JPH07165676A - ニトロフェノールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】農薬、医薬、染料、耐熱性高分子化合物のモノ
マーあるいは中間体として有用な１，３―ニトロフェノ
ールを生産性良く製造する方法を提供する。 【構成】１，３―ジニトロベンゼンを反応溶媒中でアル
カリと反応させ、次いで、中和することにより３―ニト
ロフェノールを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は３―ニトロフェノールの
製造法に関する。さらに詳しくは、１，３―ジニトロベ
ンゼンから３―ニトロフェノールを製造する新規な方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ニトロフェノール類のうち１―ニ
トロフェノールおよび４―ニトロフェノールは、フェノ
ールのニトロ化によって工業的規模で製造されている。
一方、３―ニトロフェノール（ｍ―ニトロフェノール）
は、農薬、医薬、染料および耐熱性高分子のモノマーの
原料あるいは中間体として非常に重要な化合物である。
この３―ニトロフェノールの製造法としては、古くから
行われている３―ニトロベンゼンスルホン酸からそのア
ルカリ融解による方法の他、３―ニトロアニリンをジア
ゾ化し、次いで加水分解して合成する方法（Ｏｒｇ．Ｓ
ｙｎ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．１ ４０４（1947））、３―
ニトロフェノールのアルキルエーテルを加水分解する方
法（特開昭５９―１５７０５９）およびニトロベンゼン
を過酸化水素で水酸化する方法などが知られている。

【０００３】しかし、これらの方法は、いずれもかなり
複雑で多段階の工程を必要とする。例えば、３―ニトロ
アニリンを経由する方法では、原料の３―ニトロアニリ
ンは１，３―ジニトロベンゼンを半還元するなどの方法
で製造しなければならず、また、ジアゾ化反応に続く加
水分解では硫酸などの強酸の使用による腐蝕性の問題も
ある。

【０００４】３―ニトロフェノールアルキルエーテルを
経由する方法も、その製造法として１，３―ジニトロベ
ンゼンからアルコールを反応させて得るいくつかの方法
が提案されているが（特開昭５８―１８０４６１号、特
開昭５９―４４３４３号、特開昭６１―２３８７６４
号）、やはり反応が複雑な上に、３―ニトロフェノール
のアルキルエーテルを加水分解する際に上述の方法と同
様に強酸の使用による腐蝕性の問題や、アルコールを回
収循環する必要性などがあり、工業的には有利とは言え
ない。

【０００５】また、ニトロベンゼンの過酸化水素による
ヒドロキシル化反応も、位置選択性が不充分で、収率も
悪く、かつ爆発などの危険性もある。こうして、３―ニ
トロフェノールの化学品としての有用性にもかかわら
ず、これまで３―ニトロフェノールの工業的に有利な製
造法は知られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような３―ニトロフェノールを工業的に有利に製造する
新規な方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、１，３―
ジニトロベンゼンのアルカリとの反応を詳細に検討した
結果、従来技術のような欠点のない３―ニトロフェノー
ルの工業的に極めて有利な製造方法を見いだし、本発明
に到達した。

【０００８】即ち、本発明は、１，３―ジニトロベンゼ
ンを溶媒中でアルカリと反応させることによる３―ニト
ロフェノールの新規な製造法である。

【０００９】本発明の方法においては、１，３―ジニト
ロベンゼンを主たる原料として用いるが、これはベンゼ
ンのジニトロ化またはニトロベンゼンのニトロ化反応に
よって位置選択的に有利に製造でき、工業的規模で容易
にかつ安価に入手できるものである。

【００１０】本発明の方法では反応溶媒としては、非プ
ロトン性の極性有機溶媒が用いられる。かかる溶媒とし
ては、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル―２―ピロリド
ン、１，３―ジメチルイミダゾリジノン、１，１，３，
３―テトラメチルウレア、１，３―ジメチル―３，４，
５，６―テトラヒドロピリミジノン、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミドなどが
ある。これらの溶媒のなかでもＮ，Ｎ―ジメチルホルム
アミド、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、１，３―ジメチ
ルイミダゾリジノンおよび１，１，３，３―テトラメチ
ルウレアが優れた効果を示し、なかでも１，３―ジメチ
ルイミダゾリジノンおよび１，１，３，３―テトラメチ
ルウレアなどの極性非プロトン性尿素化合物が好適であ
る。

【００１１】また、本発明方法で１，３―ジニトロベン
ゼンとの反応に用いられるアルカリとしては、アルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩があ
げられる。具体的には、例えば、水酸化ナトウリム、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、炭
酸リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムな
どがあげられるが、これらは１種でもまたは２種以上の
混合物の形でも用いることができる。本発明方法におい
ては、経済性を重視する点からも、水酸化ナトリウム
（苛性ソーダ）あるいは水酸化カリウム（苛性カリ）が
好適に用いられる。用いるアルカリの量としては、１，
３―ジニトロベンゼンに対して通常当量以上、好ましく
は２当量以上、用いられる。アルカリの強度や反応条件
にもよるが、３当量以上用いると副反応が起きる場合が
あり、また経済的にも好ましくない。

【００１２】本発明方法においては、１，３―ジニトロ
ベンゼンとアルカリとを上記溶媒中で反応させ、次いで
中和処理することによってニトロフェノールの製造が行
われる。反応の温度は室温程度の低い温度でも行うこと
ができるが、この程度の温度では反応が遅く反応が完結
するまでに長時間を要する。従って、通常は室温より高
温に加温して行われる。好ましい反応温度の範囲として
は５０℃〜１５０℃である。５０℃未満の温度では反応
が遅く、反応に長時間を要し、１５０℃を超える高温で
は好ましくない副反応の起こる場合がある。特に好まし
い温度範囲は１００℃〜１４０℃の範囲である。

【００１３】本発明方法において、反応系中に少量の水
を存在させて反応を行うことによって３，３′―ジニト
ロジフェニルエーテルの生成や３，３′―ジニトロアゾ
ベンゼンの生成等の好ましくない副反応が抑えられる場
合がある。好適に用いられ水の量としては、用いるアル
カリや溶媒の種類によって異なるが、用いるアルカリに
対する重量比で０．５から５の範囲にある、この範囲未
満では効果が殆んどなく、またこの範囲を超えると反応
の速度が遅くなるので好ましくない。従って、反応によ
って生成する理論量の水は必ずしも除く必要はない。ま
た、アルカリを反応に供する場合、水溶液の状態で仕込
む場合でもその水分を系内に存在させたままで反応を行
ってもよい。また、反応に不活性なベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の溶媒を用いて、還流による反応温度の
コントロールと同時に水分量を適度にコントロールする
こともできる。

【００１４】また、この１，３−ジニトロベンゼンとア
ルカリとの反応において副反応を抑さえる目的で１，３
−ジニトロベンゼンに対し１〜１０モル％程度の範囲で
少量のアミン類あるいはスルホン酸類を添加しても良
い。かかる添加物として特に効果のあるものの具体例と
しては、ヒドロキシアミン（あるいはその塩）、スルフ
ァミン酸、パラトルエンスルホン酸、トルフルオメタン
スルホン酸などがあげられるが、これらに限られるもの
ではない。

【００１５】本発明方法における反応は、次に示す化学
量論式によって進行すると考えられる。

【００１６】

【化１】

【００１７】さらに、反応生成物から遊離の３―ニトロ
フェノールとして単離するためには次に示す如く適当な
中和剤（ＨＢ）で処理する必要がある。

【００１８】

【化２】

【００１９】ここで中和剤としては、通常、無機の酸、
例えば塩酸、硫酸、硝酸などが用いられるが、３―ニト
ロフェノール（ｐＫａ＝８．３９９）よりも酸性度の強
い、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸など
の有機酸化合物も必要に応じて用いることもできる。

【００２０】上述のような本発明方法で得られた３―ニ
トロフェノールは、具体的には次のような当業者に周知
の方法で容易に分離できる。例えば、（ａ）反応終了
後、中和剤を加えてから蒸留によって反応溶媒の回収と
同時に３―ニトロフェノールを分離する方法、あるいは
（ｂ）大部分の反応溶媒を減圧下に除いてから、遊離の
３―ニトロフェノールを溶かさない水または非極性有機
溶媒をその残渣に加えて沈殿させ、水洗等で水溶性の副
生物を除いて分離する方法、などが採用される。このよ
うにして得られた３―ニトロフェノールはさらに必要に
応じて再結晶や精密蒸留などの当業者にとって自明な手
段によって精製することができる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳述する。本発明は
これらの実施例によって限定されるものではない。

【００２２】［実施例１］１００ｍｌフラスコ中に、
１，３―ジニトロベンゼン４．２ｇ（０．０２５モル）
と１，３―ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）４０ｍ
ｌに溶かし、さらに、３．２ｇ（０．０７５モル）の９
５％水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）を３ｍｌの水に溶
かしたものを加えて、窒素雰囲気下に１２０℃で１時間
攪拌した。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、残渣に
酢酸エチル、水を加えてから水層を４規定の塩酸水溶液
でＰＨ４まで中和して酢酸エチル層を抽出分離し、濃縮
してシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し
た。かくして１．８４ｇの３―ニトロフェノールが得ら
れた。これは、用いた１，３―ジニトロベンゼンに対し
て収率５３％に相当する。

【００２３】［実施例２］反応溶媒として１，３―ジメ
チルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）の代わりに１，１，
３，３―テトラメチルウレア４０ｍｌを用いて実施例１
と同様に反応を行った。その結果、１．５３の３―ニト
ロフェノールが得られた（収率４４％）。

【００２４】［実施例３］反応溶媒として１，３―ジメ
チルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）４０ｍｌ、アルカリと
して８５％水酸化カリウム（苛性カリ）５．０ｇと水５
ｍｌを用い、実施例１に準じ１１０℃で１時間４．２ｇ
の１，３―ジニトロベンゼンを反応させ実施例１と同様
に処理した。その結果１．４６ｇの３―ニトロフェノー
ルが得られた（収率４２％）。

【００２５】［実施例４］容量３００ｍｌのステンレス
フラスコ中に１，３―ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭ
Ｉ）８０ｍｌおよび水酸化ナトリウム４．３ｇ、水１２
ｍｌを入れ１３０℃に加温した。攪拌しながら窒素気流
中２０ｍｌのＤＭＩに１，３―ジニトロベンゼン８．４
ｇ（０．０５モル）を溶かしたものをゆっくり滴下し
た。滴下終了後、さらに１時間攪拌した。反応終了後減
圧下にＤＭＩを留去し、残査に酢酸エチル２００ｍｌと
水１００ｍｌを加えてから実施例１と同様に塩酸で酸性
にして酢酸エチル層を抽出分離した。酢酸エチル層をガ
スクロマトグラフィーで定量分析し、５．２ｇの３−ニ
トロフェノールが生成していることを確かめた（収率７
５％）。

【００２６】［実施例５］実施例４と同様にして容量３
００ｍｌのステンレス製フラスコに１，３―ジメチルイ
ミダゾリジノン（ＤＭＩ）１６０ｍｌ、水酸化ナトリウ
ム８．６ｇおよび水４０ｍｌを入れ１２５℃に昇温し
た。攪拌しながら４０ｍｌのＤＭＩに１６．８ｇの１，
３―ジニトロベンゼンおよび１４０ｍｇのヒドロキシル
アミン塩酸塩を溶かしたものを約５０分かけて滴下し
た。滴下終了後、さらに同温度で１時間攪拌し、反応を
終了した。実施例４と同様に処理した後、酢酸エチル層
を濃縮し減圧で蒸留して１２８〜１３０℃／３ｍｍＨｇ
の留分１２．２ｇ（粗収率８８％）を得た。これは純度
９５％の３−ニトロフェノールであることをガスクロマ
トグラフィーによって確認した。なお蒸留前の酢酸エチ
ル層をガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、
２．７ｇの３−ニトロフェノールが生成していることが
わかった（収率９１％）。

【００２７】［実施例６］実施例４と同様にして反応溶
媒として１，３―ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）
の代りに１，１，３，３−テトラメチルウレアを用いて
１３０℃で３時間反応を行なった。その結果４．９ｇの
３−ニトロフェノールが得られた（収率７１％）。

【００２８】［実施例７］実施例４と同様にして容量３
００ｍｌのステンレス製フラスコに１，３―ジメチルイ
ミダゾリジノン（ＤＭＩ）８０ｍｌ、水酸化ナトリウム
４．４ｇおよび水１２ｍｌを入れ１３０℃に昇温した。
同温度に保ちながら２０ｍｌのＤＭＩに８．４ｇの１，
３―ジニトロベンゼンおよび９７ｍｇのスルファミン酸
を溶かしたものを約３５分かけて滴下した。滴下終了
後、同温度でさらに１時間攪拌した後、実施例４と同様
に処理してガスクロマトグラフィーで定量分析した。そ
の結果６．４ｇの３−ニトロフェノールが生成している
ことがわかった（収率９２％）。

【００２９】［実施例８］反応時の添加物として、スル
ファミン酸の代りにトリフルオロメタンスルホン酸１０
０ｍｇを用いる以外は実施例７と全く同様に反応と処理
を行なった。そして同様にガスクロマトグラフィーによ
り定量分析した結果、６．１ｇの３−ニトロフェノール
が生成していることがわかった（収率８８％）。

【００３０】

【発明の効果】以上の如き本発明の方法によれば、工業
的規模で容易にかつ安価に入手可能な原料を用いて３―
ニトロフェノールを効果的に製造することができる。そ
して、本発明方法によって得られる３―ニトロフェノー
ルは、農薬、医薬、染料および耐熱性高分子のモノマー
の原料あるいは中間体として非常に有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，３―ジニトロベンゼンを溶媒中でア
   ルカリと反応せしめ、次いで酸で中和することを特徴と
   する３―ニトロフェノールの製造法。
2. 【請求項２】 アルカリとして水酸化ナトリウムまたは
   水酸化カリウムを用いる請求項１に記載の製造法。
3. 【請求項３】 溶媒として極性非プロトン性溶媒を用い
   る請求項１または２に記載の製造法。
4. 【請求項４】 溶媒として極性非プロトン性尿素化合物
   を用いる請求項３に記載の製造法。
5. 【請求項５】 溶媒として１，３―ジメチルイミダゾリ
   ジノンまたは１，１，３，３―テトラメチルウレアを用
   いる請求項４に記載の製造法。
6. 【請求項６】 反応を少量の水の存在下に行う請求項１
   〜５のいずれかに記載の製造法。