AT367733B

AT367733B - Verfahren zur herstellung von neuen halogenierten benzylalkoholestern von 2,2-dimethyl-3-dihalogenvinyl-cyclopropancarbons[uren

Info

Publication number: AT367733B
Application number: AT667279A
Authority: AT
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-12-22
Filing date: 1979-10-12
Publication date: 1982-07-26
Also published as: ATA667279A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen halogenierten Benzylalkoholestern von 2, 2-Dimethyl-3-dihalogenvinyl-cyclopropancarbonsäuren, die als insektizide und akarizide Wirkstoffe verwendbar sind.

Es ist bereits bekanntgeworden, dass Ester der 2, 2-Dimethyl-3- (2-methylbuten-1-yl) -cyclopropan- carbonsäure mit polychlorierten Benzylalkoholen insektizide Eigenschaften aufweisen (FR-PS Nr. 2. 271. 196, JP-PS Nr. 75003370). Die Wirkungen dieser Stoffe sind bezüglich ihrer Wirkungsschnel- ligkeit, -höhe und -dauer nicht immer befriedigend.
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propancarbonsäuren der allgemeinen Formel
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in welcher R für Cl oder Br steht, und a) steht R für Br, so steht m für eine ganze Zahl von 0 bis 5 und n für eine ganze Zahl von 0 bis 5, unter der Voraussetzung, dass m und n nicht gleichzeitig 0 sein können, und b) steht R für Cl, so steht m für eine ganze Zahl von 0 bis 4 und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, gefunden.

Erfindungsgemäss gelangt man zu den neuen Verbindungen, indem man a) entweder eine Cyclopropancarbonsäure oder dessen Derivat der allgemeinen Formel
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in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, und R'für OH, C, ¯,-Alkoxy oder Halogen steht, mit einem Benzylalkohol der allgemeinen Formel
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in welcher m und n die oben angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 120 C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, zur Reaktion bringt, oder dass man b) ein Salz einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel
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in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und J ein Alkali- oder Erdalkalikation, oder aber ein primäres, sekundäres oder tertiäres Ammoniumion bedeutet,

mit einem Benzylchlorid der allgemeinen Formel
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in welcher m und n die oben angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise in einem polaren
Lösungsmittel, insbesondere bei Temperaturen zwischen 20 und 100 C, umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäss erhältlichen Benzylester eine starke und schnell eintretende Insektizide und akarizide Wirkung. Die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In der Formel (I) ist R gleich oder verschieden und steht für Chlor oder Brom, m steht vorzugsweise für ganze Zahlen von 2 bis 4, n steht vorzugsweise für ganze Zahlen von 3 bis 5.

Die Verbindungen kommen in mehreren Stereoisomeren vor. Die Substituenten am Cyclopropanring können cis oder trans zueinander stehen. Die Kohlenstoffatome C, und C, können jeweils die R und/oder S-Konfiguration aufweisen und somit zu optisch aktiven bzw. racemischen cis- und/oder trans-Isomeren führen.

Die Ester beinhalten sowohl die racemischen, als auch die optisch aktiven, sowie die cisund/oder trans-Isomeren.

Verwendet man als Verbindung der Formel (II) 2, 2-Dimethyl-3-dichlorvinylcyclopropan-carbon- säurechlorid und als Benzylalkohole der Formel (III) Pentafluorbenzylalkohol kann der Reaktionsablauf bei Verfahren a) durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden :
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind bekannt (DE-OS 2439177).
EMI2.3
Reduktion der entsprechenden Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel
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in welcher m und n die oben erwähnte Bedeutung haben und
Y für Hydroxy, Alkoxy, Chlor, Fluor oder Wasserstoff steht mit komplexen Metallhydriden.

Bei Verwendung eines Überschusses an LiAlH können dabei gleichzeitig auch ein oder zwei Fluoratome reduktiv aus dem Kern entfernt werden.

Die für die Reduktion benötigten Carbonylverbindungen der Formel (VIII) sind teilweise bekannt. Neue Verbindungen lassen sich auf bekannte Weise herstellen (Synthesis 1976, S. 652).

Die Reduktion der Aldehyde oder Säurehalogenide der Formel (VIII) lässt sich bei Verwendung von 2, 4, 6-Trifluorbenzaldehyd durch folgendes Formelschema wiedergeben :
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Schema 1 zeigt die Reduktion der Carbonylfunktion, die mit Metallhydriden wie NaBH, LiAlH erfolgt. Die Reduktion erfolgt in Anwesenheit inerter organischer Verdünnungsmittel, bei Temperaturen von 0 bis 100 C.

Als Verdünnungsmittel eignet sich bei Durchführung der Reduktion mit NaBH neben inerten organischen Verdünnungsmitteln wie Äthern (z. B. Diäthyläther, Dioxan, THF) Alkohole (Äthyl-, Methylalkohol), ihren Mischungen mit Wasser, auch Wasser.

Als Verdünnungsmittel eignen sich bei der Durchführung der Reduktion andere komplexe Metallhydride wie LiAlH,., aprotische inerte organische Verdünnungsmittel, wie Äther (z. B. Diäthyl- äther, Dioxan, THF).

Die zu reduzierenden Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) werden in einem der erwähnten Verdünnungsmittel gelöst und das Reduktionsmittel zugegeben. Man kann jedoch auch die zu reduzierenden Verbindungen bei tiefen Temperaturen (-30 bis -500C) in einem Lösungsmittel mit dem Reduktionsmittel versetzen und die Reduktion durch langsames Steigen der Temperatur einleiten (gegebenenfalls bis auf 50 bis 60 C) und ablaufen lassen.

Die Reaktion wird üblicherweise bei Normaldruck durchgeführt.

Die Aufarbeitung erfolgt gegebenenfalls durch Versetzen des Reaktionsgemisches mit einer dem eingesetzten Reduktionsmittel entsprechenden Wassermenge, und anschliessender Destillation der organischen Phase.

Bei Verwendung von LiAlH, darf, wenn nur die Carbonylfunktion reduziert werden soll, nur die dafür notwendige stöchiometrische Menge LiAlH, verwendet werden. Bei Verwendung von schwächer reduzierenden Metallhydriden als Reduktionsmittel ist ein Überschuss an Metallhydrid ohne Bedeutung für den Reaktionsablauf.
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als Reduktionsmittel zu verwenden. Es wird dabei zusätzlich zu der für die Reduktion der Carbonylfunktion notwendigen Menge für jeden zu entfernenden Fluor-Substituenten ein Reduktionsäquivalent LiAlH benötigt.

Als besonders geeignetes Verdünnungsmittel hat sich Äther, insbesondere THF erwiesen.

Die Reduktion mit LiAlH,. erfolgt bei Temperaturen zwischen 20 und 100 C, bevorzugt zwischen 50 und 70 C. Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung erfolgen wie oben erwähnt.

Wie bereits erwähnt sind die Benzylalkohole der allgemeinen Formel (III) zum Teil neu. Die neuen Verbindungen lassen sich unter der allgemeinen Formel (III) wie folgt definieren

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wobei m für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht, n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, steht m für 0 und n für 2 muss die Position 6 des Phenylringes unsubstituiert sein.

Verwendet man als Salz der allgemeinen Formel (IV) Natrium-2, 2-dimethyl-3-dichlorvinylcyclo- propan-1-carbonat und als Benzylchlorid der allgemeinen Formel (V) Pentafluorbenzylchlorid lässt sich der Reaktionsablauf bei Verfahren b) durch folgendes Formelschema wiedergeben :
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Die bei der Durchführung des Verfahrens b) als Ausgangsstoffe verwendbaren Salze der Formel (IV) sind bekannt (DE-OS 2436178). Die als Reaktionspartner benötigten Benzylhalogenide der Formel (V) sind teilweise bekannt (J. Chem. Soc. 1962,3227).

Neue Benzylchlorid der allgemeinen Formel (V) können in an sich bekannter Weise durch Halogenierung der entsprechenden Toluole bzw. durch Umsetzung der entsprechenden Benzylalkohole
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dungsgemäss verwendbaren Benzylchloride sei Pentafluorbenzylchlorid erwähnt.

Das Verfahren gemäss b) wird in polaren organischen Verdünnungsmitteln wie Ketonen (z. B.

Aceton) Nitrilen (z. B. Acetonitril) Säureamiden (z. B. DMF, Hexamethyl-phosphorsäuretriamid) oder ihren Gemischen mit Wasser durchgeführt. Es wird bei Temperaturen zwischen 20 und 100 C gearbeitet.

Es wird in Anwesenheit oder Abwesenheit von geeigneten Katalysatoren gearbeitet. Solche Katalysatoren sind peralkylierte Polyamine (z. B. Tetramethyl-äthylendiamin).

Die Reaktionsdurchführung erfolgt wie in Synthesis 1975, S. 805 beschrieben.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören :
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
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Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
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ta, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi,
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Agrotis spp., Euxos spp., Feltia spp. Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata,
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Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aëdes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp.,
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gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, fer-
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u. ähnl.ULV-Kalt-und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirk-

stoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.

Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser ; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B.

Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxyd ; als feste Trägerstoffe : natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxd und Silikate ; als feste Trägerstoffe für Granulate : gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel ; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel : nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B.

Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate ; als Dispergiermittel : z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymeren verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxyd, Titanoxyd, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 90 Gew.-%.

Die Anwendung der erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0, 0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0, 01 und 10 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Test A : Aerosol-Test
Testtiere : Musca domestica (phosphorsäureesterresistent) Lösungsmittel : Aceton
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung löst man die Wirkstoffe in der gewünschten Menge in Aceton.

In der Mitte einer gasdichten Glaskammer von 1 m3 Grösse wird ein Drahtkäfig gehängt, in dem sich 25 Versuchstiere befinden. Nachdem die Kammer wieder verschlossen wurde, werden in ihr 2 ml der Wirkstoffzubereitungen zerstäubt. Der Zustand der Testtiere wird durch die Glaswände nach aussen ständig kontrolliert und diejenige Zeit ermittelt, die für eine 100%ige Abtötung der Tiere notwendig ist.

Wirkstoffe, ausgebrachte Wirkstoffmengen und Zeiten, nach denen eine 100%ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :

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Verbindung Nr. 2
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IR (cm-') : 1730,1630
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Verbindung Nr. 3
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IR (cm-') : 1730,1630 MS (m/e) : 145, 163, 165, 129,191, 317, 35 : 2 (M) NMR (ppm) : 7 m (2) ; 6, 2 ; 5, 6 d (1) ; 5, 1 s (2), 0, 9 bis 2, 5 m (8) Verbindung Nr. 4
EMI11.5

EMI11.6

1020,940, 870, 820, 780 Verbindung Nr. 5
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IR (cm-') :

1735,1630 MS (m/e) : 195,163, 165,127, 91, 191, 207,367, 402 (M)

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NMR (ppm) CDCl, : 4, 7 s (2), 2, 6 s (1) MS m/e : 230 (M)
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IR (cm') : 3300,2900, 1620,1510, 1430,1280, 1230, 1140, 1100, 1040, 1010,960, 860,
820
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1020,910, 830,790
NMR :

6, 7 bis 7, 5 m (3), 4, 7 s (2), 3, 2 s (1) b) Reduktion von Polyfluorbenzoesäurefluoriden unter Veränderung der Kernsubstitution
0, 01 Mol Polyfluorbenzoylfluorid und 0, 0075 Mol LiAlH wurden in 80 ml absolutem THF 5 h gekocht. Nach Zersetzung mit etwas mehr als der berechneten Menge Wasser saugte man vom Hydroxydniederschlag ab und isolierte den in p-Stellung defluorierten Benzylalkohol in 80 bis 90% Ausbeute.

Auf diese Weise lassen sich herstellen : Ausgangsverbindung Benzylalkohol
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NMR (CDCl), ppm : 7 m (1), 4, 65 (2), 3, 3 (1) MS m/e 196,75, 142, 147, 161, 167,178, 113, 98, 71

Ausgangsverbindung Benzylalkohol
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NMR (CDC1,), ppm : 7,2 (1),4,6(2),
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gekocht. Durch Aufarbeitung wie oben isolierte man die in o-und p-Stellung defluorierten Benzylalkohole.

Auf diese Weise lassen sich herstellen :
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NMR (CDCl), ppm 7 m (2) s, 4, 6 (2) s 2, 8 (1)
EMI15.4
MS (m/e) : 178,113, 115, 143, 148, 161, 129, 125
EMI15.5

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

NMR (CDC12). ppm 7, 2 m (2), 4, 7 (2), s 2, 8 (1) PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen halogenierten Benzylalkoholestern von 2, 2-Dimethyl- - 3-dihalogenvinyl-cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 16> EMI16.1 in welcher R für Cl oder Br steht, und a) steht R für Br, so steht m für eine ganze Zahl von 0 bis 5 und n für eine ganze Zahl von 0 bis 5, unter der Voraussetzung, dass m und n nicht gleichzeitig 0 sein können, und b) steht R für Cl, so steht m für eine ganze Zahl von 0 bis 4 und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man a) entweder eine Cyclopropancarbonsäure oder dessen Derivat der allgemeinen Formel EMI16.2 in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, und R'für OH, C -Alkoxy oder Halogen steht,

mit einem Benzylalkohol der allgemeinen Formel EMI16.3 in welcher m und n die oben angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise bei Tempera- turen zwischen 20 und 120 C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungs- mittels, zur Reaktion bringt, oder dass man b) ein Salz einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel EMI16.4 in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und MO ein Alkali- oder Erdalkalikation, oder aber ein primäres, sekundäres oder tertiäres Ammoniumion bedeutet, mit einem Benzylchlorid der allgemeinen Formel EMI16.5 <Desc/Clms Page number 17> EMI17.1 meinen Formel (IIa) bzw. (IIb) einsetzt, in welcher R für Chlor steht und R'die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Benzylverbindung der allgemeinen Formel (lila) oder (IIIb) einsetzt, in welcher m für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 stehen, wobei die Summe m + n höchstens 5 betragen darf. EMI17.2