NO300441B1 - Konserveringsmidler for et plantemateriale - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår et middel som egner seg som et additiv til et plantematerialé, og som inneholder alifatiske C2_3-karboksylsyrer og benzosyre eller hydroksybenzosyre. Syrene kan eventuelt kan foreligge i det minste delvis i form av salter eller estere.

Benzosyre og enkelte av dens derivater er tidligere kjent som konserveringsmidler i f.eks. næringsmidler og dyre-for. Den dårlige oppløselighet av benzosyre i vann og i vandige syreblandinger er også kjent.

Også bruk av karboksyl syrer for konservering av produkter med tilknytning til jordbruket er velkjent. I henhold til AIV-prosessen vil grøntfor holde seg når dets pH-verdi nedsettes til under 4 ved hjelp av syrer. For tiden anvendes maursyre i økende grad for å senke pH-verdien.

Konserveringsmidlet ifølge Fl patentskrift nr. 61790 inneholder maursyre som er blitt delvis nøytralisert med ammoniakk. Konserveringsmidlet kan ytterligere inneholde f.eks. eddiksyre, propionsyre eller smørsyre.

Konserveringsmidlet ifølge GB patentskrift nr. 1.481.961 inneholder C5.8-monpkarboksylsyrer i tillegg til propionsyre, n-smørsyre og/eller isosmørsyre. Bruk av oktansyre i konserveringsmidler på basis av maursyre er kjent fra Fl pa-tentsøknad nr. 903761. Midlene som er beskrevet i søknaden, inneholder 10-50% vann, og foruten maursyre inneholder de også propionsyre. Syrene er fortrinnsvis delvis nøytralisert med ammoniakk.

I US patentskrift nr. 3.600.198 er det beskrevet preparater av propionsyre/Na-propionat og benzosyre/Na-benzoat i volumforholdene 70:30 og 95:5, hvilke preparater er beregnet for konservering av fisk. Ulempen med disse preparater er høy pris, og de egner seg derfor bare i spesielle tilfeller. Som et konserveringsmiddel for grøntfor er de f.eks. ikke konkur-ransedyktige .

I Fl patentskrift nr. 63328 beskrives et konserveringsmiddel som inneholder en bestanddel som øker hydrogenione-konsentrasjonen i for, og en benzosyrebestanddel som virker synergistisk med denne, og som kan utgjøres av benzosyre eller et salt eller derivat derav.

Konserveringsmidlet ifølge dette patentskrift angis å

foreligge i form av enten et fast stoff eller en oppløsning.

Det fremgår klart av patentskriftets tekst at benzosyre er uoppløselig i syre, og derfor blir den dispergert for å danne en så homogen suspensjon som mulig ved bruk av i og for seg kjente fortyknings- og geleringsmidler. Fremgangsmåter for å bringe benzosyrebestanddelen i en flytende form er ikke beskrevet .

Problemet som knytter seg til konserveringsmidlet ifølge Fl patentskrift nr. 63328 består således i at benzosyrebestanddelen er til stede i form av partikler. Selv om en godt blandet frisk suspensjon skulle være relativt problemfri, J-vil lagring av denne forårsake ustabilitet ved at partikkel-størrelsen blir grovere. Spesielt må sedimentering forventes dersom produktet skulle komme til å undergå forbigående frys-ing, i hvilket tilfelle fortykningsmidlene vanligvis mister sin aktivitet. Det er også klart at bruk av geler er vanske-ligere enn bruk av væskeformige preparater. Dessuten vil benzosyre i form av partikler ikke bli fordelt like godt som en væskeformig syre i gressmaterialet som skal konserveres.

Siktemålet med den foreliggende oppfinnelse er å til-veiebringe et stabilt væskepreparat egnet som et konserveringsmiddel og som inneholder benzosyre eller derivater av denne. Det primære siktemål er å eliminere problemene med uoppløselighet og sedimentering som hefter ved de tidligere kjente produkter.

Dette er blitt oppnådd ved hjelp av et middel som er egnet som et additiv til plantemateriale og som inneholder alifatiske C^-karboksylsyrer og benzosyre eller hydroksybenzosyre. Syrene foreligger eventuelt i det minste delvis i form av salter eller estere. Midlet er kjennetegnet ved at det er blitt bragt i en stabil væskeform og omfatter de følgende bestanddeler : (1) 5-25%, beregnet på midlets vekt, av benzosyre, salt av benzosyre, ester av benzosyre, hydroksybenzosyre, salt av hydroksybenzosyre eller ester av hydroksybenzosyre, (2) 60-96%, beregnet på vekten av midlet, av propionsyre og maursyre, propionsyre og eddiksyre, eller propionsyre, maursyre og eddiksyre, (3) inntil 10%, beregnet på vekten av syren, av alifatiske

C4_10-monokarboksylsyrer, estere av alifatiske C4_10-mono-karboksyl syrer, over f lateaktive C10_20-fettsyrer, overflateaktive derivater av C10.20-syrer, alkoholer, polyalkoholer, polymerer som virker-som fortykningsmidler, og/eller (4) inntil 30% vann, beregnet på vekten av midlet.

Midlene ifølge oppfinnelsen er særlig velegnede for anvendelse som konserveringsmidler i næringsmidler og i produkter med tilknytning til jordbruket, for å hindre vekst av mikroorganismer som f.eks. bakterier, muggsopp og gjær.

Med en stabil væskeform av midlet menes her en klar oppløsning eller mikroemulsjon, eller et emulsjonslignende preparat, hvor det uoppløste stoff er synlig kun i opalescerende lys. Sedimenteringer eller krystallisasjoner kan finne sted også i et stabilt preparat som dette, f.eks. under lagring ved for lav temperatur, men når temperaturen økes, gjenopprettes den stabile tilstand.

Konsentrasjonen av benzosyren, eller derivatet av denne, i midlet er fortrinnsvis 5-20 vekt%. Enda mer foretrukket er det at mengden av benzosyre er 7-15 vekt%. Det kan også være til stede en liten mengde vann, f.eks. inntil 20 vekt%, fortrinnsvis 1-10 vekt%. De største mengder benzosyre eller benzosyrederivat forekommer ved de mindre mengder maursyre og vann.

Benzosyrebestanddelen kan anvendes i form av benzosyre eller et salt derav, som f.eks. natriumbenzoat eller ammoniumbenzoat. Egnede benzosyrederivater for et konserveringsmiddel for plantemateriale er p-hydroksybenzosyre og dennes estere, som f.eks. metyl-, etyl-, propyl- eller butyl-esterne, idet den foretrukne mengde er 0,5-2 vekt%.

I henhold til en utførelsesform av oppfinnelsen inneholder konserveringsmidlet i tillegg til benzosyre og derivater derav, eddiksyre, propionsyre og eventuelle additiver, med unntak av maursyre. Den totale mengde av eddiksyren og propionsyren i midlet er minst 60 vekt% og fortrinnsvis høyst 95 vekt%. Dersom benzosyren foreligger i form av et salt, fore-trekkes det at saltkonsentrasjonen er fra 20 til 80% av den totale mengde benzosyre.

I henhold til'en annen utførelsesform av oppfinnelsen inneholder konserveringsmidlet i tillegg til benzosyre og derivater derav, maursyre, propionsyre og eventuelle additiver, idet eddiksyre er fraværende eller er innlemmet. Mengden av maursyre utgjør i dette tilfelle fortrinnsvis

30-90%, mest foretrukket 40-70 vekt%, av midlet. Vektforholdet mellom maursyren og eddiksyren og/eller benzosyren er fortrinnsvis 10:1-1:10, mest foretrukket 4:1-1:4. Den totale mengde maursyre, propionsyre og valgfri eddiksyre i midlet utgjør fortrinnsvis 60-90 vekt%. I midlet inneholdende benzosyre eller derivater derav, maursyre, propionsyre og eventuelt eddiksyre, tjener benzosyren eller benzosyrederivatet og maursyren i det vesentlige som konserveringsmiddelbestanddeler, mens propionsyren og den valgfrie eddiksyre, eller deres derivater, tjener som stabiliseringsmiddel for å holde benzosyren eller derivatet derav i væskeform. Maursyren kan i det minste delvis foreligge i form av en ester, som f.eks. etylformiat.

Tilsetningen av alifatiske monokarboksylsyrer med

4-20 karbonatomer i karboksylkjeden eller deres estere, til midler som inneholder benzosyre eller et derivat derav og eventuelt maursyre, eddiksyre og/eller propionsyre, har vist seg å være overraskende gunstig. Midlets vannfortynnbarhet ble i dette tilfelle forbedret i forhold til uten tilsetningen,

slik at benzosyre dannet et bunnfall bare ved større tilsetn-inger av vann eller ved lavere temperatur. I nærvær av C6_12- og C8_10-karboksylsyrer eller deres estere dannes det åpenbart en mikroemulsjon som meget effektivt oppløser benzosyre eller et derivat derav og utvider midlets stabilitetsområde. C6_12-karboksylsyrer er særlig foretrukne C4.20-karboksylsyrer, og de mest foretrukne er oktansyre, nonansyre og dekansyre. Typiske estere av C4.20-karboksylsyrer er glyserol- eller propylengly-kolestere. Mengdene av eventuelt tilstedeværende syrer eller estere derav er fortrinnsvis 0,5-10%, mest foretrukket 1-5% av vekten av midlet.

De overflateaktive alifatiske monokarboksylsyrer og derivater, som det er vanlig å benytte for å danne og stabili-sere emulsjoner, har også en fordelaktig virkning. Overflateaktive estere og salter av C10.20-fettsyrer er fordelaktige. Skjønt oppfinnelsen ikke er begrenset til bruk av bestemte

typer overflateaktive alifatiske monokarboksylsyrer eller deres derivater, gis prioritet til de overflateaktive midler

som har funnet aksept for anvendelse som emulgeringsmidler i for. Disse innbefatter lecithin, smørsyreestere, polyetylenglykol- og glyserolfettsyreestere, polyglyserolfett-syreestere, polyoksyetylen-ricinoleat, polyoksyetylen-(8) - monostearat, polyoksyetylen-(20)-sorbitan-monooleat, kalium-, natrium-, kalsium- og ammoniumsalter (organiske og uorganiske) av fettsyrer, og mono- og diglyseridene av fettsyrer. Gode resultater med hensyn til inhibering av krystallisasjon ble også oppnådd med overflateaktive midler som er kationiske under bruksbetingelsene. Disse innbefatter primære, sekundære, tertiære og kvartære aminer og amfotere overflateaktive midler. Den overflateaktive bestanddel benyttes fortrinnsvis i en mengde av 0,2-3% av vekten av midlet.

Det er også observert at additiver av alkohol- og polyalkoholtyper, som f.eks. etanol, sukkere, glykoler, poly-glykoler og glyserol i en dose av 0,5-10%, fremmet den krys-tallisasjonsinhiberende virkning, spesielt dersom andre midler ifølge oppfinnelsen egnet som additiv ble benyttet samtidig. Dersom en høyere lavtemperaturbestandighet kreves for et konserveringsmiddel, kan innholdet av alkohol økes. Også urea kan tilsettes, f.eks. i den ovennevnte mengde.

I de stabile midler ifølge oppfinnelsen har syrer tendens til å danne estere med de alkoholiske additiver som er til stede. I disse midler ifølge oppfinnelsen kan det således være forskjellige estere av dem til stede i tillegg til rå-materialebestanddelene. Uten å avvike fra oppfinnelsen er det mulig å tilsette til konserveringsmidlet de forbindelser i midlet i henhold til oppfinnelsen som inneholder esterdannende hydroksylgrupper i en allerede forestret form. Etylformiat har vist seg å være en særlig anvendelig ester.

Under fremstillingen og lagringen av konserverings-middeloppløsningen ble det dannet estere mellom syrene og de benyttede alkoholiske bestanddeler. Tilstedeværelsen av disse estere (glyserol, propylenglykol, osv., maursyre, propionsyre, oktansyre, osv., estere og blandede estere) i konserveringsmidlene er således naturlig og i overensstemmelse med oppfinnelsen.

Krystallisasjon ble ytterligere retardert ved at det til oppløsningen ble tilsatt polymerer, som f.eks. agar-agar, alginater, chelatin, guargummi, karragenin, kollagen, xanthat-gummi, pektin, tragakantgummi og karboksymetylcellulose, hvilke alle er kjente fortykkende additiver for konserveringsmidler. Andre virksomme polymerer innbefatter polyvinylalkohol. Mengdene som benyttes, er alt etter polymeren 0,1-0,5 vekt%, og mengdene er mindre enn når polymerene benyttes som fortykningsmidler.

I de utførte forsøk er det dessuten blitt iakttatt at et lavt vanninnhold, på 2-5 vekt%, er fordelaktig. Blant annet hindrer det en plutselig størkning av midlet. Dette fenomen kan inntreffe når fullstendig ikke-vandige blandinger kjøles til de fryser.

Som det vil ses av eksemplene oppnås de beste resultater ved samtidig bruk av flere av alternativene i henhold til oppfinnelsen.

Nedenfor er det gitt en rekke eksempler for å illu-strere oppfinnelsen.

Blant materialene benyttet i eksemplene ble glyserol-monolinoleat ("Dimodan LS") smeltet før bruk ved oppvarmning til 40°C. Alle sammensetninger er gitt i vektdeler, med mindre annet er angitt. Først ble det gjort et forsøk på å bestemme krystallisasjons- eller sedimenteringstemperaturene for test-prøvene ved kjøling av prøvene. Det viste seg at ved kjøle-tester som strakte seg over noen få timer, forble enkelte av prøvene klare væsker selv ved -18°C. Meget store forskjeller ble iakttatt blant de forskjellige testblandinger hva angår begynnelsen av krystalliseringen og krystallisasjonshastig-heten. Deretter ble det gjort forsøk med vanntilsetning ved romtemperatur for å finne et kritisk vanninnhold ved hvilket et bunnfall begynner å dannes. Tilsvarende variasjoner ble iakttatt også i disse forsøk. Derfor ble forsøkene vanligvis utført slik at en tilberedt testoppløsning ble fordelt på flere testrør i en mengde av 10 g. I disse ble det tilsatt 0 g, 1 g, 2 g, osv., vann, hvorved en rekke fortynninger ble oppnådd for hver prøve. Bunnfall ble observert ved oppbevaring av testrørseriene i flere timer, vanligvis i flere døgn, ved temperaturer på 22°C, 9°C og 3°C. Det kritiske vanninnhold er angitt i eksemplene som et område, f.eks. 17-24%, i hvilket tilfelle en oppløsning som inneholdt 17% vann var klar, mens det neste rør, som inneholdt 24% vann, hadde en krystalldann-else eller et bunnfall. Med angivelsen < 9% menes at selv ikke den ufortynnede prøve var klar, og > 35% angir at samtlige av de testede fortynninger var klare oppløsninger.

Eksempel 1

Referanseeksempel; tidligere kjent teknikk ifølge Fl patentskrift nr. 63328.

En rekke benzosyre/maursyre- og Na-benzoat/maursyre-preparater ble fremstilt hvor konsentrasjonen av benzosyre eller Na-benzoat varierte innenfor området 2-60% og fuktighet-sinnholdet var mindre enn 1%. Vannholdige fortynningsserier av prøvene ble tilberedt, og disse ble oppbevart ved temperaturer på 22 °C, 9°C og 3°C. Det ble iakttatt at oppløsningene forble klare kun dersom mengden benzosyre eller Na-benzoat i de opp-rinnelige vannfrie preparater var høyst 5% av mengden maursyre. Selv i 5%-prøvene fant krystallisasjon sted i samtlige av testrørene.som inneholdt vann, spesielt ved 3°C. Jo mer forholdet mellom benzosyre eller Na-benzoat og maursyre ble

i øket, jo tykkere var den resulterende krystallsuspensjon ved alle testtemperaturer, både i de vannfrie og i de vandige prø-ver.

Eksempler 2a - 2c

i En konserveringsmiddeloppløsning ble tilberedt ved oppløsning av 10 g Na-benzoat i 90 g propionsyre og blandinger av propionsyre og maursyre i vektforholdene 3:1, 2:1 og 1:1, og en vannfortynningsserie ble tilberedt for hver blanding.

*) Ingen krystallisasjoner eller bunnfellinger ble iakttatt 3 ved de undersøkte vanninnhold, 0-50%.

Eksempler 2d - 2f

En konserveringsmiddeloppløsning ble tilberedt ved oppløsning av 20 g Na-benzoat i 80 g propionsyre og blandinger av propionsyre og maursyre i vektforhoIdene 3:1, 2:1 og 1:1, og en vannfortynningsserie ble tilberedt for hver blanding.

Eksempler 3- 7

Konserveringsmidler for plantemateriale ble fremstilt ved blanding av væskebestanddelene med hverandre, påfølgende tilsetning av glyserolesteren i smeltet form og avsluttende tilsetning av benzosyren. Blandeoperasjonen ble utført ved temperatur ca. 40°C inntil alt det faste materiale var blitt oppløst.

Ved at en del av maursyren i oppskriften ifølge eksempel 4 ble erstattet med eddiksyre (eksempel 5) eller med propionsyre ble det oppnådd en klar forbedring. På den annen side ble det ved å erstatte propionsyren med eddiksyre oppnådd et dårligere resultat (eksempler 4 og 6).

Eksempler 8- 12

Det ble utført forsøk med forskjellige monokarboksylsyrer som hjelpestoffer.

Det vil ses at det beste hjelpestoff med hensyn til å holde benzosyre oppløselig var oktansyre. Som en erstatning for denne var også en blanding av C6- og C10-karboksylsyrer virksom.

Eksempler 13 - 19» Preparater inneholdende etanol.

Eksempler 20 - 24. Preparater inneholdende propylenglykol.

(laboratoriekjemikalier).

Eksempler 25 - 28. Preparater inneholdende propylenglykol (industrikj emikalier).

Eksempler 29 - 31. Etanolrike preparater.

Eksempel 32. Sorbitolestere som additiver.

Det ble fremstilt konserveringsmidler ved oppløsning av 10 deler benzosyre i en blanding som inneholdt 30 deler propionsyre og 60 deler av en 85%-ig maursyre og 0-5 deler sorbitolmonooleat ("Span 80"). Sistnevnte påskyndet oppløsnin-gen av benzosyre og dannet en oljefilm på væskeoverflaten når prøvene ble tillatt å stå. Da "Tween 80" (et polyetoksylert sorbitolmonooleat) ble tilsatt sammen med "Span 80", ble nevnte "Span 80" dispergert i oppløsningen. I nærvær av overflateaktive midler ble krystallisasjonen av benzosyre retardert når preparatet ble kjølt. Karboksymetylcellulose ( "Finnfix 10") i en mengde av ca. 0,1% øket retarderingen av krystallisasj onen.

Eksempler 33 - 36. Retarderende virkning av det overflateaktive middel "Dimodan LS" på frysingen av preparatet.

Eksempel 37. Polyvinylalkohol som en stabiliserende polymer.

En konserveringsmiddeloppløsning ble tilberedt ved bruk av 60 deler 90% maursyre, 9 deler benzosyre, 2,5 deler propylenglykol og 2,5 deler "Dimodan LS". Forskjellige poly-vinylalkoholer i mengder på 0,5% ble utprøvet som additiver. Polyvinylalkohol øket vanninnholdet på avgjørende måte hva angår krystallisasjon ved 3°C (0-15% uten polymer; 15-22% med polymer). En hydrolysert polyvinylalkohol av relativt høy vis-kositet virket best.

Eksempler 38 og 39. Urea og glyserol som additiver.

Urea (eks. 38) og glyserol (eks. 39) ble utprøvet ved bruk av en dose på 4,9 deler i en blanding hvor de øvrige bestanddeler var 53,8 deler 90% maursyre, 29,4 deler propionsyre, 9 deler benzosyre, 2 deler oktansyre og 0,5 deler "Dimodan LS". Det ble oppnådd gode oppløsninger som forble ukrystallisert ved et lagringsforsøk ved 3°C.

Eksempler 40- 41. Etylformiat.

Benzosyre ble først oppløst i etylformiat og propionsyre, før de øvrige bestanddeler ble tilsatt.

Begge prøver forble ukrystallisert ved 3°C og tålte kjøling til -18°C i kort tid.

Eksempler 42 - 45. Etylformiat. Midler inneholdende para-hydroksybenzosyreestere.

Benzosyren ble først oppløst i væskeformige råstoffer ved oppvarmning av blandingen til ca. 40°C. Deretter ble pro-pylparahydroksybenzosyre (propylparaben) eller metylparahyd-roksybenzosyre (metylparaben) tilsatt og raskt oppløst. Etter at testoppløsningene var blitt avkjølt, ble de overført til et kaldt lagringssted holdt ved temperatur +4°C. Et tykt bunnfall dannet seg i oppløsningen ifølge eksempel 42, mens prøvene inneholdende parahydroksybenzosyreester forble klare oppløs-ninger. Det ble observert at en delvis erstatning av benzosyre med hydroksybenzosyreestere retarderte krystallisasjonen.

Eksempler 46 - 61

Forskjellige karboksylsyrer og estere som konserveringsaddi-tiver.

Blandingene ble tilberedt etter resepten:

Innvirkningen av additivene og additivkombinasjonene på testprøvenes lagringsstabilitet ved temperatur +4°C under en lagringstid på ca. et halvt år ble vurdert. I referanse-eksemplet var additivet erstattet med propionsyre. Et perma-nent bunnfall ble dannet i denne prøve etter lagring i ca. 2 uker. I enkelte av testprøvene ifølge de følgende eksempler kan det dannes et ubetydelig bunnfall i løpet av 2-3 uker, men etter at den kjemiske balanse var blitt innstilt, forble prøv-ene klare og uten bunnfall så lenge testen varte.

Eksempel 62

Omdannelse av monoglyserid under lagring.

Det ble tilberedt et konserveringsmiddel med sammensetning :

I det benyttede monoglyserid besto mer enn 70% av a-formen. Stoffene ble blandet ved 40°C inntil benzosyren var blitt oppløst.

Eksempler 63- 65

Disse eksempler angår bruken av konserveringsmidlene ifølge oppfinnelsen for konservering av for.

Grøntfor ble konservert etter AIV-teknikken ved at det ble innblandet i foret 5 liter/tonn av de følgende konser-veringsmiddeloppløsninger:

I forprøvene inneholdende konserveringsmiddel ble det dannet rikelige mengder sukkere, men innholdet av eddiksyre, som viser den blandede fermentering, var klart mindre enn i referanseprøven.

Eksempel 65

Det ble utført en test hvor grøntfor ble konservert ved bruk av ballemetoden.

Konserveringsmidlets sammensetning var:

Gresset som skulle konserveres, ble skåret og ble tillatt å tørke delvis. Det ble deretter buntet og sammen-pakket ved hjelp av en ballemaskin. Konserveringsmiddelopp-løsningen ble dusjet på en så jevn og dekkende måte som mulig på gresset som skulle sammenballes, og ballen ble pakket tett inn i en plastfolie. Det ble benyttet 5 liter konserveringsmiddel pr. tonn for. Referansekonserveringsmidlet besto av en oppløsning inneholdende 80 vekt% maursyre og 2 vekt% ortofos-forsyre. Forhallene ble fremstilt i juni, og ballenes tilstand ble kontrollert i november. Resultatene var:

Eksempel 66

20 g kimoppløsning av Fusarium culmorum pr. 30 g lufttørket kornblanding (havre, hvete, bygg 1:1:1) ble blandet. Etter 5 minutter ble den overskytende mengde av væsken hellet av. 0,12 mg og 0,24 mg konserveringsmiddel ble tilsatt til det fuktige korn, og en omhyggelig blanding ble foretatt. Prøvene ble lukket inne i en lufttett beholder i 0,5 døgn, hvoretter en del av prøven ble hellet over i en petriskål på to fuktige ark filtrerpapir. De dekkede petri-skåler ble an-bragt i plastpose i et varmekammer (28°C) i 6 døgn. Skalaen som ble benyttet ved vurderingen av muggsoppen, var:

3 = fullstendig dekket av muggsopp

0 = ingen muggsopp

Konserveringsmiddel A inneholdt 54 vekt% maursyre (99%), 34 vekt% propionsyre (97,5%), 9,0 vekt% benzosyre, 1,0 vekt% C8-monoglyserid og 2 vekt% vann. Konserveringsmiddel B inneholdt etylformiat og benzosyre i forholdet 80:20 og dessuten 2 vekt% C8-monoglyserid.

Resultatene angitt som middelverdiene av tre parall-elle forsøk var som følger:

Claims (17)

1. Middel egnet som et additiv til plantemateriale og som inneholder alifatiske C^-karboksylsyrer og benzosyre eller hydroksybenzosyre, hvilke syrer foreligger eventuelt i det minste delvis i form av salter eller estere, karakterisert ved at det er blitt bragt i en stabil væskeform og omfatter de følgende bestanddeler: (1) 5-25%, beregnet på vekten av midlet, av benzosyre, salt av benzosyre, ester av benzosyre, hydroksybenzosyre, salt av hydroksybenzosyre eller ester av hydroksybenzosyre, (2) 60-96%, beregnet på vekten av midlet, av propionsyre og maursyre, av propionsyre og eddiksyre, eller av propionsyre, maursyre og eddiksyre, (3) inntil 10%, beregnet på vekten av midlet, av en alifatisk C4.10-monokarboksylsyre, ester av alifatisk C4.10<->monokarboksyl-syre, overflateaktiv C10.20-fettsyre, overflateaktivt derivat av C10_20-syre, alkohol, polyalkohol eller polymer som virker som fortykningsmiddel, og (4) inntil 30% vann, beregnet på vekten av midlet.

2. Middel ifølge krav 1,

karakterisert ved at mengden av benzosyren og/eller hydroksybenzosyren er 5-20 vekt%.

3. Middel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det inneholder metyl-, etyl-, propyl- eller butylester av p-hydroksybenzosyre, idet den foretrukne mengde er 0,5-2 vekt%.

4. Middel ifølge krav 1-3,

karakterisert ved at bestanddelen (2) utgjør-es av propionsyre og eddiksyre.

5. Middel ifølge krav 4,

karakterisert ved at bestanddelen (1) utgjør-es av benzosyre og et salt av benzosyre, og saltandelen utgjør 20-80% av totalvekten av bestanddelene (1).

6. Middel ifølge krav 1-3,

karakterisert ved at bestanddelen (2) utgjør-es av propionsyre og maursyre eller av propionsyre, maursyre og eddiksyre.

7. Middel ifølge krav 6,

karakterisert ved at mengden av maursyren er 30-90%, fortrinnsvis 40-70%, av totalvekten av midlet.

8. Middel ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at maursyren i bestanddelen (2) foreligger i det minste delvis i form av en ester, fortrinnsvis i form av etylformiat.

9. Middel ifølge krav 1-8,

karakterisert ved at mengden av bestanddelen (1) er 5-20%, fortrinnsvis 7-15%, av vekten av midlet, og at mengden av bestanddelen (4) er mindre enn 20%, fortrinnsvis 1-10%, av vekten av midlet.

10. Middel ifølge krav 1-9,

karakterisert ved at bestanddelen (3) utgjør-es av C4_20-karboksylsyre eller et derivat derav, fortrinnsvis en væskeformig karboksylsyre eller et derivat derav.

11. Middel ifølge krav 10,

karakterisert ved at det inneholder 0,5-10 vekt% av C4_20-karboksylsyren eller derivatet derav.

12. Middel ifølge krav 10 eller 11, karakterisert ved at C4_20-karboksylsyren eller derivatet derav er en C6.12-karboksylsyre eller en ester derav, fortrinnsvis en C7.10-karboksylsyre eller dennes glyserol- eller propylenglykolester.

13. Middel ifølge krav 10 eller 11, karakterisert ved at C4.20-karboksylsyren eller derivatet derav er en overflateaktiv C10.20-karboksylsyre eller en overf lateaktiv ester av en C4_20-karboksylsyre.

14. Middel ifølge krav 13,

karakterisert ved at den overflateaktive ester av C4.20-karboksylsyren er en glyserol- eller karbo-hydratester, eventuelt i polyetoksylert form, og den benyttede mengde er 0,2-3% av vekten av midlet.

15. Middel ifølge krav 1-14,

karakterisert ved at bestanddelen (3) utgjør-es av urea.

16. Middel ifølge krav 1-15,

karakterisert ved at bestanddelen (3) utgjør-es av en alkohol eller polyol, fortrinnsvis glyserol eller propylenglykol.

17. Middel ifølge krav 15 eller 16, karakterisert ved at mengden av urea, alkohol eller polyol er 0,5-10% av vekten av midlet.