JPH0549657B2 - - Google Patents

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JPH0549657B2
JPH0549657B2 JP63236675A JP23667588A JPH0549657B2 JP H0549657 B2 JPH0549657 B2 JP H0549657B2 JP 63236675 A JP63236675 A JP 63236675A JP 23667588 A JP23667588 A JP 23667588A JP H0549657 B2 JPH0549657 B2 JP H0549657B2
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bromobiphenyl
solvent
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Ingo Kin
Soki Ri
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Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
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Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
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    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/29—Saturated compounds containing keto groups bound to rings
    • C07C49/313—Saturated compounds containing keto groups bound to rings polycyclic
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
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    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、殺鼠剤、医薬品等の重要な中間体と
して使用される次式（）： の３−（4′−ブロモビフエニル−４−イル）テト
ラリン−１−オンの製造において有用な次式： の３−（4′ブロモビフエニル）−３−ヒドロキシ−
４−フエニル酪酸エチルエステルの新規な製造方
法に関する。
（従来技術及びその問題点） 現時点において公知となつている、上記３−
（4′−ブロモビフエニル−４−イル）テトラリン
−１−オンの製造方法は、米国特許第3957824号、
同第4035505号及びJ.C.S.perkin Ｉ、1190（1976）
等において紹介されており、これらの製造工程は
次のような二種の方法に区分されている。
これら公知の製造方法をここでより詳細に説明
する。
製造方法１においては、先ず、式（）の化合
物を、CH3OH溶媒の存在下、40〜60℃の温度に
おいてNaBH4と反応させて式（）の化合物を
合成し、これを、常温下で２時間以内三臭化リン
（PBr3）と反応させて式（）の化合物を合成
し、次にこれにジエチルマロネート及びNaOH
を添加して、DMF溶媒の存在下、90℃において
16時間以内反応させて加水分解して式（）の化
合物を製造し、これにポリ燐酸を加えて高温（約
180℃）において反応させて脱二酸化炭素を行な
い環化させることによつて、目的物である３−
（4′−ブロモビフエニル−４−イル）テトラリン
−１−オン(4)を製造する。
しかしながら、式（）の化合物を三臭化リン
（PBr3）と反応させて式（）の化合物を合成す
る際に、反応中に生成する臭化水素酸が式（）
の化合物と反応してより安定なスチルベン構造の
化合物（Ph−CH＝CH−biph−Br）を生成し、
また、式（）の化合物を式（）の化合物に転
化させる過程においても同様にスチルベン構造の
物質が生成するために、式（）の化合物の製造
が容易でなく、収率の減少が顕著であることが分
かつている。
また、式（）の化合物を環化して式（）の
最終目的化合物を製造する工程においては、先
ず、高温で脱二酸化炭素反応を起こさせて、式
（）の化合物を生成する過程を経た後にはじめ
て式（）の化合物の形成が可能となるために、
高温の反応条件が要求される。
一方、製造方法２においては、先ず式（）の
化合物を、亜鉛及びブロモ酢酸エチルと共にベン
ゼン溶媒の存在下で３時間還流させ、更に、常温
で16時間放置した後、2N−硫酸で酸性化して式
（）の化合物を製造し、これをトルエンの存在
下、還流温度下で３時間、ｐ−トルエンスルホン
酸と反応させることによつて式（）の化合物を
製造し、次にこれを水素雰囲気下、常温常圧下に
おいて、４時間、酢酸及び酸化白金と反応させる
ことによつて還元して式（）の化合物を製造
し、これを130〜140℃においてポリ燐酸の存在下
で反応させて環化させることによつて目的物であ
る３−（4′−ブロモビフエニル−４−イル）テト
ラリン−１−オン（）を製造する。
しかしながら、式（）の化合物を反応させて
式（）の化合物を製造する過程において、式
（）のケトンが完全には反応せずに生成溶液中
に一部未反応のまま残留しているために、収率が
低下すると共に、このケトンは式（）の生成物
との分離が容易でないことが分つている。
［発明の構成］ （問題点を解決するための手段と作用） 本発明者等は、上述した従来の製造方法が有し
ている欠点を解消するために鋭意研究を重ねた結
果、驚くべき効果を有する。式（）の化合物の
製造における中間体である式（）の化合物の製
造方法を見出した。すなわち、本発明によれば従
来の製造方法の問題点を克服した３−（4′−ブロ
モビフエニル）−３−ヒドロキシ−４−フエニル
酪酸エチルエステル（）の新規な製造方法が提
供され、これを用いて３−（4′−ブロモビフエニ
ル−４−イル）テトラリン−１−オン（）を製
造することができる。
本発明は、下記反応式によつて示されるような
３−（4′−ブロモビフエニル）−３−ヒドロキシ−
４−フエニル酪酸エチルエステル（）の製造方
法に関する。すなわち、本発明の好ましい態様に
よれば、３−（4′−ブロモビフエニル）−３−ヒド
ロキシ−４−フエニル酪酸エチルエステル（）
は、例えば、式（）の化合物を、混合溶媒の存
在下で、ブロモ酢酸エチルと反応させることによ
つて製造することが出来る。
次に本発明方法を詳細に説明する。
式（）の化合物を反応させて式（）の化合
物を生成せしめる際に、米国特許第3957824号及
び同第4035505号において記載されている様な純
粋なベンゼン溶媒の存在下で反応させるという方
法によつては反応が完全には終結されないという
問題点を解決するために、ベンゼン等を第２の有
機溶媒と混合した混合溶媒を使用することによつ
て極めて優秀な収率で式（）の化合物を製造し
得る様になつた。ここで用いることの出来る溶媒
としては、ベンゼンの他に、トルエン、キシレン
等を挙げることが出来る。また、第２の有機溶媒
成分としては、ジメチルエーテル、石油エーテ
ル、リグロイン等を挙げることが出来る。これら
の溶媒の混合比率は、ジエチルエーテル等の第２
の溶媒を全溶媒量の10〜40容量％で混合して使用
するのが好ましく、25〜30容量％で混合した場合
にもつとも良好な結果が得られる。
先ず最初に、有効量の触媒、例えば亜鉛及びヨ
ウ素を、例えばリグロイン／ベンゼン混合溶媒
（容量比25：75）中で10〜60分間、好ましくは20
〜30分間還流させ室温に冷却した後に、式（）
の化合物、及び、必要量の1/4に相当する量のプ
ロモ酢酸エチルを一度に添加して還流温度に昇温
し、反応が開始したら還流温度において残りのプ
ロモ酢酸エチルを徐々に添加して１〜３時間、好
ましくは１〜２時間反応させる。反応が終結した
後に、室温に冷却し、強く攪拌しながら希硫酸等
の酸水溶液を添加する。ここで、用いることの出
来る酸としては、塩酸、燐酸等を挙げることが出
来る。有機相が分離した後に希硫酸水溶液で再び
洗浄し、次に飽和塩化ナトリウム水溶液で、水相
が中性になるまで洗浄する。有機相を乾燥した後
に、減圧下で溶媒を除去し、残留物を石油エーテ
ル等によつて固体化すると本発明の目的化合物で
ある３−（4′−ブロモビフエニル）−３−ヒドロキ
シ−４−フエニル酪酸エチルエステル（）が高
い収率で得られる。
本発明によつて得られた３−（4′−ブロモビフ
エニル）−３−ヒドロキシ−４−フエニル酪酸エ
チルエステル（）を中間体として用いて、３−
（4′−ブロモビフエニル−４−イル）テトラリン
−１−オンを製造することができる。該製造にお
いては、従来用いられている方法や、あるいは、
式（）の化合物をトリフルオロ酢酸及びトリア
ルキルシラン（R3SiH：ここで、Ｒ＝CH3又は
C2H5）の存在下、クロロホルム又はクロロメタ
ル等の溶媒中で反応させて、式（）の化合物を
合成し、次に、この化合物とポリ燐酸とを有機溶
媒中で均一に混合した後に反応させることによつ
て製造することもできる。
ここで、参考のために、上記記載の後者の製造
方法を用いて、本発明によつて得られた３−
（4′−ブロモビフエニル）−３−ヒドロキシ−４−
フエニル酪酸エチルエステル（）から３−
（4′−ブロモビフエニル−４−イル）テトラリン
−１−オン（）を製造する方法を説明する。
まず、本発明によつて得られた式（）の化合
物をトリフルオロ酢酸及びトリアルキルシラン
（R3SiH：ここで、Ｒ＝CH3又はC2H5）の存在
下、クロロホルム又はクロロメタン等の溶媒中で
反応させて、式（）の化合物を合成する。ここ
で用いることの出来る溶媒としては、上記のもの
の他に、ジクロロメタン等を挙げることが出来
る。また、これらの溶媒を用いずに、トリフルオ
ロ酢酸を過剰量存在させて溶媒として兼用するこ
とも出来る。−10℃〜60℃の広範囲の反応温度を
用いることができるが、溶媒を用いずにトリフル
オロ酢酸を溶媒として兼用する場合には低温、例
えば−10〜20℃で反応を進行させることが好まし
い、反応中における副反応生成物の生成を抑制す
るために、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、
硫酸ナトリウム等の無機硫酸塩を添加することも
出来る。
これら無機硫酸塩と、Lewis酸、例えば三フツ
化硼素エーテラート（BF3・Et2O）を触媒量用
いると反応速度が顕著に増加して、低温における
反応が容易になる。
まず、式（）の化合物を十分乾燥させたジク
ロロメタン等の溶媒に溶解した後、所望の場合は
硫酸マグネシウムを添加し、内部温度を15〜20℃
に維持しながら、トリアルキルシランを加え、ト
リフルオロ酢酸、及び所望の場合は少量の三フツ
化硼素・エーテラートの混合溶液を徐々に添加す
る。添加の終了後、0.5〜２時間、好ましくは50
〜70分間同じ温度に維持して反応を終結させる。
硫酸マグネシウムを濾過によつて除去し、減圧下
で溶媒を完全に除去する。次に、例えばエチルア
ルコール及び水酸化カリウム水溶液を添加して、
20〜80℃、好ましくは30〜50℃で１〜３時間、好
ましくは1.5〜２時間反応させることによつて加
水分解を行ない、塩酸等で酸性化してアルコール
を除去する。ジクロロメタン等の溶媒によつて抽
出し、有機相を乾燥し、溶媒を除去すると、３−
（4′−ブロモビフエニル）−４−フエニル酪酸
（）が高純度、高収率で得られる。
次に、得られた３−（4′−ブロモビフエニル）−
４−フエニル酪酸と、有機溶媒、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等との混合物を70〜120
℃、好ましくは80〜90℃に加熱し、内容物が透明
になつた後にポリ燐酸を添加する。温度を徐々に
上昇させながら減圧下で溶媒を除去し、内容物の
温度が100〜160℃、好ましくは135〜140℃となる
ようにする。この温度で20〜60分間、好ましくは
約1/2〜１時間反応させた後に、内容物を70〜120
℃、好ましくは約90℃に冷却してトルエン等の溶
媒を添加する。次に熱水を加え、燐酸を除去し、
有機相を熱水で数回洗浄し、減圧下で溶媒を除去
すると３−（4′−ブロモビフエニル−４−イル）
テトラリン−１−オン（）が得られる。
以上説明したように、本発明は、３−（4′−ブ
ロモビフエニル−４−イル）テトラリン−１−オ
ン（）の製造用中間体として有用な３−（4′−
ブロモビフエニル）−３−ヒドロキシ−４−フエ
ニル酪酸エチルエステル（）の製造において、
反応の容易性、生成物の純度及び収率等に関し
て、従来の合成方法よりも極めて簡便かつ優秀な
方法であることが分かる。
（実施例） 以下、本発明にかかる製造方法の実施例を説明
するが、これらの実施例は本発明を制限するもの
ではない。
３−（4′−ブロモビフエニル）−３−ヒドロキシ−
４−フエニル酪酸エチルエステル（）の製造 250mlの四球反応容器に、粉末亜鉛5.24ｇ、ヨ
ウ素0.01ｇ及びリグロイン／ベンゼン混合溶媒
（容量比25：75）80mlを入れ、加熱して、還流温
度で30分間放置した後常温に冷却し、ｐ−ブロモ
ビフエニルベンジルケトン（）20ｇ及びブロモ
酢酸エチル2.22mlを加えた。反応混合物を更に81
〜81.5℃になるように加熱した。15〜30分の間に
反応が開始され激しく還流が行なわれた。10分経
過後、ブロモ酢酸エチル6.66mlを約15分間かけて
徐々に添加した。２時間の間、系をこの温度に維
持し反応を進行させた後、内容物を常温に冷却
し、15％硫酸水溶液100mlを加えた。有機相を分
離し、希硫酸水溶液によつて再洗浄を行ない、飽
和塩化ナトリウム水溶液で水相が中性になるまで
洗浄した。ベンゼン相を硫酸マグネシウムで乾燥
し、減圧下で溶媒を除去した。残留物に石油エー
テル60mlを加えて18.5ｇの固体を得た。また、残
留液から5.1ｇの固体を回収し、合計で23.6ｇの
３−（4′−ブロモビフエニル）−３−ヒドロキシ−
４−フエニル酪酸エチルエステル（）を得た
（理論値の94.7％）。
融点：89〜90℃ 実験例 １ ３−（4′−ブロモビフエニル）−４−フエニル酪
酸（）の製造 実施例において得られた３−（4′−ブロモビフ
エニル）−３−ヒドロキシ−４−フエニル酪酸エ
チルエステル（）10ｇをジクロロメタル12mlに
溶解した後硫酸マグネシウム1.5ｇを添加した後、
トリエチルシラン2.65ｇを加えた。次に、トリフ
ルオロ酢酸20.78ｇ（14ml）及びBF3・Et2O 0.3
mlの混合溶液を徐々に添加した。次に、1/2〜１
時間、系を同じ温度に保持して反応を進行させた
後、硫酸マグネシウムを濾去し、減圧下で溶媒及
びトリフルオロ酢酸を完全に除去した。残留物に
エチルアルコール15ml、及び、３ｇのKOHを水
10mlに溶解した水酸化カリウム水溶液を順次添加
して40℃に加熱し、同じ温度で２時間反応させて
加水分解した。反応終了後、内容物を常温に冷却
し、濃塩酸によつてPHが２になるまで酸性化し、
アルコールを減圧下で除去し、ジクロロメタンに
よつて３回抽出した。有機相を分離し、これを水
洗した後、硫酸マグネシウムによつて乾燥して減
圧下で溶媒を除去すると、３−（4′−ブロモビフ
エニル）−４−フエニル酪酸（）が得られた
（理論値の91％）。
融点：142〜144℃ 実験例 ２ ３−（4′−ブロモビフエニル）−４−フエニル酪
酸（）の製造 ３−（4′−ブロモビフエニル）−３−ヒドロキシ
−４−フエニル酪酸エチルエステル（）10ｇ
に、氷−水であらかじめ冷却されたトリフルオロ
酢酸15mlを添加し、内部温度を10℃に保持した。
硫酸マグネシウム1.5ｇを添加し、混合物にトリ
エチルシラン2.65ｇを加え、次に同じ温度下で、
トリフルオロ酢酸3.5ml及びBF3・Et2O 0.3ml混
合溶液を徐々に添加した。同じ温度において1/2
〜１時間反応させた後、硫酸マグネシウムを濾過
によつて除去し、トリフルオロ酢酸を減圧下で留
去した。残留物にエチルアルコール15ml、及び、
３ｇのKOHを10mlの水に溶解した水酸化カリウ
ム水溶液を順次添加して40℃に加熱し、同じ温度
で２時間反応させて加水分解した。内容物を常温
に冷却し、濃塩酸によつてPHが２になるまで酸性
化させた。アルコールを減圧下で除去し、ジクロ
ロメタンによつて３回抽出した。分離した有機相
を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧
下で溶媒を除去すると式（）の化合物8.4ｇが
得られた（理論値の90％）。
実験例 ３ ３−（4′−ブロモビフエニル−４−イル）テト
ラリン−１−オン（）の製造 実験例１によつて得られた３−（4′−ブロモビ
フエニル）−４−フエニル酪酸（）10ｇにトル
エン５mlを加え、混合物を添加した。内容物の温
度が90℃に達し、内容物が透明な溶液になつた
後、ポリ燐酸９ｇを添加し、加熱しながら減圧に
することによつてトルエンを除去した。内容物
135〜140℃の温度で1/2〜１時間反応させた。反
応終了後、90℃に冷却しトルエン30ml及び熱水30
mlを加えて約15〜20分間90℃に加熱し、水相を分
離除去し、トルエン相を熱水によつて洗浄した後
トルエンを減圧下で留去すると、３−（4′−ブロ
モビフエニル−４−イル）テトラリン−１−オン
（）8.9ｇが得られた（理論値の93％）。
融点：156〜158℃ Ｈ−NMR（CDCl3）（ppm）：７〜８（ｍ、12H）、
2.8〜3.5（ｍ、5H） ［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明方法によれば、３
−（4′−ブロモビフエニル）−３−ヒドロキシ−４
−フエニル酪酸エチルエステル（）が、従来の
合成方法と比較して極めて簡便かつ高収率、高純
度で得られ、これを中間体として用いて、殺鼠
剤、医薬品等の重要な中間体として使用される３
−（4′−ブロモビフエニル−４−イル）テトラリ
ン−１−オンを得ることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（）： の化合物を、混合溶媒の存在下で、ブロモ酢酸エ
    チルと反応させることを特徴とする次式（）： の３−（4′−ブロモビフエニル）−３−ヒドロキシ
    −４−フエニル酪酸エチルエステルの製造方法。
JP63236675A 1987-09-24 1988-09-22 ３−（４’−ブロモビフェニル）−３−ヒドロキシ−４−フェニル酪酸エチルエステルの製造方法 Granted JPH01186844A (ja)

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KR10603/1987 1987-09-24
KR1019870010603A KR900007396B1 (ko) 1987-09-24 1987-09-24 3-(4'-브로모비페닐-4-일)테트랄린-i-온의 제조방법

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