säuren. Sie sind daher antimikrobiell umso wirksamer, je niedriger der pH-Wert der Lösung dieser Säuren ist.
Aus der DE 602 11 200 T2 ist eine keimfrei machende und/oder reinigende Zusammensetzung bekannt. Der DE 602 11 200 T2 liegt das Problem zugrunde, dass Lösungen keimfrei machender protonierter Carbonsäuren in ihrer Anwendungsverdünnung, insbesondere bei niedrigen Wassertemperaturen von 4 bis 10°C, eine geringe Phasenstabilität aufweisen. Fettmonocarbonsäuren mit Alkylketten, die 5 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, können sich aus ihrer Lösung als Öl abscheiden oder aus der Lösung ausfallen. Das Öl oder die Ausfällung kann sich als Film an der keimfrei zu machenden Oberfläche festsetzen. Da der abgeschiedene Fettsäurefilm häufig einen höheren pH-Wert als die keimfrei zu machende Lösung aufweist, ist dessen biozide Wirksamkeit deutlich reduziert. Der Fettsäurefilm kann sogar Bakterien beherbergen anstatt diese zu beseitigen.
Eine Lösung dieses Problems besteht darin, kurzkettige C₁-C₄-Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren zu verwenden, um längerkettige Fettsäuren zu solubilisieren und dadurch zu stabilisieren. Gemäß der DE 602 11 200 T2 sind diese kurzkettigen schwachen Säuren jedoch dafür bekannt, dass sie bei normal verwendeten Verdünnungskonzentrationen weniger wirksam sind als ihre längerkettigen Gegenstücke, und eine extreme Verdünnung des Konzentrats mit Wasser zu einer Abnahme des Solvatisierungseffekts und dadurch zu einer Ausfällung der längerkettigen Fettsäuren führt. Weiterhin scheint gemäß der DE 602 11 200 T2 ein Anstieg der Konzentration an C₁-C₄-Säuren keine signifikante Erhöhung der Verdünnungsstabilität zu ergeben.
Um eine gute Phasenstabilität zu erreichen enthält die Zusammensetzung gemäß der DE 602 11 200 T2 neben einer aliphatischen kurzkettigen antimikrobiell wirksamen C₅-C₁₄-Fettsäure oder Mischung derselben und einer schwachen C₁-C₄-Carbonsäure eine starke Säure, bei der es sich um Salpetersäure oder eine Mischung aus Salpetersäure und Phosphorsäure handelt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine als Additiv zum Zusetzen zu einer sauren Reinigungsflüssigkeit geeignete alternative Zusammensetzung anzugeben, die ebenfalls eine gute Phasenstabilität aufweist. Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung und eine Verwendung eines derartigen Additives angegeben werden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Merkmale der Ansprüche 1, 11 und 15 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen ergeben sich aus den Merkmalen der Ansprüche 2 bis 10, 12 bis 14 und 16 bis 18.
Erfindungsgemäß ist ein einphasiges Additiv zum Zusetzen zu einer sauren Reinigungsflüssigkeit vorgesehen, wobei das Additiv mindestens eine antimikrobiell wirksame C₄-C₁₈-Fettsäure, mindestens eine antimikrobiell wirksame erste organische Säure und mindestens eine teilweise lipophile zweite organische Säure umfasst. ”Einphasig” bedeutet dabei, dass das Additiv vollständig in einer Phase vorliegt, d. h. dass die darin enthaltene Fettsäure weder als eine von den übrigen Bestandteilen des Additives getrennte zusammenhängende Flüssigkeitsphase noch in Form von in den übrigen Bestandteilen des Additives emulgierten Tröpfchen vorliegt. ”Teilweise lipophil” bedeutet, dass die die zweite organische Säure bildenden Moleküle jeweils neben einem durch eine Säuregruppe bereitgestellten hydrophilen Anteil einen lipophilen Anteil aufweisen. Der lipophile Anteil kann z. B. durch einen aliphatischen Alkylrest oder einen Arylrest bereitgestellt werden.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat erkannt, dass ein phasenstabiles einphasiges Additiv hergestellt werden kann, wenn statt der gemäß der DE 602 11 200 T2 vorgesehenen starken anorganische Säure eine teilweise lipophile zweite organische Säure in dem Additiv enthalten ist. Diese zweite organische Säure dient durch ihren lipophilen Anteil und ihren hydrophilen Anteil als Lösungsvermittler für die C₄-C₁₈-Fettsäure in der ersten organischen Säure. Das Additiv hat sich als extrem lagerungsstabil erwiesen, d. h. es tritt auch bei einer mehrmonatigen Lagerung keine Phasentrennung auf.
Das erfindungsgemäße Additiv kann zur Reinigung einer verfahrenstechnischen Anlage zur Herstellung und/oder Verarbeitung von Lebensmitteln, wie Bier oder Milch, einer in der Anlage zirkulierenden oder zum Zirkulieren in der Anlage vorgesehenen sauren Reinigungsflüssigkeit zugesetzt werden, ohne dass dabei eine Phasentrennung eintreten würde. Das Additiv verleiht der Reinigungsflüssigkeit eine hohe antimikrobielle Wirksamkeit. Bei der sauren Reinigungsflüssigkeit kann es sich um eine, insbesondere starke, verdünnte anorganische Säure mit oder ohne das Additiv handeln. Die anorganische Säure kann beispielsweise Salzsäure, Amidosulfonsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder eine Mischung dieser Säuren umfassen. Die saure Reinigungsflüssigkeit kann z. B. aus einer 1%igen Lösung dieser Säure bestehen. Das erfindungsgemäße Additiv kann der Reinigungsflüssigkeit mittels einer Dosiervorrichtung zugesetzt werden. Die Dosiervorrichtung kann so gesteuert werden, dass die zugesetzte Menge an Additiv in Abhängigkeit der mittels einer Messvorrichtung ermittelten Leitfähigkeit der Reinigungsflüssigkeit dosiert wird. Das erfindungsgemäße Additiv ermöglicht damit eine sehr kostengünstige Reinigung der genannten verfahrenstechnischen Anlage. Die Reinigungsflüssigkeit kann sehr kostengünstig durch Verdünnen einer handelsüblichen anorganischen Säure hergestellt werden. Der Reinigungsflüssigkeit muss dann nur noch das die Desinfektion der Anlage bewirkende erfindungsgemäße Additiv zugesetzt werden. Bei Nachlassen der desinfizierenden Wirkung kann einfach weiteres Additiv zugesetzt werden, ohne dass die gesamte Reinigungsflüssigkeit, wie im Stand der Technik teilweise üblich, verworfen werden muss. Neben einer Kostenersparnis wird dadurch auch eine Reinigung bei geringerer Umweltbelastung ermöglicht.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Additives können die C₄-C₁₈-Fettsäure, die erste organische Säure und die zweite organische Säure jeweils als Säure oder in Form von einem ihrer Salze, das dann in Lösung die entsprechende Säure bildet, eingesetzt werden. Bei der Herstellung des Additives bilden die C₄-C₁₈-Fettsäure, die erste organische Säure und die zweite organische Säure beim Vermischen zunächst eine Emulsion, d. h. ein zweiphasiges System. Der Erfinder hat jedoch erkannt, dass daraus eine optisch klare Lösung, d. h. eine einphasige Flüssigkeit, entsteht, wenn die genannten Bestandteile des Additives lange genug miteinander vermischt werden.
Das Vermischen kann dabei durch Rühren erfolgen. Begünstigt wird das Entstehen der optisch klaren Lösung, wenn das Vermischen bei einer Temperatur von 20 bis 80°C, vorzugsweise 50 bis 70°C, bevorzugt 55 bis 65°C erfolgt. Der optisch klaren Lösung kann weiterhin Wasser bis zu einem Gesamtwassergehalt des Additives von höchstens 80 Gewichts-% (= % (w/w)), insbesondere höchstens 60% (w/w), insbesondere höchstens 30% (w/w), beigemischt werden.
Bei einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Additives enthält das Additiv keine starke anorganische Säure, insbesondere überhaupt keine anorganische Säure. Dadurch wird das Zusetzen und Dosieren zu der sauren Reinigungsflüssigkeit erheblich vereinfacht, weil das Additiv den durch die saure Reinigungsflüssigkeit vorgegebenen pH-Wert nur unwesentlich beeinflusst.
Die erste organische Säure ist vorzugsweise eine schwache Säure. Bei der ersten organischen Säure kann es sich um eine Carbonsäure, beispielsweise Glykolsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Propionsäure, Sorbinsäure oder eine Mischung aus einzelnen oder allen dieser Carbonsäuren handeln. Bei der zweiten organischen Säure kann es sich um eine Carbonsäure oder eine Sulfonsäure oder eine Mischung aus mindestens einer Carbonsäure und mindestens einer Sulfonsäure handeln. Die Sulfonsäure kann dabei eine Toluolsulfonsäure, insbesondere Paratoluolsulfonsäure, sein. Ist die zweite organische Säure eine Carbonsäure, kann es sich dabei beispielsweise um Octenylbernsteinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure oder eine Mischung aus einzelnen oder allen dieser Carbonsäuren handeln. Benzoesäure und Salicylsäure wirken zusätzlich zur ersten organischen Säure und zur C₄-C₁₈-Fettsäure antimikrobiell.
Um die Sicherheit bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Additives in verfahrenstechnischen Anlagen zur Herstellung und/oder Verarbeitung von Lebensmitteln zu erhöhen, enthält das Additiv vorzugsweise keine toxische Substanz, insbesondere keine Halogencarbonsäure, insbesondere keine Monobromessigsäure oder Monochloressigsäure.
Weiterhin ist es, insbesondere bei der Verwendung zur Reinigung der genannten verfahrenstechnischen Anlagen, vorteilhaft, wenn das Additiv keine grenzflächenaktive Substanz, insbesondere kein Poly(hexamethylen)biguanid und/oder quartäre Ammoniumverbindung, insbesondere kein Benzalkoniumchlorid, kein amphoteres Tensid, kein Peroxid, kein Formaldehyd, kein Iodophor, kein Phenol und/oder keine Bromverbindung enthält. Die genannten Substanzen sind entweder toxisch, gesundheitsschädlich und/oder nicht geschmacksneutral, so dass ein nicht restloses Entfernen einer die genannten Bestandteile enthaltenden Reinigungsflüssigkeit aus der Anlage einen großen wirtschaftlichen Schaden bewirken könnte.
Das erfindungsgemäße Additiv kann Wasser enthalten, wobei der Gesamtwassergehalt des Additives 15–80% (w/w), insbesondere 30–60% (w/w), insbesondere 35–45% (w/w), beträgt. Je weniger Wasser das Additiv enthält, desto lagerungsstabiler ist es. Ein höherer Wassergehalt, wie er sich ergibt, wenn die zur Herstellung eingesetzten Komponenten des Additives einen höheren Wassergehalt aufweisen, kann daher in Kauf genommen werden, wenn das Additiv für eine baldige Verwendung vorgesehen ist. Komponenten mit höherem Wassergehalt sind oft kostengünstiger als solche mit einem niedrigerem Wassergehalt.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
1. Herstellung eines erfindungsgemäßen Additives:
Zu 20 ml Wasser werden 5 ml 100%ige Octenylbernsteinsäure, 2 ml 100% Fettsäure C4-C10, 20 ml 55%ige Glykolsäure, 10 ml 99%ige Essigsäure, 30 ml 85%ige Ameisensäure, 2 ml 100%ige Sorbinsäure, und 13 ml 65%ige Paratoluolsulfonsäure unter Rühren hinzugefügt. Die entstehende Emulsion wird für eine Stunde bei 65°C gerührt. Dabei entsteht das Additiv als optisch klare Lösung.
2. Test der Wirksamkeit als Desinfektionsmittel:
Zur Bereitstellung einer das Additiv enthaltenden Reinigungsflüssigkeit wurde eine wässrige Lösung mit 0,2% des obigen Additives und 1,0% H₂SO₄ hergestellt. Mit dieser Reinigungsflüssigkeit wurden sogenannte Endpunktversuche mit Lactobacillus brevis, Pediococcus damnosus und Saccharomyces cerevisiae als Testkeime durchgeführt. Dazu wurden jeweils 20 Millionen dieser Testkeime in 30 ml der Reinigungsflüssigkeit eingebracht. Nach Einwirkzeiten von 1, 2, 3, 5, 10 und 15 Minuten wurden je 300 μl entnommen und in schwach gehopftes Bier, das auch als S-Bier bezeichnet wird, oder Würze als Kulturmedium eingebracht. Wenn in diesem Kulturmedium nach dreitägiger Kultivierung kein Wachstum der Testkeime auftrat, war von den in den entnommenen 300 μl vorhandenen 20.000 Testkeimen keiner vermehrungsfähig. Das würde einer Abtötungsrate von 99,995% entsprechen.
Das Ergebnis der Versuche ist wie folgt: Bei Lactobacillus brevis und Pediococcus damnosus als Testkeime, S-Bier als Kulturmedium, einer Kultivierungszeit von drei Tagen und einer Kultivierungstemperatur von 4°C wurde jeweils eine Abtötungsrate von mindestens 99,995% nach einer Minute Einwirkzeit erreicht. Bei Saccharomyces cerevisiae als Testkeim, Würze als Kulturmedium, einer Kultivierungszeit von drei Tagen und einer Kultivierungstemperatur von 4°C wurde eine Ab tötungsrate von 99,995% nach einer Einwirkzeit von 3 Minuten, nicht jedoch nach einer Einwirkzeit von 1 Minute, erreicht.
Bei allen Versuchen wurde jeweils eine Negativkontrolle ohne H₂SO₄ und ohne das Additiv durchgeführt. Bei sämtlichen dieser Negativkontrollen war nach drei Tagen ein deutliches Keimwachstum festzustellen.
Die Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemäße Additiv bei allen untersuchten Testkeimen eine gute Wirksamkeit aufweist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 60211200 T2 [0003, 0003, 0004, 0004, 0005, 0009]

Claims

Einphasiges Additiv zum Zusetzen zu einer sauren Reinigungsflüssigkeit, wobei das Additiv mindestens eine antimikrobiell wirksame C₄-C₁₈-Fettsäure, mindestens eine antimikrobiell wirksame erste organische Säure und mindestens eine teilwiese lipophile zweite organische Säure umfasst.
Additiv nach Anspruch 1, wobei das Additiv keine starke anorganische Säure, insbesondere keine anorganische Säure, enthält.
Additiv nach Anspruch 1 oder 2, wobei die erste organische Säure eine schwache Säure ist.
Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste organische Säure eine Carbonsäure ist.
Additiv nach Anspruch 4, wobei die Carbonsäure Glykolsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Propionsäure, Sorbinsäure oder eine Mischung aus einzelnen oder allen dieser Carbonsäuren ist.
Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweite organische Säure eine Carbonsäure oder eine Sulfonsäure oder eine Mischung aus mindestens einer Carbonsäure und mindestens einer Sulfonsäure ist.
Additiv nach Anspruch 6, wobei die Sulfonsäure eine Toluolsulfonsäure, insbesondere Paratoluolsulfonsäure, und die Carbonsäure Octenylbernsteinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure oder eine Mischung aus einzelnen oder allen dieser Carbonsäuren ist.
Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Additiv keine toxische Substanz, insbesondere keine Halogencarbonsäure, insbesondere keine Monobromessigsäure oder Monochloressigsäure, enthält.
Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Additiv keine grenzflächenaktive Substanz, insbesondere kein Poly(hexamethylen)biguanid und/oder quartäre Ammoniumverbindung, insbesondere kein Benzalkoniumchlorid, kein amphoteres Tensid, kein Peroxid, kein Formaldehyd, kein Iodophor, kein Phenol und/oder keine Bromverbindung enthält.
Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Additiv Wasser enthält, wobei der Gesamtwassergehalt des Additives 15–80% (w/w), insbesondere 30–60% (w/w), insbesondere 35–45% (w/w), beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Additives nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die C₄-C₁₈-Fettsäure, die erste organische Säure und die zweite organische Säure so lange miteinander vermischt werden bis eine optisch klare Lösung entsteht.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Vermischen durch Rühren erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Vermischen bei einer Temperatur von 20 bis 80°C, vorzugsweise 50 bis 70°C, bevorzugt 55 bis 65°C, erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei der optisch klaren Lösung Wasser bis zu einem Gesamtwassergehalt des Additives von höchstens 80% (w/w), insbesondere höchstens 60% (w/w), insbesondere höchstens 30% (w/w), beigemischt wird.
Verwendung eines Additives nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Reinigung einer verfahrenstechnischen Anlage zur Herstellung und/oder Verarbeitung von Lebensmitteln, wobei das Additiv einer in der Anlage zirkulierenden oder zum Zirkulieren in der Anlage vorgesehenen sauren Reinigungsflüssigkeit zugesetzt wird.
Verwendung nach Anspruch 15, wobei die saure Reinigungsflüssigkeit eine, insbesondere starke, verdünnte anorganische Säure mit oder ohne das Additiv umfasst.
Verwendung nach Anspruch 16, wobei die anorganische Säure Salzsäure, Amidosulfonsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder eine Mischung dieser Säuren umfasst.
Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei das Additiv der Reinigungsflüssigkeit mittels einer, insbesondere in Abhängigkeit der Leitfähigkeit der Reinigungsflüssigkeit dosierender, Dosiervorrichtung zugesetzt wird.