JPH04134084A

JPH04134084A - ケイ酸エステルおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH04134084A
Application number: JP25361890A
Authority: JP
Inventors: Toshibumi Kageyama; 俊文影山
Original assignee: TOUSOU SANGYO KK
Current assignee: TOUSOU SANGYO KK
Priority date: 1990-09-21
Filing date: 1990-09-21
Publication date: 1992-05-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、新規なケイ酸エステルおよびその製造方法に
関し、さらに詳しくは高純度で疎水性のシリカを製造す
る際に前駆物質となりうるケイ酸エステルおよびその製
造方法に関する。

発明の技術的背景ケイ酸′エステルは、ケイ素と有機基の間か酸素によっ
て架橋された５ｉ−０−Ｒ結合を有する化合物である。

一般に、ケイ酸エステルは、（１）四塩化ケイ素にアル
コールまたはフェノールを作用させるか、あるいは（２
）二硫化ケイ素またはケイ化マグネシウムにアルコール
を作用させることにより製造されている。このほかにも
、最近提案されたケイ酸エステルの製造方法として、メ
タケイ酸すトリウムを出発物質とした製法かある（阿部
芳首　他、窯業協会跡９４、１１６９−７３　（１９８
６））。この製法によれば、メタケイ酸ナトリウムに塩
酸を作用させポリシラノールを製造した後にポリシラノ
ール型ケイ酸エステルを合成している。プロセスの概略
を下記に示す。

ＯＨＯＲ０ＨＨＯ（−３ｉ−０−）、　（−３ｉ−０−）、−ｍＨ＋
　ｍＨ２Ｏ０ＨＯＨ発明の目的本発明は、上記のようなポリシラノール型ケイ酸エステ
ルとは構造的に異なり、高純度で疎水性のシリカを製造
する際に前駆物質となりうるケイ酸エステルを提供する
ことを目的としている。また本発明は、上記のようなケ
イ酸エステルを高収率で製造することかできるケイ酸エ
ステルの製造方法を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係るケイ酸エステルは式　　　Ｒ’−Ｃｏ。

＼Ｓｉ　　−○ ／Ｒ”　ＣＯＯ〔上式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜６のアルキル基
、フェニル基あるいは置換フェニル基てあり、Ｒ１とＲ
２とは同一であってもよく、また互いに異なっていても
よい。〕て表される。

本発明に係るケイ酸エステルの製造方法は、メタケイ酸
（Ｈ２ＳｉＯ３）が有機溶媒に溶解してなるメタケイ酸
溶液に酸ハロゲン化物（Ｒ，ＣＯＸ　にこて、Ｒは炭素
数１〜６のアルキル基、フェニル基あるいは置換フェニ
ル基であり、Ｘはハロゲン原子である。〕）を添加し、
有機溶媒を留去し、クロロホルムによって有機物を分離し、蒸留して、式・
　Ｒ’−Ｃｏ。

＼５ｉ＝０／Ｒ２−Ｃｏ。

〔上式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜６のアルキル基
、フェニル基あるいは置換フェニル基であり、ＲとＲ２
とは同一であってもよく、また互いに異なっていてもよ
い。〕て表されるケイ酸エステルを製造することを特徴として
いる。

発明の詳細な説明以下、本発明に係るケイ酸エステルおよびその製造方法
について具体的に説明する。

本発明に係るケイ酸エステルは下記式て表される構造を
有している。

式：　　Ｒ’−Ｃｏ。

＼５ｉ＝０／Ｒ２−Ｃｏ。

ここて、Ｒ１およびＲ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ドブ
チル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基・フェニル基あるいは、炭素数１〜６の炭化水素基を有する置換フェニル基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基である。

なおＲ１とＲ２とは同一であってもよく、また互いに異
なっていてもよい。

次に本発明に係るケイ酸エステルの製造方法について説
明する。

本発明に係るケイ酸エステルの製造方法においては、安
価で入手の容易なメタケイ酸ナトリウムを出発物質とし
て用いることかでき、しかも高収率てケイ酸エステルを
製造することかできる。

またメタケイ酸すトリウムの他にも、メタケイ酸すトリ
ウムと類似の化合物、たとえばメタケイ酸カリウム、市
販のケイ酸ナトリウム１，２，３．４号品等も同様に使
用することかできる。

メタケイ酸すトリウムはメタケイ酸を調製するための出
発物質として用いられる。もちろんこの調製プロセスを
省略して、はじめから市販のメタケイ酸を用いてもよい
。

メタケイ酸すｌ・リウムからメタケイ酸を調製するには
、まずメタケイ酸すトリウム水溶液を塩酸で中和し、次
いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で抽出し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥する。抽出にもちいるＴ　Ｉ−ＩＦの使
用量は、原料であるメタケイ酸ナトリウムの濃度がＮａ
２ＳｉＯ３／ＴＨＰ（モル／ｌ）で０．５〜１、好まし
くは０．６〜０．８になるような量で使用する。このよ
うな処理によりメタケイ酸はＴＨＦ溶液として得られる
。

メタケイ酸を調製する際に用いられる有機溶媒としては
、ＴＨＦの他にも、メタノール、エタノール等のアルコ
ール類。

ｎ−ヘキサン、アセトン等の炭化水素系溶媒も用いるこ
とができるか、ＴＨＦを使用することが特に好ましい。

なお上記のような有機溶媒は１種単独で、または２種以
上を組み合わせて使用することができる。

また市販のメタケイ酸を用いる場合には、上記のような
有機溶媒、好ましくはＴＨＦを溶媒としてメタケイ酸溶
液を調製する。

次いて得られたメタケイ酸ＴＨＦ溶液に酸ハロゲン化物
（Ｒ−ＣＯＸ）を添加し、攪拌する。〔ここで、Ｒは炭
素数１〜６のアルキル基、フェニル基あるいは置換フェ
ニル基であり、Ｘはハロゲン原子である。〕反応温度は常温程度であり、好ましくは１０〜３０°Ｃ
である。反応時間は２４時間以上、好ましくは６０〜７
２時間である。

この反応で用いられる酸ハロゲン化物として具体的には
、塩化アセチル０１ｅ−ＣＯＣＩ　）　、塩化プロピオニ
ル（Ｅｔ−ＣＯＣＩ　）等の酸塩化管類臭化アセチル（Ｍｅ−ＣＯＢｒ　）　、臭化プロピオニ
ル（Ｅｔ−ＣＯＢｒ　）等の酸臭化物類等を例示するこ
とかできる。これら酸ハロゲン化物は１種単独で、また
は２種以上を組み合わせて使用することかできる。また
上記のような酸ハロゲン化物の中でも、塩化アセチル、
塩化プロピオニルを用いることか特に好ましい。

酸ハロゲン化物の使用量は、酸ハロゲン化物とメタケイ
酸ナトリウムとの比Ｒ−ＣＯＸ／Ｎａ２５ｉ０３（モル
１モル）が、２〜４、好ましくは２．５〜３となるよう
な量である。

メタケイ酸と酸ハロゲン化物との反応をＴＨＦ溶液中で
行なった後、ＴＨＦを留去しクロロホルムを加え残留し
た有機物を分離し、蒸留することによりケイ酸エステル
が高収率で得られる。

このようなケイ酸エステルの生成は下記式のように進行
していると考えられる。

＼５ｉ＝Ｏ＋　　２Ｒ−ＣＯＣｐ　　　　−→／Ｒ−Ｃｏ。

＼ｉ０　　＋ＨＣＡ／Ｒがメチル基である場合、すなわち酸塩化物として塩化
アセチルを用いた場合の生成物の赤外吸収スペクトルお
よび’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第１図および第２図に示
す。この結果は、ケイ酸エステルの生成を支持している
。またこの生成物の沸点は、７６０ｍｍＨｇで１９６℃
であった。

かくして得られるケイ酸エステルは、高純度てシリカを
製造する際の前駆物質となりうる。

本発明に係るケイ酸エステルからのシリカの合成は、ケ
イ酸エステルとメタケイ酸との混合溶液に酸を作用させ
た後、脱ＲＣＯＯＨ反応および脱プロトン反応を進行さ
せることにより行なわれる。

ケイ酸エステルとメタケイ酸との混合比はケイ酸エステ
ル／メタケイ酸（モル比）で、０．５〜２、好ましくは
ｌであることが望ましい。

酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等のプロトン酸か用いら
れる。酸はケイ酸エステル１モルに対して０、０１〜２
モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルの量で用いら
れる。

シリカ合成は、上記のようにして得られた反応生成物に
熱処理を施すことにより行なわれる。熱処理は電気炉等
の炉中て行なわれ、熱処理温度は、６００〜１４００℃
、好ましくは６００〜８００℃であり、熱処理時間は１
〜５時間、好ましくは２〜３時間である。

上記のようにして得られるシリカは、極めて純度が高（
、ナトリウム、カリウム、鉄、ウラン、チタン等の金属
を実質的に全（含有せず、しかも高い疎水性を有してい
る。

このような高純度シリカは各種のフィラーとしての用途
の他にも、表面処理剤等の巾広い用途が期待できる。

発明の効果本発明によれば、従来のポリシラノール型ケイ酸エステ
ルとは構造的に異なり、高純度で疎水性のシリカを製造
する際に前駆物質となりうるケイ酸エステルを提供する
ことが可能になる。また本発明に係るケイ酸エステルの
製造方法よれば、上記のようなケイ酸エステルを高収率
で製造することができる。

実施例以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

〔ケイ酸エステルの合成〕

メタケイ酸ナトリウム・九水和物０．０７５モル（２１
，３２ｇ）を１００　ｍｌの水に溶解し、氷で冷しなが
ら４Ｎ塩酸５０ｍｎて中和し、ｐＨを約１．０にした。

約３０分間攪拌した後、冷却したままテトうしドロフラ
ン１００ｍ１と塩化ナトリウム１４０ｇを加え、さらに
３０分間攪拌した。攪拌後、１５分間静置して２層に分
離した。上層（育機層）を取り出し、無水硫酸マグネシ
ウム９ｇを用いて一晩脱水し、口過をしてケイ酸ＴＨＦ
溶液を得た。この溶液に塩化アセチルを約０．３モル（
２５ｇ）加え、３日間（７２時間）攪拌した後、ＴＨＦ
を留去し、クロロホルム６０ｄを加え有機物を分離した
。

その後、蒸留し沸点が１９６°Ｃ付近の液体（ケイ酸エ
ステル）を回収した。

得られたケイ酸エステルの赤外吸収スペクトルを第１図
に示す。この結果２９４０ｃＦ　’に（Ｈ−Ｃ−）結合
に起因する吸収か、１７４０ｃｍ−’に＜０＝Ｃ−＞結
合に起因する吸収か、１２４０ｃＦ　’に（−０−Ｃ−
）結合に起因する吸収が、１０５１０５Ｏ’に（Ｒ−０
−３ｉ　−）結合に起因する吸収が観測された。またケ
イ酸エステルの’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第２図に示す
。この結果メチル基に起因するピークのみか観測された
。

以上の結果から得られたケイ酸エステルは下記のような
構造を有していると考えられる。

Ｍｅ−Ｃｏ。

＼５ｉ＝０／Ｍｅ−Ｃｏ。

ＴＨＦ溶液中のケイ酸濃度、反応時間、ケイ酸に対する
酸塩化物のモル比および酸塩化物の種類を変更した場合
のケイ酸エステルの収率を表１に示す。

表〔ケイ酸エステルからの高純度シリカの合成〕メタケイ
酸ナトリウム・九水和物０．０７５モル（２１，３２ｇ
）を１００　ｍｌの水に溶解し、氷で冷しなから４Ｎ塩
酸５０ｍ１で中和し、ｐＨを約１．０にした。約３０分
間攪拌した後、冷却したままテトラヒドロフラン１００
ｍ１と塩化ナトリウム１１０ｇを加え、さらに３０分間
攪拌した。攪拌後、１５分間静置して２層に分離した。

上層（有機層）を取り出し、無水硫酸マグネシウム９ｇ
を用いて一晩脱水し、口過をしてケイ酸ＴＨＦ溶液を得
た。この溶液にＩＲがメチル基の吸収を示すケイ酸エス
テル０．０７５モル（１２，１６ｇ）を加え、室温で９
６時間放置すると寒天状の物質が得られた。得られた得
られた寒天状物質を電気炉中、１２００°Ｃて３時間焼
成し、高純度シリカを得た。

得られたシリカのケイ光分析を行なったところ、ナトリ
ウム、カリウム、鉄、ウラン、チタン等の不純物が実質
的に全く含まれていないことかわかった。

また得られたシリカは極めて疎水性が高かった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明に係るケイ酸ニスチルの
赤外吸収スペクトルおよび’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示
すチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭素数１〜６のアルキ
ル基、フェニル基あるいは置換フェニル基であり、Ｒ＾
１とＲ＾２とは同一であってもよく、また互いに異なっ
ていてもよい。〕で表されるケイ酸エステル。
（２）Ｒ＾１およびＲ＾２がともにメチル基であること
を特徴とする請求項第１項に記載のケイ酸エステル。
（３）Ｒ＾１およびＲ＾２がともにエチル基であること
を特徴とする請求項第１項に記載のケイ酸エステル。
（４）メタケイ酸（Ｈ＿２ＳｉＯ＿３）が有機溶媒に溶
解してなるメタケイ酸溶液に酸ハロゲン化物（Ｒ−ＣＯＸ〔ここで、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基
、フェニル基あるいは置換フェニル基であり、Ｘはハロ
ゲン原子である。〕）を添加し、有機溶媒を留去し、クロロホルムによって有機物を分離し、蒸留して、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭素数１〜６のアルキ
ル基、フェニル基あるいは置換フェニル基であり、Ｒ＾
１とＲ＾２とは同一であってもよく、また互いに異なっ
ていてもよい。〕で表されるケイ酸エステルを製造するケイ酸エステルの
製造方法。
（５）酸ハロゲン化物が酸塩化物であることを特徴とす
る請求項第４項に記載のケイ酸エステルの製造方法。
（６）酸塩化物が塩化アセチルであることを特徴とする
請求項第５項に記載のケイ酸エステルの製造方法。
（７）酸塩化物が塩化プロピオニルであることを特徴と
する請求項第５項に記載のケイ酸エステルの製造方法。
（８）前記有機溶媒がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で
あることを特徴とする請求項第４項に記載のケイ酸エス
テルの製造方法。