DE2228379A1

DE2228379A1 - Stabilisierte klebstoffe

Info

Publication number: DE2228379A1
Application number: DE2228379A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl Chem Dr Brinkmann
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1972-06-10
Filing date: 1972-06-10
Publication date: 1973-12-20
Also published as: JPS5653593B2; BE800714A; AT323864B; SU559655A3; US3836565A; CH584751A5; IT990627B; GB1422186A; NL7308076A; JPS4992158A; DE2228379B2; NL179132B; FR2187870B1; DE2228379C3; FR2187870A1

Description

SCHERING AG
Patentabteilung

Stabilisierte Klebstoffe

Gegenstand der Erfindung sind stabilisierte Klebstoffe auf der Basis von anionisch leicht polymerisierbaren monomeren substituierten Olefinen der allgemeinen Formel I

CH_n = C

(D,

wobei X sein kann -CN oder -COOR und Y sein kann -CN oder -COOR und wobei R eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-Gruppe oder ein Phenylrest sein kann, insbesondere von monomeren Estern der a-Cyanacrylsäure, dargestellt durch die allgemeine Formel II

CN 0

= C - C - OR

worin R die obengenannte Bedeutung hat, gekennzeichnet durch den Zusatz einer stabilisierenden Wirkmenge von Oxonium-Verbindungen der allgemeinen Formel III

,2

(in),

12 3

in der R , R und R Alkylreste, die gleich oder verschieden sein können und die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, und in der X das Anion einer sehr starken Säure, insbesondere das BF.^-Anion,

^sind· 309851/1032

-2-

SCHERING AG
Patentabteilung

-2-

Gegenstcnd der Erfindung sind ferner stabilisierte Klebstoffe, die Oxoniumverbindungen der allgemeinen Formel IHa enthalten

R"

-0 - R

4 5

in der X die oben angegebene Bedeutung hat und in der R und R

Alkyireste, Alkylenreste oder Alkoxyreste sind und in der Y ein

Kohlenstoff- oder Schwefelatom ist, und wobei, für den Fall, daß

Y ein Kohlenstoffatom ist_f die Reste R und R auch zu einem Pyryliumrest verknüpft sein können.

Gegenstand der Erfindung sind ferner stabilisierte Klebstoffe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die stabilisierende Verbindung Äthoxy-dimethyl-sulfonium-t.etrafluoroborat ist.

Eine weitere Ausbildung der stabilisierten Klebstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der Oxoniumverbindungen der Formel III Phosphoniumverbindungen der allgemeinen Formel IV

- P

9 R'

(IV),

7 8 9

in der R , R und R Alkoxyreste eder Alkyireste sind und in der

12 3

R einer der Reste R , R oder R^v cbr Formel III ist, verwendet werden, die durch Umsetzung von Verbindungen der Formel III mit Verbindungen der Formel V

03 2

SCHERING AG

Patentabteilung -3-

R⁸

R⁷ - R (V),

R⁹

7 8 9

mit R₇R und R in der oben angegebenen Bedeutung erhalten-werden.

Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäß stabilisierten Klebstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz der wirksamen Verbindungen zwischen 0,005 und 5 Gewichts-^, bezogen auf die Menge der Verbindungen I bzw. II, enthält.

-A-

309851/1032

SCHERING AG

Patentabteilung -4-

Gegenstand der Erfindung sind ferner stabilisierte Klebstoffe, die durch einen zusätzlichen Gehalt an Inhibitoren der radikalischen Polymerisation sowie durch den Zusatz von Comonomeren und/oder Verdickern und/oder Weichmachern gekennzeichnet sind.

Die monomeren a-Cyanacrylate stellen äußerst reaktive Klebstoffmassen dar, da sie in Gegenwart geringer Mengen Basen, die im allgemeinen an allen Oberflächen, z.B. in Form von Feuchtigkeit, vorhanden sind, außerordentlich schnell polymerisieren und somit zu einer festen Verbindung zweier Flächen führen können.

Um aber einer verfrühten Polymerisation, insbesondere während der Verarbeitung und der Lagerung, entgegenzuwirken, mUssen den monomeren Ä-Cyanacrylaten Stabilisatoren zugesetzt werden. Hierfür wurden saure Verbindungen, insbesondere saure Gase, wie z.B. Schwefeldioxid und Stickstoffoxid (US-Patentschriften 2 765 332, 2 794 788) oder z.B. Bortrifluorid und Schwefeltrioxid, verwendet. Weiterhin ist die Verwendung von Säuren, wie z.B. Pikrinsäure (deutsche Offenlegungsschrift 1 900 990) oder Sulfonsäuren (deutsche Offenlegungsschrift 2 042 334), bekannt.

Allen diesen sauren Substanzen haftet aber der Nachteil an, daß sie die Abbindegeschwindigkeit des Klebers negativ beeinflussen. Am bekanntesten ist die Verwendung von Schwefeldioxid. Hierbei stellt aber die Dosierung ein erhebliches Problem dar, da eine Uberdosierung zu einer Verschlechterung der Abbindezeiten, eine Unterdosierung aber zu einer Verschlechterung der Lagerfähigkeit führt. Ein weiteres Handicap ist die hohe Flüchtigkeit dieses gasförmigen Stabilisators, die leicht zu einer Änderung der ursprünglich zugesetz-

309851/1032 -5-

SCHERING AG

Patentabteilung -5-

ten Konzentration führen kann.

Eine andere Verbindungsklasse, die ebenfalls zur Stabilisierung geeignet ist und die die vorgenannten Nachteile ausschließt, liegt bei den in der deutschen Offenlegungsschrift 1 807 895 beschriebenen Sultonen vor.

Die Verwendung dieser Verbindungen ist jedoch nicht ganz unbedenklich, da bekannt ist, daß sie eine krebserregende Wirkung besitzen. Besonders das 1,3-Propansulton gehört zu den stärksten potentiellen karzinogenen Stoffen in der Gruppe der Alkylierungsmittel (h. Druckrey et al. , z. Krebsforsch. 75, 1970, Seite 69-84).

Die zur Stabilisierung vorgeschlagenen Sulfonsäuren (deutsche Offenlegungsschrift 2 042 334) zeigen den großen Nachteil, daß sie die Abbindegeschwindigkeit der damit stabilisierten Klebstoffe stark herabsetzen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren stellen feste und somit gut dosierbare Substanzen dar, die bei geeigneten Konzentrationen keine nachteilige Wirkung auf die Abbindezeit des Cyanacrylates haben.

Ihr besonderer Vorteil liegt weiterhin darin, daß sie infolge ihres Salzcharakters keinerlei Dampfdruck besitzen und somit auch nicht bei erhöhten Temperaturen zu gefährdenden Konzentrationen in der Atemluft führen können.

-6-309851/103 2

SCHERING AG

Patentabteilung _6-

Die Darstellung der Ester der Cyanacrylsäure kann in bekannter Weise z.B. nach der Vorschrift der US-Patentschrift 2 467 927 erfolgen. Bei diesem Verfahren werden die entsprechenden Ester der Cyanessigsäure in Gegenwart basischer Katalysatoren mit Formaldehyd zu polymeren Kondensationsprodukten umgesetzt. Nach Entfernung des Reaktionswassers und des Lösungsmittels werden die Kondensationsprodukte in Gegenwart eines radikalischen Stabilisators und Phosphorpentoxids thermisch zersetzt. Das bei vermindertem Druck abdestillierte Monomere wird mit den erfincfungsgemäßen Stabilisatoren versetzt und gegebenenfalls fraktioniert.

Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren zu verwendenden Oxoniumverbindungen stellen eine leicht zugängliche Verbindungsklasse dar. Ihre Darstellung ist z.B. in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie" 4. Auflage Bd. 6/3, S. 325 ff., ausführlich beschrieben. Diesen Verbindungen ist gemeinsam, daß das Sauerstoffatom eine positive Ladung trägt.

Typische Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel III sind z.B. Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, Trimethyloxoniumtetrafluoroborat, Triäthyloxoniumhexachloroantimonat, Triäthyloxonium-(2_/4_/6-trinitro-benzol-sulfonat).

Aber auch Folgeprodukte, die durch Alkylierung geeigneter Verbindungen mit z.B. Triäthyloxoniumtetrafluoroborat erhalten werden können, zeigen ähnliche günstige Eigenschaften.

So kann man z.B. durch Umsetzung von Dimethylsulfoxid und Triäthyloxoniumtetrafluoroborat das Athoxydimethylsulfoniumtetra-

309851/1032 -7-

SCHERING AG

Patentabteilung -7-

fluoroborat erhalten, das gute Stabilisierung zeigt.

Durch Alkylierung von Ketonen, Lactonen, Pyronen und Estern mit z.B. Triäthyloxoniumsalzen können Carboxonium- oder Pyryliumsalze der allgemeinen Formel IHa erhalten werden. Als typische Vertreter dieser Gruppe seien genannt:

O-Äthylcampheroxoniumfluoroborat, Athoxytropyliumfluoroborat, 2,3-Benzo-5-äthoxy-pyryliumfluoroborat, O-Äthyldibenzalacetoniumfluoroborat und Triäthylcarbonat-acidiumfluoroborat.

Als Beispiel einer Phosphorverbindung sei das Triäthoxyäthylphosphoniumtetrafluoroborat genannt, das durch Umsetzung von Triäthylphosphit mit Triäthyloxoniumtetrafluoroborat erhalten wird.

Neben diesen Stabilisatoren, die eine anionische Polymerisation verhindern, können auch Inhibitoren für eine Polymerisation nach radikalischem Mechanismus zugesetzt werden. Hierfür werden mit Vorteil Verbindungen wie Hydrochinon, Thymochinon und ähnliche eingesetzt.

Bei Bedarf können der Klebstoffmasse auch Verdicker zur Einstellung höherer Viskositäten zugesetzt werden. Als solche Verdicker sind z.B. Polymethylmethacrylat, Polycyanacrylsäureester, Polyacrylsäuremethylester, Polyvinylacetat, Polyvinyläther und Celluloseester zu nennen. Weiterhin kann der Zusatz von Weichmachern., wie z.B. Dioctylphthalat, Trikresylphosphat, Diallylphthalat, Bernsteinsäuredimethylester, Sebacinsäuredimethylester und ähnlichen, von Vorteil sein.

309851/1032

-8-

SCHERING AG

Patentabteilung ~8-

Weiterhin können der Klebstoffmasse auch andere ungesättigte Verbindungen zugesetzt werden, die gegebenenfalls zur Kopolymerisation fähig sind.

-9-309851/1032

SCHERING AG
Patentabteilung

-9-

Beispiel 1

Aus Bortrifluoridätherat und Epichlorhydrin wird Triäthyloxoniumtetrafluoroborat dargestellt:

CH₂CH₃

H₃CCH₂ - 0

CH₂CH₃

BF.

Frisch dargestellter a-Cyanacrylsäuremethylester wird mit 0,05 % dieses Stabilisators sowie 0^1 % Hydrochinon versetzt. Der so hergestellte Kleber zeigt auch nach über 60-tägiger Lagerung bei 50 C keine Veränderung der Konsistenz.

Fügt man an das Schnittende einer Buna-N-Kautschuk-Rundschnur, das mit einem Film dieses Klebers benetzt wurde, ein zweites Schnittende an, so wird schon nach einer Sekunde eine feste Verbindung erhalten.

Beispiel 2

Aus Orthoameisensäure-triäthylester, Diäthyläther und Antimonpentachlorid wird Triäthyloxonium-hexachloroantimonat hergestellt;

CH₂CH₃

H₃CCH₂ - 0

CH₂CH₃

SbCl,

309851/1032

SCHERING AG

Patentabteilung -10-

Frisch dargestellter a-Cyanacrylsäuremethylester wird mit 0,1 % dieser Verbindung sowie 0,1 % Hydrochinon versetzt. Das Produkt zeigt nach über 90-tägiger Lagerung bei 50 C keine Veränderung der Konsistenz.

Beispiel 3

Durch Umsetzung von Dimethylsulfoxid mit Triäthyloxonium-tetrafluoroborat wird Äthoxy-dimethyl-sulfonium-tetrafluoroborat dargestellt:

^H3^C\

S — O - CH₀CH

H₃C

Rl

ζ 3

Frisch dargestellter a-Cyanacrylsäuremethylester wird mit 0,1 % dieser Verbindung und 0,1 % Hydrochinon versetzt. Beim Zusammenfügen zweier Enden von Buna-N-Kautschuk-Rundschnur mit Hilfe dieses Klebers wurde schon nach einer Sekunde eine feste Verbindung erhalten.

Einen Überblick der weiteren Eigenschaften gibt die Tabelle auf Seite 13.

Beispiel 4

Aus Triäthyloxonium-tetrafluoroborat und Campher wird O-Äthylcampher-tetra-fluoroborat dargestellt:

-11-

309851/1032

SCHERING AG Patentabteilung

-π-

— O -CH₂CH₃

BF,

Frisch dargestellter a-Cyanacrylsäuremethylester wird mit 0_#l % dieser Verbindung und O,1 % Hydrochinon versetzt. Die Mischung zeigt nach über 90-tägiger Lagerung bei 50 C keine Veränderung der Konsistenz.

Beispiel 5

Aus Cumarin und Triäthyloxonium-tvtrafluoroborat wird 2-Äthoxybenzopyrylium-tetrafluoroborat dargestellt:

BF,

Frisch dargestellter a-Cyanacrylsäuremethylester wird mit 0,1 % dieses Stabilisators sowie 0,1 % Hydrochinon versetzt. Die Mischung zeigt nach über 90-tägiger Lagerung bei 50 C keine Veränderung der Konsistenz.

Beispiel 6

Durch Umsetzung von Triäthylphosphit mit Triäthyloxoniumtetrafluoroborat wird Triäthoxyäthylphosphonrum-tetrafluoioborat erhalten:

-12-309851/1032

SCHERING AG
Patentabteilung

-12-

OCH

2^CH3

CH₃CH₂ - P - OCH₂CH₃

0CH₀CH₀

BF.

Frisch dargestellter Cyanacrylsäuremethylester wird mit 0,5, 0,3, 0,1, 0,05 oder.0,01 % dieses Stabilisators sowie 0,1 % Hydrochinon versetzt. In allen Fällen wird ein Kleber erhalten, dessen Konsistenz auch nach über 80-tägiger Lagerung bei 50 C unverändert ist. Verklebungen von Buna-N-Kautschuk-Rundschnur ergeben nach weniger als 3 Sekunden feste Verbindungen.

3 0 9 8 5 1/1

SCHERING AG Patentabteilung

-13-

Tabelle 1 Ermittlung der geeigneten Konzentration

Gehalt an ÄDSF	Lagerstabilität	in Tagen	1	Farbe
%	RT	50°C
5,0	>150
2,0	>150	-
0,3	>150	120
OJ	>150	52	keine Verände
0,03	>120	52	rung
0,01	85	H
0,001	18	-
0	< 1

l) Farbänderung bei Raumtemperatur nach angegebener Zeit

-14-

309851/1032

Claims

SCHERING AG Patentabteilung -14- PatentansprUche

1. Stabilisierte Klebstoffe auf der Basis von anionisch leicht polymerisierbaren monomeren substituierten Olefinen der allgemeinen Formel I

CH₂ = C^ (i), ^¹Y

wobei X sein kann -CN oder -COOR und Y sein kann -CN

oder -COOR und wobei R eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstof fatorr.en, eine Cycloalkyl-Gruppe oder ein Phenylrest sein kann, insbesondere von monomeren Estern der a-Cyanacrylsäure, dargestellt durch die allgemeine Formel II

CN 0

I Ii

CH₂ = C - C - OR (II),

R² - ö -

12 3

in der R , R und R Alkylreste, die gleich oder verschieden sein können und die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, und in der X das Ar
Anion, sind.

der X das Anion einer sehr starken Säure, insbesondere das BF. ·■

309851 /1032 -15-

SCHERING AG
Patentabteilung

-15-

2. Stabilisierte Klebstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxoniumverbindungen ausgebildet sind in Richtung auf Verbindungen der allgemeinen Formel HIa

R' R⁴ -Y

- R

(ΠΙα),

4 5

in der X die oben angegebene Bedeutung hat und in der R- und R

Alkylreste, Alkylenreste oder Alkoxyreste sind und in der Y ein

Kohlenstoff- oder Schwefelatom ist, und wobei, für den Fall, daß

Y ein Kohlenstoffatom ist, die Reste R und R auch zu einem Pyryliumrest verknüpft sein können.

3. Stabilisierte Klebstoffe gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierende Verbindung Äthoxy-dimethyl-sulfonium tetrafluoroborat ist.

4. V/eitere Ausbildung der stabilisierten Klebstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der Oxonium-Verbindungen der Formel III Phosphonium-Verbindungen der allgemeinen Formel IV

R⁸

-P-

(IV),

7 8 9
in der R , R und R Alkoxyreste oder Alkylreste sind und in der

12 3
R einer der Reste R , R oder R der Formel III ist, verwendet werden, die durch Umsetzung von Verbindungen der Formel III mit Verbindungen der Formel V · ■

309851/103 2

-16-

SCHERING AG

Patentabteilung -16-

R⁸

R ⁷ - R (V),

R⁹

J „8 , „9 .

/ ö y

mit R , R und R in der oben angegebenen Bedeutung erhalten werden.

5. Stabilisierte Klebstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,, daß der Zusatz der wirksamen Verbindungen zwischen 0,005 und 5 Gewichts-^, bezogen auf die Menge der Verbindungen I bzw. II, enthält.

6. Stabilisierte Klebstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Inhibitoren der rauikalischen Polymerisation.

7. Stabilisierte Klebstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6_f gekennzeichnet durch den Zusatz von Conionomcrcn und/oder Verdickern und/oder Weichmachern.

309851/1032