JPS6320225B2 - - Google Patents
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- JPS6320225B2 JPS6320225B2 JP55007873A JP787380A JPS6320225B2 JP S6320225 B2 JPS6320225 B2 JP S6320225B2 JP 55007873 A JP55007873 A JP 55007873A JP 787380 A JP787380 A JP 787380A JP S6320225 B2 JPS6320225 B2 JP S6320225B2
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- methylpyridine
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はピリジン化合物のハロゲン化、特に３
―メチルピリジンの側鎖弗素化又は塩素化に関す
る。
―メチルピリジンの側鎖弗素化又は塩素化に関す
る。
３―トリフルオロメチルピリジン及び３―ペル
クロロフルオロメチルピリジンは除草活性を有す
る化合物を製造する際の有用な中間体である。例
えば３―トリフルオロメチルピリジン及び３―ク
ロロジフルオロメチルピリジンの塩素化によりそ
れぞれ２―クロロ―５―トリフルオロメチルピリ
ジン及び２―クロロ―５―クロロジフルオロメチ
ルピリジンが得られ、これらは例えば英国特許願
GB2002368A号明細書に記載されるように除草剤
を製造する際の中間体として使用できる。
クロロフルオロメチルピリジンは除草活性を有す
る化合物を製造する際の有用な中間体である。例
えば３―トリフルオロメチルピリジン及び３―ク
ロロジフルオロメチルピリジンの塩素化によりそ
れぞれ２―クロロ―５―トリフルオロメチルピリ
ジン及び２―クロロ―５―クロロジフルオロメチ
ルピリジンが得られ、これらは例えば英国特許願
GB2002368A号明細書に記載されるように除草剤
を製造する際の中間体として使用できる。
本発明は、３―メチルピリジンと弗化水素及び
塩素とを、液相で高温かつ大気圧より高い圧力に
おいて弗化水素の使用割合を３―メチルピリジン
１モル当り少くとも３モルにして反応させること
を特徴とする３―トリフルオロメチルピリジン，
３―ペルクロロフルオロメチルピリジン又は３―
ジフルオロメチルピリジン（あるいはピリジン環
の置換基として１個又は２個以上の塩素又は弗素
原子を含むこれらの誘導体）の製造法を提供する
ものである。
塩素とを、液相で高温かつ大気圧より高い圧力に
おいて弗化水素の使用割合を３―メチルピリジン
１モル当り少くとも３モルにして反応させること
を特徴とする３―トリフルオロメチルピリジン，
３―ペルクロロフルオロメチルピリジン又は３―
ジフルオロメチルピリジン（あるいはピリジン環
の置換基として１個又は２個以上の塩素又は弗素
原子を含むこれらの誘導体）の製造法を提供する
ものである。
弗化水素の割合は３―メチルピリジン１モル当
り好ましくはHF少くとも５モル、例えば５〜50
モルであるが、所望ならばより高割合のHFを用
いることもでき、実際にHFの大過剰を反応媒質
として使用し得る。
り好ましくはHF少くとも５モル、例えば５〜50
モルであるが、所望ならばより高割合のHFを用
いることもでき、実際にHFの大過剰を反応媒質
として使用し得る。
反応は好ましくは実質的に無水条件下で行なわ
れる。反応は例えば加圧容器中で３―メチルピリ
ジンを実質的に無水の液状弗化水素中に溶解し、
これに塩素ガスを所望の圧力に達するまで導入
し、ついで反応混合物を加熱することによつて好
都合に行なわれる。
れる。反応は例えば加圧容器中で３―メチルピリ
ジンを実質的に無水の液状弗化水素中に溶解し、
これに塩素ガスを所望の圧力に達するまで導入
し、ついで反応混合物を加熱することによつて好
都合に行なわれる。
反応温度は好ましくは50〜300℃であり、特に
100〜250℃の温度が好ましい。
100〜250℃の温度が好ましい。
また反応は少くとも２バール（例えば２〜30バ
ール）のゲージ圧で行なうのが好ましい。必要な
反応時間は用いられる温度と圧力により左右され
ようが、一般に少くとも１時間、例えば２〜20時
間の反応時間が好ましい。
ール）のゲージ圧で行なうのが好ましい。必要な
反応時間は用いられる温度と圧力により左右され
ようが、一般に少くとも１時間、例えば２〜20時
間の反応時間が好ましい。
所望ならば少割合のフリーラジカル開始剤、例
えば臭素又はジベンゾイルペルオキシドの如き過
酸化物を添加し得る。これは必須ではないが、あ
る場合にはこれによつてかかる開始剤を使用しな
い場合に要求される温度より若干低い温度で反応
を行なうことができる。
えば臭素又はジベンゾイルペルオキシドの如き過
酸化物を添加し得る。これは必須ではないが、あ
る場合にはこれによつてかかる開始剤を使用しな
い場合に要求される温度より若干低い温度で反応
を行なうことができる。
反応の主生成物は通常３―トリフルオロメチル
ピリジン，３―クロロジフルオロメチルピリジン
及び３―ジフルオロメチルピリジンであり、これ
らの相対割合は使用した弗化水素及び塩素の過剰
量、反応温度及び反応時間の如き因子に左右され
る。
ピリジン，３―クロロジフルオロメチルピリジン
及び３―ジフルオロメチルピリジンであり、これ
らの相対割合は使用した弗化水素及び塩素の過剰
量、反応温度及び反応時間の如き因子に左右され
る。
ある割合の２―クロロ―５―トリフルオロメチ
ルピリジン又は２―クロロ―５―クロロジフルオ
ロメチルピリジンあるいはピリジン環内の置換基
として１個又は２個以上の塩素又は弗素原子を含
む他の誘導体も生成され得る。
ルピリジン又は２―クロロ―５―クロロジフルオ
ロメチルピリジンあるいはピリジン環内の置換基
として１個又は２個以上の塩素又は弗素原子を含
む他の誘導体も生成され得る。
生成された３―ジフルオロメチルピリジンは所
望ならば本法への再循環又は別個の転化法によつ
て３―トリフルオロメチルピリジン又は３―クロ
ロトリフルオロメチルピリジンに転化できる。
望ならば本法への再循環又は別個の転化法によつ
て３―トリフルオロメチルピリジン又は３―クロ
ロトリフルオロメチルピリジンに転化できる。
弗素化又はクロロ弗素化反応生成物は慣用法、
例えば溶剤抽出、分別蒸留及び分別結晶化によつ
て分離できる。
例えば溶剤抽出、分別蒸留及び分別結晶化によつ
て分離できる。
次に本発明を実施例により更に説明する。
実施例 １
還流コンデンサー及び自動圧力制御弁を備えた
インコネル製撹拌オートクレーブ中で３―メチル
ピリジン（180g，1.94モル）を無水HF（10モル）
と混合した。混合熱により反応混合物は90℃に昇
温された。ついで混合物中に塩素ガスを3.9g／分
の速度で激しい撹拌下に導入した。発生したHCl
及び過剰の塩素を圧力制御弁を介してスクラバー
中にガス抜きすることによつて最大圧力を440Psi
に制限した。反応混合物の温度は4.5時間で90℃
から190℃に徐々に上昇し、反応混合物190℃で更
に1.5時間保持した。導入した塩素の全量は1.4Kg
（19.8モル）であつた。ついで反応混合物にHFを
更に400g（20モル）添加し、全体を200psiで200℃
に12時間加熱した。
インコネル製撹拌オートクレーブ中で３―メチル
ピリジン（180g，1.94モル）を無水HF（10モル）
と混合した。混合熱により反応混合物は90℃に昇
温された。ついで混合物中に塩素ガスを3.9g／分
の速度で激しい撹拌下に導入した。発生したHCl
及び過剰の塩素を圧力制御弁を介してスクラバー
中にガス抜きすることによつて最大圧力を440Psi
に制限した。反応混合物の温度は4.5時間で90℃
から190℃に徐々に上昇し、反応混合物190℃で更
に1.5時間保持した。導入した塩素の全量は1.4Kg
（19.8モル）であつた。ついで反応混合物にHFを
更に400g（20モル）添加し、全体を200psiで200℃
に12時間加熱した。
冷却した粗生成物を水で急冷し、過剰のHFを
40％KOHで中和し、水蒸気蒸留により無色有機
液体130gを得た。これは核磁気共鳴（19F）及び
ガスクロマトグラフイー分析により主として３―
トリフルオロメチルピリジン（74.2重量％）から
なり、他に３―ジフルオロクロロメチルピリジン
（13.1重量％）及び３―ジフルオロメチルピリジ
ン（12.7重量％）を含むことが認められた。この
混合物の蒸留により沸点114℃の３―トリフルオ
ロメチルピリジン（収率34％）を、循環使用に適
する３―ジフルオロクロロメチルピリジン及び３
―ジフルオロメチルピリジン（収率12％）の留分
と共に得た。
40％KOHで中和し、水蒸気蒸留により無色有機
液体130gを得た。これは核磁気共鳴（19F）及び
ガスクロマトグラフイー分析により主として３―
トリフルオロメチルピリジン（74.2重量％）から
なり、他に３―ジフルオロクロロメチルピリジン
（13.1重量％）及び３―ジフルオロメチルピリジ
ン（12.7重量％）を含むことが認められた。この
混合物の蒸留により沸点114℃の３―トリフルオ
ロメチルピリジン（収率34％）を、循環使用に適
する３―ジフルオロクロロメチルピリジン及び３
―ジフルオロメチルピリジン（収率12％）の留分
と共に得た。
実施例 ２
３―メチルピリジン（180g，1.94モル）と無水
HF（450g，22.5モル）とを実施例１に記載の装置
中で混合した。この混合物を120℃に加熱し、塩
素ガスを混合物中に3.9g／分の速度で撹拌下に６
時間通送すると温度は４時間で120℃から190℃に
上昇した。ついで温度を190℃で２時間保持した。
導入した塩素の全量は1.4Kg（19.8モル）であつ
た。この時間の終りに更にHF150g（7.5モル）を
オートクレーブ中に導入し、ついで混合物を
230psiで200℃に６時間加熱した。
HF（450g，22.5モル）とを実施例１に記載の装置
中で混合した。この混合物を120℃に加熱し、塩
素ガスを混合物中に3.9g／分の速度で撹拌下に６
時間通送すると温度は４時間で120℃から190℃に
上昇した。ついで温度を190℃で２時間保持した。
導入した塩素の全量は1.4Kg（19.8モル）であつ
た。この時間の終りに更にHF150g（7.5モル）を
オートクレーブ中に導入し、ついで混合物を
230psiで200℃に６時間加熱した。
冷却した反応生成物を水で急冷し、40％KOH
で中和し、水蒸気蒸留により無色有機液体142.5g
を得た。この生成物は実施例１に記載の分析によ
り主として３―ジフルオロクロロメチルピリジン
（76.5重量％）からなり、他に３―ジフルオロメ
チルピリジン（21.7重量％）及び３―トリフルオ
ロメチルピリジン（1.8重量％）を含むことが認
められた。これらの化合物は蒸留により分離され
た。
で中和し、水蒸気蒸留により無色有機液体142.5g
を得た。この生成物は実施例１に記載の分析によ
り主として３―ジフルオロクロロメチルピリジン
（76.5重量％）からなり、他に３―ジフルオロメ
チルピリジン（21.7重量％）及び３―トリフルオ
ロメチルピリジン（1.8重量％）を含むことが認
められた。これらの化合物は蒸留により分離され
た。
実施例 ３
３―メチルピリジン（0.36モル）を加圧容器中
で無水液状弗化水素（５モル）と混合し、これに
液状臭素（0.04モル）を添加した。ついで塩素ガ
スをゲージ圧が３バールになるまで導入した後温
度を240℃に上げた。この温度で３時間後混合物
を冷却し、ガス抜きをし、容器の中味を塩素によ
り３バールに再加圧した。この混合物を再度240
℃に３時間加熱し、ついで冷却し、ガス抜きし
た。この操作を更に４回反復し、最後の冷却後に
反応混合物を氷上に注ぎ、重炭酸ナトリウムで中
和した。得られた有機生成物を塩化メチレンで抽
出し、核磁気共鳴及び質量スペクトルによる分析
によつて生成物は３―トリフルオロメチルピリジ
ン，３―ジフルオロメチルピリジン及び２―クロ
ロ―５―トリフルオロメチルピリジンを含むこと
が確認された。
で無水液状弗化水素（５モル）と混合し、これに
液状臭素（0.04モル）を添加した。ついで塩素ガ
スをゲージ圧が３バールになるまで導入した後温
度を240℃に上げた。この温度で３時間後混合物
を冷却し、ガス抜きをし、容器の中味を塩素によ
り３バールに再加圧した。この混合物を再度240
℃に３時間加熱し、ついで冷却し、ガス抜きし
た。この操作を更に４回反復し、最後の冷却後に
反応混合物を氷上に注ぎ、重炭酸ナトリウムで中
和した。得られた有機生成物を塩化メチレンで抽
出し、核磁気共鳴及び質量スペクトルによる分析
によつて生成物は３―トリフルオロメチルピリジ
ン，３―ジフルオロメチルピリジン及び２―クロ
ロ―５―トリフルオロメチルピリジンを含むこと
が確認された。
実施例 ４
３―メチルピリジン（0.26モル）を加圧容器中
で無水液状弗化水素（５モル）と混合し、これに
ジベンゾイルペルオキシド（0.01モル）を添加し
た。ついで塩素ガスをゲージ圧が３バールになる
まで導入した後温度を95℃に上げた。この温度で
２時間後混合物を冷却し、ガス抜きをし、容器の
中味を塩素により３バールに再加圧した。この混
合物を200℃に４時間加熱し、ついで冷却し、中
和し、塩化メチレンで抽出した。核磁気共鳴及び
質量スペクトルによる分析によつて生成物は３―
トリフルオロメチルピリジンを含むことが確認さ
れた。
で無水液状弗化水素（５モル）と混合し、これに
ジベンゾイルペルオキシド（0.01モル）を添加し
た。ついで塩素ガスをゲージ圧が３バールになる
まで導入した後温度を95℃に上げた。この温度で
２時間後混合物を冷却し、ガス抜きをし、容器の
中味を塩素により３バールに再加圧した。この混
合物を200℃に４時間加熱し、ついで冷却し、中
和し、塩化メチレンで抽出した。核磁気共鳴及び
質量スペクトルによる分析によつて生成物は３―
トリフルオロメチルピリジンを含むことが確認さ
れた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ３―メチルピリジンと弗化水素及び塩素と
を、液相で高温かつ大気圧より高い圧力において
弗化水素の使用割合を３―メチルピリジン１モル
当り少くとも３モルにして反応させることを特徴
とする３―トリフルオロメチルピリジン，３―ペ
ルクロロフルオロメチルピリジン又は３―ジフル
オロメチルピリジンの製造法。 ２ 弗化水素の割合が３―メチルピリジン１モル
当りHF5〜50モルである特許請求の範囲第１項
記載の製造法。 ３ 塩素の割合が３―メチルピリジン１モル当り
少くとも３モルである特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の製造法。 ４ 実質的に無水の液状弗化水素を反応媒質とし
て用いる特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに
記載の製造法。 ５ 反応を50〜300℃の温度で行なう特許請求の
範囲第１〜４項のいずれかに記載の製造法。 ６ 反応を100〜250℃の温度で行う特許請求の範
囲第５項記載の製造法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7903018 | 1979-01-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55102564A JPS55102564A (en) | 1980-08-05 |
| JPS6320225B2 true JPS6320225B2 (ja) | 1988-04-26 |
Family
ID=10502792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP787380A Granted JPS55102564A (en) | 1979-01-29 | 1980-01-28 | Halogenation of pyridine compound |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4259496A (ja) |
| EP (1) | EP0014033B1 (ja) |
| JP (1) | JPS55102564A (ja) |
| AU (1) | AU527098B2 (ja) |
| CA (1) | CA1126276A (ja) |
| DE (1) | DE3061933D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA80155B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57159768A (en) * | 1981-03-27 | 1982-10-01 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Preparation of beta-trifluoromethylpyridine compound |
| US4650875A (en) * | 1983-05-09 | 1987-03-17 | The Dow Chemical Company | Preparation of (trifluoromethyl)pyridines |
| US4590279A (en) * | 1982-11-26 | 1986-05-20 | The Dow Chemical Company | Preparation of (trifluoromethyl)pyridines under liquid phase conditions |
| FR2569191B1 (fr) * | 1984-08-20 | 1987-07-10 | Solvay | Procede pour la preparation de derives chlores de composes pyridiniques et initiateurs radicalaires utilises dans ce procede |
| EP4105202B1 (en) | 2018-01-05 | 2024-05-01 | Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi-Tech Co., Ltd. | Method for preparing 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4101554A (en) * | 1975-12-22 | 1978-07-18 | Olin Corporation | Catalytic process for the preparation of perfluoroalkyl-substituted heterocyclic compounds |
| US4031100A (en) * | 1976-08-23 | 1977-06-21 | The Dow Chemical Company | Process for making 2,6-difluoropyridine |
| US4071521A (en) * | 1976-08-23 | 1978-01-31 | The Dow Chemical Company | Process for making 2,6-difluoro pyridine |
-
1980
- 1980-01-04 DE DE8080300045T patent/DE3061933D1/de not_active Expired
- 1980-01-04 EP EP80300045A patent/EP0014033B1/en not_active Expired
- 1980-01-10 ZA ZA00800155A patent/ZA80155B/xx unknown
- 1980-01-16 US US06/112,609 patent/US4259496A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-01-21 AU AU54787/80A patent/AU527098B2/en not_active Expired
- 1980-01-25 CA CA344,387A patent/CA1126276A/en not_active Expired
- 1980-01-28 JP JP787380A patent/JPS55102564A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0014033B1 (en) | 1983-02-16 |
| DE3061933D1 (en) | 1983-03-24 |
| US4259496A (en) | 1981-03-31 |
| EP0014033A2 (en) | 1980-08-06 |
| AU5478780A (en) | 1980-08-07 |
| JPS55102564A (en) | 1980-08-05 |
| EP0014033A3 (en) | 1980-12-10 |
| AU527098B2 (en) | 1983-02-17 |
| ZA80155B (en) | 1981-01-28 |
| CA1126276A (en) | 1982-06-22 |
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