DE3109220A1

DE3109220A1 - Cyanoacrylat-klebstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE3109220A1
Application number: DE19813109220
Authority: DE
Inventors: Georg Ludvig 1111 St. Saporin Busch; Karl Dipl.-Chem. Dr. 6719 Carlsberg Reich; Heinz Dr. 6900 Heidelberg Tomaschek
Original assignee: Henkel Teroson GmbH
Current assignee: Henkel Teroson GmbH
Priority date: 1980-03-10
Filing date: 1981-03-07
Publication date: 1982-01-14
Also published as: JPH0225945B2; BE887883A; US4386193A; ATA132080A; AT365623B; US4424327A; JPS56163176A; DE3109220C2

Description

Die Erfindung betrifft eine schnell abbindende Klebstoffzusammensetzung des <*- -Cyanoacrylattyps mit guter Lagerstabilität und insbesondere eine Klebstoffzusammensetzung, die eine sehr schnelle Abbindezeit auf Hölzern und anderen Substraten mit porös/saurer Oberfläche aufweist.

oC-Cyanoacry] ate mit der allgemeinen Formel

CH₂ = C

sind schnell härtende Klebstoffe, die sich hervorragend für die Verklebung einer großen Zahl von Materialien eignen, wobei eine Verbindung der Fügeteile in äußerst kurzer Zeit von einigen Sekunden erreicht werden kann und die derart hergestellten Verklebungen gute mechanische Festigkeitswerte aufweisen. Die Härtung dieser Klebstoffe erfolgt durch anionische Polymerisation, die bereits durch geringe Spuren von äußerst schwach basischVirkenden Verbindungen (Lewis-Basen) wie z.B. Wasser oder Methanol ausgelöst wird.

Bei Verwendung derartiger dL-Cyanoacrylat-Klebstoffe auf Holz, Leder und anderen porös/sauren Oberflächen ergibt sich jedoch das Problem, daß die anionische Polymerisation des «L -Cyanoacrylats trotz des hohen Feuchtigkeitsgehalts, der eigentlich die Polymerisation fördern sollte, inhibiert wird und dadurch die Abbindezeit für den Klebstoff für die praktische Anwendung zu lang ist. Darüber hinaus neigen derartige Klebstoffe in die Poren der zuverklebenden Oberflächen einzudringen, so daß sich bei den genannten Materialien die Festigkeit der Klebverbindung aufgrund der verlängerten Abbindezeit verschlechtert.

Da der entscheidende Vorteil von cC -Cyanoacrylat-Klebstoffen jedoch gerade in ihrer kurzen Abbindezeit liegt, ist durch verschiedene Maßnahmen versucht worden, eine Verkürzung der Abbindezeiten auf Holz und ähnlichen Materialien zu erreichen. Dies kann zum einen dadurch erfolgen, daß eine der zuverklebenden Holzflächen mit einem Primer und die andere mit der dL -Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung behandelt wird, worauf bein) Zusammenfügen die Polymerisation eintritt. Ein gravierender Nachteil dieses Verfahrens besteht in dem zusätzlich erforderlichen Arbeitsgang der Aufbringung des Primers. Zum anderen kann die zur Erreichung einer befriedigenden Lagerstabilität der rf--Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen zugesetzte Menge an sauren Stabilisatoren verringert wer-

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den. Dies verkürzt zwar die Abbindezeit, doch neigen derartige Klebstoffzusammensetzungen verstärkt zum frühzeitigen Aushärten bei der Lagerung.

Es sind darum Polymerisationskatalysatoren vorgeschlagen worden, die sich für die Verwendung in Einkomponentensystemen eignen und die Abbindezeiten derartiger oL -Cyanoacrylat-Klebstoffe verkürzen, ohne eine übermäßige Verschlechterung der Lagerstabilität zu bewirken. Gemäß der DE-OS 28 16 836 wird eine Verkürzung der Abbindezeit von oL—Cyanoacrylat-Klebstoff en dadurch erreicht, daß der Klebstoffzusammensetzung etwa 0,1 ppm oder mehr einer makrocyclischen Polyetherverbindung aus der Gruppe der makrocyclischen Polyether und ihrer Analogen zugesetzt wird. Der größte Nachteil dieser Beschleuniger liegt in ihrer Synthese, die selbst bei Anwendung des Verdünnungsprinzips das gewünschte Produkt nur in geringer Ausbeute liefert, da die Verknüpfung intermolekular zu Ketten gegenüber der Verknüpfung intramolekular zu Makrocyclen stark begünstigt ist. Ferner wird in der US-PS 4 170 585 vorgeschlagen, KIebstoffzusammensetzungen auf Basis von et-Cyanoacrylaten etwa 0,0001 bis 20 Gew.% eines Polyethylenglykols mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 3 und/oder eines nicht-ionischen Tensids mit einem PoIyethylenoxy-Anteil (Polymerisationsgrad ebenfalls mindestens 3) zuzusetzen. Nachteilig bei den genannten Verbindungen ist der Umstand, daß diese bedingt durch ihre

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Herstellung Wasser und niedrig-molekulare Polyethylenglykolether enthalten, die sich schlecht entfernen lassen und beim Einbringen der Verbindungen in cL -Cyanoacrylat spontan eine Polymerisation auslösen.

In den beiden genannten Druckschriften sind im übrigen die oben erwähnten Nachteile von et-Cyanoacrylat-Klebstoffen bei Verwendung auf Holz, Leder und anderen porös/sauren Oberflächen ausführlich diskutiert.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die genannten Schwierigkeiten und die Nachteile der zum Stand der Technik gehörenden Polymerisationskatalysatoren durch Verwendung von Verbindungen als Polymerisationskatalysatoren vermeiden kann, die sich leicht in hoher Ausbeute und Reinheit frei von polymerisationsauslösenden Substanzen herstellen lassen, die nur geringe Konzentrationen in den resultierenden Klebstoffzusammensetzungen auf Basis von ot-Cyanoacrylat erfordern und die auch auf Holz und anderen porös/sauren Oberflächen zu stark verkürzten Abbindezeiten führen. Ferner wurde gefunden, daß durch Zusatz geeigneter weiterer Verbindungen die Wasserempfindlichkeit noch zusätzlich verringert und damit die Lagerstabilität derartiger Klebstoffzusammensetzungen verbessert werden kann.

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Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine Klebstoffzusammensetzung auf Basis -von ct.-Cyanoacrylat und üblichen Zusätzen der in den Patentansprüchen gekennzeichneten Art.

Die die Basis der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung bildenden, allgemein bekannten e^-Cyanoacrylate haben die allgemeine Formel

^CN = C

^""^COOR

in der R z.B. eine der in den Patentansprüchen 9 und 10 genannten Gruppen ist (vgl. hierzu unter anderem DE-OS 28 16 836, in der eine große Zahl von geeigneten ct.-Cyanoacrylaten genannt ist). Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen übliche Zusätze wie Polymerisationsinhibitoren, Verdickungsmittel, Weichmacher, Parfüms, Farbstoffe, Pigmente usw. enthalten. Derartige Zusätze gehören zum Stand der Technik und sind beispielsweise in den oben genannten Druckschriften beschrieben.

Bei den in den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen als Polymerisationskatalysatoren enthaltenden Verbindungen handelt es sich um offenkettige, zweiarmige Podan-

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den, die Donoratome enthaltende Arme aufweisen, mit der allgemeinen Formel

B-Y

/i"\ rh ./tvTv

X-A-X

Y-B

in der X Sauerstoff, Schwefel oder N-CH , Y Sauerstoff, Schwefel, N-CH- oder -N- und m und η ganze Zahlen bed-euten. Die Zahlen m und η können auch den Wert O annehmen, wobei die Summe von η und m jedoch mindestens 1 sein muß, d.h. m und η können nicht beide

O sein. Im übrigen besitzen diese Verbindungen eine zentrale Gruppe A und zwei kurzkettige hydoxyl- und aminogruppenfreie Endgruppen B. Bei den Donoratome enthaltenden Armen des Podanden handelt es sich vorzugsweise um 2 Polyalkylenglykolketten wie Polypropylenglykol- und insbesondere Polyethylenglykolketten. Durch Variation der zentralen Gruppe A kommt man zu verschiedenen Verbindungsklassen, von denen insbesondere die in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellten Verbindungsklassen erfindungsgemäß geeignet sind.

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Zentrale Gruppe Λ

Endgruppe B

Tabelle 1

Verbindungsklasse

Synthese

-CH„-

CH,

1 j '

I——\/-\-\ j~r-\i—\~Λ

CH₃-O j 0 j 0-CH₂-O ι 0 J 0-CH₃

m η

Umesterung von Formaldehyd-dimethylacetal

Formaldehyd-bis(polyethylenglykol monoether)-acetal

-CH₂-CH₂-

CH₃-

r—v Α-Λ -P A~\

Β-0~ ^NO^/~!~O-CH₂-CH₂-O^r j θ" Γθ-Β

rn "h

Polyethylenglykoldiether

Veretherung nach William-^' son

-CH₂-CH₂-

0 -N-

r ι

O !

ι Ο

ίί 0

di. (JJi -Bi s (ph thai imidoyl) -poly ethyl englykoiether

Herstellung nach der Gabriel-Synthese

Tabelle 1 Fortsetzung I

Zentrale gruppe A

Endgruppe

Verbindungsklasse

Synthese

CH₃-

0-CH,

benzokondensierte Polyethylenglykolether

ο

0

O

CH₃-

CHg-(T

~b pb-c-cT

— -

/—
CH₃-O

III

—\ H
N-S
ι H

Γ 1

3

ο

Il

m

CH₃ O

- ?τ°τ

&

I
Il
-C-

i ¹O ι b-CH
L _J

CH₃

O)

η

ο

BisCpolyethylenglykolmono-

ο>

N

O

CH₀-

e ther)-carbonat

ω

O

I
CH₃

ο

0-CH₃

NJ

X

■- - o
1 Il

Il
0

N,N'-Bis(polyethylenglykolmonoether)-sulfamid

Veretherung nach Williamson

Umesterung von Diethylcarbonat

Alkylierung eines
N¹N¹ -disubstituierten
SuIfamids

Tabelle 1 Fortsetzung 2

Zentrale Gruppe A X

Endgruppe B

Verbindungsklasse

Synthese

Il
—P—

rk.

CH„-0 OiO-P-o L· _i ι

^m CH₀

Bis(polyethylenglykolmonoether)-methanphosphat

0-CH,

Reaktion von Methanphosphonsäuredichlorid mit
Polyethylenglykolmonomethylether in Gegenwart von Pyridin

Bei der Variation der Kettenlänge zeigt sich, daß die Verringerung der Abbindezeiten mit der Zahl der Ethylenoxideinheiten ansteigt. Wird die Zahl der Donoratome jedoch größer als etwa 50, so läßt sich keine zusätzliche signifikante Beschleunigung der Verklebung von Holz mit (L -Cyanoacrylat mehr feststellen. Die Zahl der Donoratome
ζ --· η + m + 4 soll dementsprechend zwischen 5 und 100 und beispielsweise bei Anwendung auf Holz vorzugsweise zwischen 5 und 50 liegen.

Von wesentlichem Einfluß auf die durch die Verwendung der zweiarmigen Podanden erzielbare Beschleunigung der Abbindung von c£-Cyanoacrylaten ist jedoch auch die Natur der kurzkettigen Endgruppen B. Geeignete hydroxyl- und aminogruppenfreie Endgruppen sind insbesondere C..-C. -Kohlenwasserstoff gruppen, die heterosubstituiert sein können, vorzugsweise C^-C^-Alkylgruppen und hetero— oder C.-C substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen, von denen sich insbesondere C.-C -Alkyl-, Phenyl-, 1-Naphthyl-_f 2-Naphthyl-, 2-Methoxyphenyl-, 2-Nitrophenyl-, 2-Cyanophenyl-, und 2-Methoxycarbonylgruppen eignen. In Verbindung mit Y = -N- haben sich auch Phthaloylgruppen als besonders geeignet erwiesen. In den heterosubstituierten Gruppen sind die Heteroatome beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel, z.B. in Form von Methoxy-, Carbonyl- und Nitrogruppen.

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Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen wird die sonst übliche Inhibierung der Polymerisation von of-Cyanoacrylaten auf Holz und anderen Substraten mit porös/sauren Oberflächen aufgehoben. Aufgrund der günstigen Wirkung der beschriebenen Polymerisationskatalysatoren ist eine Beimischung zu den «A- -Cyanoacrylaten nur in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.% und vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung) erforderlich, wobei beispielsweise Holzverklebungen von ausgezeichneter mechanischer Festigkeit erhalten werden. Bei sämtlichen durchgeführten Verklebungen trat nach einer Lagerung bei Raumtemperatur über 24 Stunden beim Test der Zugscherfestigkeit Materialbruch im Holz auf. Darüber hinaus wird die Lagerstabilität der o^-Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen durch den Zusatz der erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisationskatalysatoren nicht nachteilig beeinflußt, so daß sämtliche unter Verwendung der angegebenen Polymerisationskatalysatoren hergestellten Klebstoffzusammensetzungen ohne Veränderung der Viskosität und der Klebeeigenschaften einer beschleunigten Alterung (5 Tage bei 70° C) unterzogen werden konnten, ohne daß merkliche Veränderungen eintraten.

Vorteilhafterweise werden die als Polymerisationskatalysatoren dienenden zweiarmigen Podanden in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel in die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen eingebracht. Geeignete Lö-

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sungsmittel sind beispielsweise wasserfreie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol. Es können aber auch chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff Verwendung finden, ohne daß die Lagerstabilität der Klebstoffzusammensetzungen beeinflußt wird. Besonders geeignete organische Lösungsmittel sind die im folgenden beschriebenen Furanderivate.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen können durch Zusatz von Furanderivaten noch weiter verbessert werden. Geeignete Furanderivate sind 2,5-Dihydro-5-alkoxy-furan-2-on und 2,5-Dialkoxy-2,5-dihydrofuran entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln:

IV O

in denen R einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkenylrest, einen Cycloalkylrest, einen Phenylrest, einen Benzylrest oder einen Acetylrest und R„ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettige und verzweigtkettige Alkyl- und Alkenylreste, Cycloalkylreste, Phenylreste, Benzylreste, Acetylreste und Halogen bedeuten. Insbesondere können R einen Methyl-, Ethyl-,

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n-Propyl-, iso-propyl-, η-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Cyclohexylrest und R_? und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Methylreste und Phenylreste bedeuten. Die Herstellung dieser Furanderivate ist aus der Literatur bekannt. Bezogen auf das Gesamtgewicht können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen etwa 1 ppm bis 20 Gew.% und vorzugsweise 10 ppm bis 10 Gew.% dieser Furanderivate enthalten.

Die Wirkung der beschriebenen Furanderivate besteht im wesentlichen darin, daß sie die Wasserempfindlichkeit der ÖL-Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen erheblich verringern und dadurch die Lagerstabilität verbessern bzw. die Lagerung vereinfachen. Zusätzlich hat es sich gezeigt, daß der Zusatz der beschriebenen Furanderivate auf vielen Substraten, insbesondere PVC, EPDM und SBR haftvermittelnd wirkt. So wird das Weggleiten auf dem Klebstoff beim Anfertigen einer Verklebung bei Zusatz der Cokatalysatoren durch die sofortige Fixierung der Substrate vermieden. Schließlich bieten die Cokatalysatoren die Möglichkeit, auch nicht optimale Chargen nachträglich so zu korrigieren, daß sie hervorragenden Produkten gleichwertig sind.

Beispiel J₁

Polyethylenglykol-400-dimethylethyer wurde synthetisiert durch Umsetzung von Polyethylenglykol-400 mit metallischem Natrium in Dioxan und Alkylierung des entstandenen Dinatriumsalzes mit Methyljodid.

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Zu diesem Zweck wurden 53 g Natrium (2,30 Mol) in 500 ml absolutem 1,4-Dioxan zum Sieden erhitzt und durch schnelles Rühren das geschmolzene Natrium fein dispergiert. Zu der Dispersion wurden in der Siedehitze 400 g Polyethylenglykol-400 innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Es wurde dann noch 3,5 Stunden am Rückfluß gerührt, wobei das Natrium nahezu vollständig in Reaktion trat. Zu der erhaltenen Mischung wurden dann unter Rühren 355 g Methyljodid (2,5 Mol) innerhalb von 30 Minuten zugetropft und anschließend wurde noch 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das ausgefallene Natriumiodid abgesaugt und das 1,4-Dioxan abdestilliert. Als Rückstand verblieben 419 g roher Polyethylenglykol-400-dimethylether (gelbes Öl, 98 % der Theorie).

Durch Hochvakuummolekulardestillation bei 10 mbar wurden 347 g reiner Polyethylenglykol-400-dimethylether gewonnen (farbloses Öl, 81 % der Theorie).

Es wurde eine Klebstoffzusammensetzung aus 19,6 g Ethyl-2-cyanoacrylat (verdickt mit 8,7 Gew.% Polymethylmethacrylat und stabilisiert mit 10 ppm Polyphosphorsäure) und 0,4 g einer 50 Gew.%igen Mischung von Polyethylenglykol-400-dimethylether in absolutem Toluol hergestellt. Zum Vergleich wurde eine Mischung ohne Zusatz "des Polymerisationsbeschleunigers hergestellt.

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Mit den beschriebenen Zusammensetzungen wurden überlappende Verklebungen von Prüfkörpern aus verschiedenen Holzarten durchgeführt. Als Abbindezeit wurde jener Wert ermittelt, bei dem bereits eine deutliche Verbindung der Fügeteile im Zugversuch von Hand aus feststellbar war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Holzart

Balsa Limba Buche Teak Mahagoni Fichte Kiefer Eiche

Abbindezeit der Klebstoffmischung bei 20 C see ohne Bindebeschleuniger mit Bindebeschleuniger

ca.	15	210
ca.	80	300
	180 -	180
	240 -
	150 -
ca.	240
ca.	360
ca.	360

ca. 1	6
5 -	20
. 15 -	25
20 -	20
15 -	20
15 -	25
20 -	25
20 -

Im Zugversuch nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur zeigten sämtliche Prüfkörper Materialbruch im Holz. Dieses Verhalten war stark ausgeprägt bei den geprüften Weichhölzern aber auch noch bei den Harthölzern (Buche, Eiche) vorhanden.

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Beispiel 2

Zur Illustration der Abhängigkeit der Abbindezeiten von der Zahl der Donoratome der Podanden wurden Podanden unterschiedlicher Kettenlänge synthetisiert und die Abbindezeiten von Klebstoffzusammensetzungen basierend auf oc. -Cyanoacrylat, welche jeweils 1 Gew.% des Podanden als Polymerisationsbeschleuniger enthielten, auf Limba bestimmt.

Tabelle 3

Podand als
Bindebeschleuniger

Tetraethylenglykoldirne thy lether

Polyethylenglykol-400-dimethylether

Polyethylenglykol-600-dimethylether

Polyethylenglykol-1000-dimethylether

Zahl der Abbindezeit der 1 Gew.% Donoratome des Podanden enthaltenden (Sauerstoff) Klebstoffmischung auf
Limba bei 20 C in see

15

ca. 10

ca. 14

ca. 22

5-6 3-4 2-3

Beispiel 3

Zur Ermittlung des Einflusses der zentralen Gruppe A wurden Podanden mit unterschiedlichen zentralen Gruppen synthetisiert. Es wurden Klebstoffzusammensetzungen basierend auf Ethyl-2-cyanoacrylat hergestellt, welche jeweils

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1 Gew.% des Podanden als Polymerisataonskatalysator enthielten, und die Abbindezeiten auf Limba bestimmt.

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Tabelle 4

Podand als Bindebeschleuniger

CH₃-C-' "V 0^/r~"b'^r"^N0-CH₂-0^/ V "V "V "V-CH₃

Abbindezeit der 1 Gew.% des Podanden enthaltenden Klebstoffmi schung auf Limba bei 20 C in see

Formaldehyd-bis(ll-methoxy-3,6,9-trioxaundecyl)-acetal 5-6

CH₃-O 0 0 0 0-CH₂-CH₂-O 0 0

Polyethylenglykol-400-dimethylether 5-6

/-—\r~~\ '~—\ ι—\ 1—\ /—\ /"~\ 1—\

CH₀-O 0000 0000 0-CH₀ 3 \ /

1,2-bis(ll-methoxy-3,6,9-trioxaundecy 1 oxy-benzol

0
CH₃-O 0 0 0 O-C-0 0 0 0 0-CH₃ 7-8

Bis(ll-methoxy-3,6,9-trioxoundecyl)-carbonat

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Beispiel 4

Zur Ermittlung des Einflusses der Endgruppen B wurden Podanden mit unterschiedlichen Endgruppen synthetisiert. Mit Klebstoffzusammensetzungen, welche jeweils 1 Gew.% des betreffenden Podanden als Polymerisationsbeschleuniger enthielten, wurden die Abbindezeiten auf Limba ermittelt.

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Tabelle 5

Podand als Bindebeschleuniger

CH₃ - O O O O O- CH₃

Tetraethylengiykoldimethylether Abbindezeit der 1 Gew.% des Podanden enthaltenden Klebstoffmischung auf Limba b. 20 C in see

0 0 0

1 ,14-Bis(phenyloxy)-3,6,9,12-tetraoxatetradecan

30 - 40

1,ll-Bis(2-methoxyphenyloxy)-3,6,9-trioxaundecan

8-10

NO,

l,ll-Bls(2-nitrophenyloxy)-3,6,9-trioxaundecan

1,11-Bis(phthai imidoyl)-3,6,9-trioxaundecan

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Claims

UEXKÜLL & STOLBERG PATENTANWÄLTE BESELERSTRASSE 4 D-2000 HAMBURG S2 EUROPEAN PATENT ATTORNEYS DR. J.-D. FRHR. von UEXKULL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL-ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL.-ING. ARNULF HUBER DR. ALLARD von KAMEKE DR. KARL-HEINZ SCHULMEYER Teroson GmbH Hans-Bunte-Straße 4 Heidelberg 1 (Prio: 10. März 1980, AT 1320/80 - 16581) März 1981 Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung PATENTANSPRÜCHE

1. Klebstoffzusammsetzung auf Basis von ct-Cyanoacrylat und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymerisationskatalysator einen oder mehrere zweiarmige Podanden mit der allgemeinen Formel

B-Y

ΓΛΓΛ ΓΛΓΛ

X-A-X

Y-B

enthält, in der X Sauerstoff, Schwefel oder N-CH₃, Y Sauerstoff, Schwefel, N-CH_Q oder -N-, A eine zentrale Gruppe, die die Heteroatome X über ein oder zwei Atome verknüpft, B kurzkettige hydroxyl- und

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aminogruppenfreie Endgruppen und η und m ganze Zahlen einschließlich O bedeuten, wobei die Summe aus η und m jedoch mindestens 1 beträgt.

2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiarmige Podand eine zentrale Gruppe A, 2 Polyalkylenglykolketten und zwei hydroxyl- und aminogruppenfreie Endgruppen B aufweist.

3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Polyalkylenglykolketten Polyethylenglykolketten sind.

4. Klebstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiarmige Podand als zentrale Gruppe A eine der folgenden Gruppen enthält: (1) eine zweiwertige Alkylgruppe -(-CH„-)- mit ρ = 1 oder 2,

(2) eine zweiwertige Arylgruppe ( O

(3) eine Carbonyl gruppe -^C)- mit q - 1 oder 2,

I!

(4) eine Sulfonylgruppe - S - und

Ii

(5) eine Phosphonylgruppe - P -

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5. Klebstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiarmige Podand mit zwei Polyalkylenglykolketten im Molekül eine Zahl von Donoratomen ζ = η + m + 4 besitzt, die zwischen 5 und 100 liegt.

6. Klebstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Endgruppe B

(1) eine C .-C.-Alkylgruppe oder

(2) eine hetero- oder C.-C -substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe

ist.

7. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Endgruppen B in Verbindung mit Y gleich Sauerstoff oder Schwefel unabhängig voneinander C -C^-Alkyl-, Phenyl-, -1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, 2-Methoxyphenyl-, 2-Nitrophenyl-, 2-Cyanophenyl-,' 2-Methoxycarbonylphenyl- oder in Verbindung mit Y = - N - Phthaloylgruppen sind.

8. Klebstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis

7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 10 Gew.% und vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.% zweiarmige Podanden enthält.

9. Klebstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis

8, dadurch gekennzeichnet, daß das ^C-Cyanoacrylat die

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allgemeine Formel

= C

^^COOR

besitzt, in der R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Aryl gruppe bedeutet.

10. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine η-Butyl gruppe, eine Isobutylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Allylgruppe, eine Methallylgruppe, eine Crotylgruppe, eine Propargylgruppe, eine Cyclohexyl gruppe, eine Benzy]gruppe, eine Phenylgruppe, eine Cresylgruppe, eine 2-Ch]orethylgruppe, eine 3-Chlorpropylgruppe, eine 2-Cn]orbutylgruppe, eine Trifluorethylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 3-Methoxybutylgruppe oder eine 2-Ethoxyethylgruppe bedeutet.

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11. KlebstoffZusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Furanderivat der allgemeinen Formel

III

oder

R₁-O / ;Ό -R. _iv

enthält, in denen R einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkenylrest, einen Cycloalkylrest, einen Phenylrest, einen Benzylrest oder einen Acetylrest und R_p und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettige und verzweigtkettige Alkyl- und Alkenylreste, Cycloalkylreste, Phenylreste, Benzylreste, Acetylreste und Halogen bedeuten.

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