CN108191729B - 一种硫代磺酸酯类化合物的合成方法 - Google Patents

一种硫代磺酸酯类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种硫代磺酸酯类化合物的合成方法。本发明提供了一种硫代磺酸酯类化合物的合成方法，为：磺酰肼类化合物、硫酚类化合物、氧化剂和催化剂溶于溶剂中反应，提纯得硫代磺酸酯类化合物；氧化剂为过氧叔丁醇，催化剂为碘化钠、碘化钾、碘化铵、碘单质以及四丁基碘化铵中的任意一种或多种。经实验测定可得，本发明提供的技术方案所制备的硫代磺酸酯类化合物，无副反应发生，产率可达84％～100％，转化率高；同时，本发明所使用的氧化剂和催化剂，均为环境友好型化合物，不会造成环境污染，反应温度低，适合于工业上大规模推广；解决了现有技术中，不对称硫代磺酸酯类化合物的合成对环境破坏大、无法应用于工业生产的缺陷。

Description

一种硫代磺酸酯类化合物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种硫代磺酸酯类化合物的合成方法。
背景技术
硫代磺酸酯及其衍生物，其结构通式为是一种已经被广泛应用于有机合成中的磺酰化试剂，此外，此类化合物还具有广谱的生物活性，如可作为抗微生物剂和杀真菌剂等，所以合成硫代磺酸酯类化合物是有机合成领域的一个重要方向。硫代磺酸酯类化合物的合成方法是通过直接氧化二硫化物和硫醇来得到对称的硫代磺酸酯类化合物，但是此种合成方法只可用于合成对称硫代磺酸酯类化合物。
现有技术中，对于不对称硫代磺酸酯类化合物，有以下三种方法：第一，以苯亚磺酸钠与二硫化物作为底物，N-溴代丁二酰亚胺作为促进剂，成功实现了非对称硫代磺酸酯类化合物的合成；第二，利用金属铜及配体的催化作用，成功实现了苯亚磺酸钠与硫酚之间硫硫键的构建；第三，利用氯化铁作为催化剂，成功实现了苯亚磺酸钠与硫酚之间硫硫键的构建。以上几种不对称硫代磺酸酯类化合物的合成方法，使用了过渡金属催化剂、配体或溴化试剂，属于环境非友好型化学试剂，对环境造成了较大的破坏，无法应用于工业生产。
因此，研发出一种硫代磺酸酯类化合物的合成方法，用于解决现有技术中，不对称硫代磺酸酯类化合物的合成方法，存在着对环境破坏大、无法应用于工业生产的技术缺陷，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种硫代磺酸酯类化合物的合成方法，用于解决现有技术中，不对称硫代磺酸酯类化合物的合成方法，存在着对环境破坏大、无法应用于工业生产的技术缺陷。
本发明提供了一种硫代磺酸酯类化合物的合成方法，所述合成方法为：磺酰肼类化合物、硫酚类化合物、氧化剂和催化剂溶于溶剂中反应，提纯得硫代磺酸酯类化合物；
所述氧化剂为过氧叔丁醇，所述催化剂为碘化钠、碘化钾、碘化铵、碘单质以及四丁基碘化铵中的任意一种或多种。
优选地，所述催化剂为碘化钠。
优选地，所述反应的时间为6～15h，所述反应的温度为20～30℃。
优选地，所述磺酰肼类化合物的结构式为其中，R1为烷基或芳香基。
优选地，R1中，所述烷基为丁基，所述芳香基选自：萘基、苯基或苯衍生物；
所述苯衍生物中，苯环上的取代基选自：甲基、甲氧基、氰基、硝基、氯、溴或氟中的任意一种。
优选地，所述硫酚类化合物的结构式为R2-SH，其中，R2为烷基或芳香基。
优选地，R2中，所述烷基为戊基，所述芳香基为：呋喃、噻吩、吡啶、萘基、苯基或苯衍生物；
所述苯衍生物中，苯环上的取代基选自：甲基、甲氧基、羟基、氨基、三氟甲基、硝基、氯、溴或氟中的任意一种。
优选地，所述溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、1，4-二氧六环以及硝基甲烷中的任意一种或多种。
优选地，以摩尔份计，所述磺酰肼类化合物、硫酚类化合物、氧化剂和催化剂的投料比为(0.4～0.6):(0.4～0.5):(0.6～1):(0.04～0.4)。
优选地，所述硫酚类化合物与溶剂的投料比为(0.4～0.5):(2～3)mol/L。
优选地，所述提纯方法选自：萃取、干燥、减压蒸馏和硅胶柱层析中的任意一种或多种。
优选地，所述减压蒸馏的温度为40～45℃，所述减压蒸馏的压力为-0.085MPa～-0.095MPa。
综上所述，本发明提供了一种硫代磺酸酯类化合物的合成方法，所述合成方法为：磺酰肼类化合物、硫酚类化合物、氧化剂和催化剂溶于溶剂中反应，提纯得硫代磺酸酯类化合物；所述氧化剂为过氧叔丁醇，所述催化剂为碘化钠、碘化钾、碘化铵、碘单质以及四丁基碘化铵中的任意一种或多种。经实验测定可得，本发明提供的技术方案所制备的硫代磺酸酯类化合物，无副反应发生，产率可达84％～100％，转化率高；同时，本发明所使用的氧化剂和催化剂，均为环境友好型化合物，不会造成环境污染，反应温度低，适合于工业上大规模推广。本发明提供的一种硫代磺酸酯类化合物的合成方法，解决了现有技术中，不对称硫代磺酸酯类化合物的合成方法，存在着对环境破坏大、无法应用于工业生产的技术缺陷。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的产品1的1H-NMR图谱；
图2为实施例1制得的产品1的13C-NMR图谱；
图3为实施例2制得的产品2的1H-NMR图谱；
图4为实施例2制得的产品2的13C-NMR图谱；
图5为实施例3制得的产品3的1H-NMR图谱；
图6为实施例3制得的产品3的13C-NMR图谱；
图7为实施例4制得的产品4的1H-NMR图谱；
图8为实施例4制得的产品4的13C-NMR图谱；
图9为实施例5制得的产品5的1H-NMR图谱；
图10为实施例5制得的产品5的13C-NMR图谱；
图11为实施例6制得的产品6的1H-NMR图谱；
图12为实施例6制得的产品6的13C-NMR图谱；
图13为实施例7制得的产品7的1H-NMR图谱；
图14为实施例7制得的产品7的13C-NMR图谱；
图15为实施例8制得的产品8的1H-NMR图谱；
图16为实施例8制得的产品8的13C-NMR图谱；
图17为实施例9制得的产品9的1H-NMR图谱；
图18为实施例9制得的产品9的13C-NMR图谱；
图19为实施例10制得的产品10的1H-NMR图谱；
图20为实施例10制得的产品10的13C-NMR图谱；
图21为实施例11制得的产品11的1H-NMR图谱；
图22为实施例11制得的产品11的13C-NMR图谱；
图23为实施例12制得的产品12的1H-NMR图谱；
图24为实施例12制得的产品12的13C-NMR图谱；
图25为实施例13制得的产品13的1H-NMR图谱；
图26为实施例13制得的产品13的13C-NMR图谱；
图27为实施例14制得的产品14的1H-NMR图谱；
图28为实施例14制得的产品14的13C-NMR图谱；
图29为实施例15制得的产品15的1H-NMR图谱；
图30为实施例15制得的产品15的13C-NMR图谱；
图31为实施例16制得的产品16的1H-NMR图谱；
图32为实施例16制得的产品16的13C-NMR图谱；
图33为实施例17制得的产品17的1H-NMR图谱；
图34为实施例17制得的产品17的13C-NMR图谱；
图35为实施例18制得的产品18的1H-NMR图谱；
图36为实施例18制得的产品18的13C-NMR图谱；
图37为实施例19制得的产品19的1H-NMR图谱；
图38为实施例19制得的产品19的13C-NMR图谱；
图39为实施例20制得的产品20的1H-NMR图谱；
图40为实施例20制得的产品20的13C-NMR图谱。
具体实施方式
本发明提供的一种硫代磺酸酯类化合物的合成方法，解决了现有技术中，不对称硫代磺酸酯类化合物的合成方法，存在着对环境破坏大、无法应用于工业生产的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种硫代磺酸酯类化合物的合成方法，进行具体地描述。
实施例1
本实施例为合成硫代对甲苯基苯磺酸酯的具体实施例。
称取0.6mmol苯磺酰肼、0.4mmol对甲基苯硫酚、0.2mmol碘化钠以及2.5mL乙腈加入15mL耐压反应管中，再往反应管中滴加1.0mmol过氧叔丁醇(TBHP)，加入磁力搅拌子，在25℃下搅拌反应6h，本实施例的化学方程式请参阅式1。
反应结束后在-0.090MPa、40℃下进行减压蒸馏除去乙腈，再用50mL二氯甲烷进行减压抽滤，所得滤液在-0.085MPa、35℃下进行减压蒸馏除去二氯甲烷，再用200-300目硅胶粉进行硅胶柱层析提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝50:1，所得产物产率为100％。
图1、图2为所得产品1——硫代对甲苯基苯磺酸酯的核磁表征图谱，其中，图1为硫代对甲苯基苯磺酸酯的1H-NMR图谱，图2为硫代对甲苯基苯磺酸酯的13C-NMR图谱。硫代对甲苯基苯磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.57(d，J＝7.3Hz，3H)，7.42(t，J＝7.6Hz，2H)，7.21(d，J＝7.9Hz，2H)，7.13(d，J＝7.8Hz，2H)，2.36(s，3H)；13C-NMR(101MHz，CDCl3)δ143.11，142.27，136.53，133.67，130.33，128.88，127.60，124.41，21.55。
实施例2
本实施例为合成硫代对甲苯基苯磺酸酯的具体实施例。
称取0.6mmol苯磺酰肼、0.4mmol对甲基苯硫酚、0.2mmol碘化钠以及2.5mL硝基甲烷加入15mL耐压反应管中，再往反应管中滴加1.0mmol过氧叔丁醇(TBHP)，加入磁力搅拌子，在25℃下搅拌反应8h，本实施例的化学方程式请参阅式2。
反应结束后在-0.095MPa、40℃下进行减压蒸馏除去硝基甲烷，再用50mL二氯甲烷进行减压抽滤，所得滤液在-0.085MPa、35℃下进行减压蒸馏除去二氯甲烷，再用200-300目硅胶粉进行硅胶柱层析提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝50:1，所得产物产率为100％。
图3、图4为产品2——硫代对甲苯基苯磺酸酯的核磁表征图谱，其中，图3为硫代对甲苯基苯磺酸酯的1H-NMR图谱，图4为硫代对甲苯基苯磺酸酯的13C-NMR图谱。硫代对甲苯基苯磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.57(d，J＝7.3Hz，3H)，7.42(t，J＝7.6Hz，2H)，7.21(d，J＝7.9Hz，2H)，7.13(d，J＝7.8Hz，2H)，2.36(s，3H)；13C-NMR(101MHz，CDCl3)δ143.11，142.27，136.53，133.67，130.33，128.88，127.60，124.41，21.55。
实施例3
本实施例为合成硫代对甲苯基苯磺酸酯的具体实施例
称取0.6mmol苯磺酰肼、0.4mmol对甲基苯硫酚、0.2mmol碘化钠以及2.5mL1，4二氧六环(1，4dioxane)加入15mL耐压反应管中，再往反应管中滴加1.0mmol过氧叔丁醇(TBHP)，加入磁力搅拌子，在25℃下搅拌反应10h，本实施例的化学方程式请参阅式3。
反应结束后，在-0.095MPa、45℃下进行减压蒸馏除去1，4二氧六环，再用50mL二氯甲烷进行减压抽滤，所得滤液在-0.085MPa、35℃下进行减压蒸馏除去二氯甲烷，再用200-300目硅胶粉进行硅胶柱层析提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝50:1，所得产物产率为96％。
图5、图6为硫代对甲苯基苯磺酸酯的核磁表征图谱，其中，图5为硫代对甲苯基苯磺酸酯的1H-NMR图谱，图6为硫代对甲苯基苯磺酸酯的13C-NMR图谱。硫代对甲苯基苯磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.57(d，J＝7.3Hz，3H)，7.42(t，J＝7.6Hz，2H)，7.21(d，J＝7.9Hz，2H)，7.13(d，J＝7.8Hz，2H)，2.36(s，3H)；13C-NMR(101MHz，CDCl3)δ143.11，142.27，136.53，133.67，130.33，128.88，127.60，124.41，21.55.
实施例4
本实施例为合成硫代对甲苯基苯磺酸酯的具体实施例。
称取0.6mmol苯磺酰肼、0.4mmol对甲基苯硫酚、0.2mmol碘化钠以及2.5mL二甲基亚砜(DMSO)加入15mL耐压反应管中，再往反应管中滴加1.0mmol过氧叔丁醇(TBHP)，加入磁力搅拌子，在25℃下搅拌反应10h，本实施例的化学方程式请参阅式4。
反应结束后用20mL水洗去溶剂，然后用20mL乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠在25℃下干燥15分钟并过滤，再在-0.095MPa、45℃下进行减压蒸馏除去乙酸乙酯，最后用200-300目硅胶粉进行硅胶柱层析提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝50:1，所的产物产率为100％。
图7、图8为硫代对甲苯基苯磺酸酯的核磁表征图谱，其中，图7为硫代对甲苯基苯磺酸酯的1H-NMR图谱，图8为硫代对甲苯基苯磺酸酯的13C-NMR图谱。硫代对甲苯基苯磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.57(d，J＝7.3Hz，3H)，7.42(t，J＝7.6Hz，2H)，7.21(d，J＝7.9Hz，2H)，7.13(d，J＝7.8Hz，2H)，2.36(s，3H)；13C-NMR(101MHz，CDCl3)δ143.11，142.27，136.53，133.67，130.33，128.88，127.60，124.41，21.55。
实施例5
本实施例为合成硫代对甲苯基苯磺酸酯的具体实施例
称取0.6mmol苯磺酰肼、0.4mmol对甲基苯硫酚、0.2mmol碘化钠以及2.5mLN，N二甲基甲酰胺(DMF)加入15mL耐压反应管中，再往反应管中滴加1.0mmol过氧叔丁醇(TBHP)，加入磁力搅拌子，在25℃下搅拌反应10h，如式(5)所示。反应结束后用20mL水洗去溶剂，然后用20mL乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠在25℃下干燥15分钟并过滤，再在-0.095MPa、45℃下进行减压蒸馏除去乙酸乙酯，最后用200-300目硅胶粉进行硅胶柱层析提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝50:1，所的产物产率为93％。
图9、图10为硫代对甲苯基苯磺酸酯的核磁表征图谱，其中，图9为硫代对甲苯基苯磺酸酯的1H-NMR图谱，图10为硫代对甲苯基苯磺酸酯的13C-NMR图谱。硫代对甲苯基苯磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.57(d，J＝7.3Hz，3H)，7.42(t，J＝7.6Hz，2H)，7.21(d，J＝7.9Hz，2H)，7.13(d，J＝7.8Hz，2H)，2.36(s，3H)；13C-NMR(101MHz，CDCl3)δ143.11，142.27，136.53，133.67，130.33，128.88，127.60，124.41，21.55.
实施例6
本实施例为合成硫代对溴苯基苯磺酸酯的具体实施例。
称取0.6mmol苯磺酰肼、0.4mmol对溴苯硫酚、0.2mmol碘化钠以及2.5mL乙腈加入15mL耐压反应管中，再往反应管中滴加1.0mmol过氧叔丁醇(TBHP)，加入磁力搅拌子，在25℃下搅拌反应8h，本实施例的化学方程式请参阅式6。
反应结束后，在-0.095MPa、40℃下进行减压蒸馏除去乙腈，再用50mL二氯甲烷进行减压抽滤，所得滤液在-0.085MPa、40℃下进行减压蒸馏除去二氯甲烷，再用200-300目硅胶粉进行硅胶柱层析提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝50:1，所的产物产率为100％。
图11、图12为硫代对溴苯基苯磺酸酯的核磁表征图谱，其中，图11为硫代对溴苯基苯磺酸酯的1H-NMR图谱，图12为硫代对溴苯基苯磺酸酯的13C-NMR图谱。硫代对溴苯基苯磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.59(t，J＝7.8Hz，3H)，7.50-7.41(m，4H)，7.20(d，J＝8.4Hz，2H)；13C-NMR(101MHz，CDCl3)δ142.97，137.98，134.00，132.86，129.10，127.67，127.05，126.87。
实施例7
本实施例为合成硫代对羟基苯基苯磺酸酯的具体实施例。
称取0.6mmol苯磺酰肼、0.4mmol对羟基苯硫酚、0.2mmol碘化钠以及2.5mL乙腈加入15mL耐压反应管中，再往反应管中滴加1.0mmol过氧叔丁醇(TBHP)，加入磁力搅拌子，在25℃下搅拌反应10h，本实施例的化学方程式请参阅式7。
反应结束后，在-0.095MPa、40℃下进行减压蒸馏除去乙腈，再用50mL二氯甲烷进行减压抽滤，所得滤液在-0.085MPa、40℃下进行减压蒸馏除去二氯甲烷，再用200-300目硅胶粉进行硅胶柱层析提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝4:1，所的产物产率为100％。
图13、图14为硫代对羟基苯基苯磺酸酯的核磁表征图谱，其中，图13为硫代对羟基苯基苯磺酸酯的1H-NMR图谱，图14为硫代对羟基苯基苯磺酸酯的13C-NMR图谱。硫代对羟基苯基苯磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.59(d，J＝7.3Hz，3H)，7.45(t，J＝7.7Hz，2H)，7.19(d，J＝8.4Hz，2H)，6.78(d，J＝8.4Hz，2H)，5.31(s，1H)；13C-NMR(101MHz，CDCl3)δ159.31，142.81，138.74，133.88，129.05，127.71，118.13，116.88。
实施例8
本实施例为合成硫代2-吡啶基苯磺酸酯的具体实施例。
称取0.6mmol苯磺酰肼、0.4mmol2-巯基吡啶、0.2mmol碘化钠以及2.5mL乙腈加入15mL耐压反应管中，再往反应管中滴加1.0mmol过氧叔丁醇(TBHP)，加入磁力搅拌子，在25℃下搅拌反应10h，本实施例的化学方程式请参阅式8。
反应结束后在-0.095MPa、40℃下进行减压蒸馏除去乙腈，再用50mL二氯甲烷进行减压抽滤，所得滤液在-0.085MPa、40℃下进行减压蒸馏除去二氯甲烷，再用200-300目硅胶粉进行硅胶柱层析提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝50:1，所的产物产率为84％。
图15、图16为硫代2-吡啶基苯磺酸酯的核磁表征图谱，其中，图15为硫代2-吡啶基苯磺酸酯的1H-NMR图谱，图16为硫代2-吡啶基苯磺酸酯的13C-NMR图谱。硫代2-吡啶基苯磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ8.51(d，J＝4.1Hz，1H)，7.81-7.63(m，4H)，7.58(t，J＝7.4Hz，1H)，7.45(t，J＝7.7Hz，2H)，7.38-7.30(m，1H)；13C-NMR(101MHz，CDCl3)δ151.03，150.77，144.24，138.01，134.00，132.04，129.16，127.53，125.07。
实施例9
本实施例为合成硫代戊基苯磺酸酯的具体实施例。
称取0.6mmol苯磺酰肼、0.4mmol正戊硫醇、0.2mmol碘化钠一2.5mL乙腈加入15mL耐压反应管中，再往反应管中滴加1.0mmol过氧叔丁醇(TBHP)，加入磁力搅拌子，在25℃下搅拌反应10h，本实施例的化学方程式请参阅式9。
反应结束后在-0.095MPa、40℃下进行减压蒸馏除去乙腈，再用50mL二氯甲烷进行减压抽滤，所得滤液在-0.085MPa、40℃下进行减压蒸馏除去二氯甲烷，再用200-300目硅胶粉进行硅胶柱层析提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝50:1，所的产物产率为100％。
图17、图18为硫代戊基苯磺酸酯的核磁表征图谱，其中，图17为硫代戊基苯磺酸酯的1H-NMR图谱，图18为硫代戊基苯磺酸酯的13C-NMR图谱。硫代戊基苯磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.93(d，J＝7.7Hz，2H)，7.63(t，J＝7.3Hz，1H)，7.55(t，J＝7.6Hz，2H)，2.99(t，J＝7.4Hz，2H)，1.63-1.53(m，2H)，1.31-1.17(m，4H)，0.82(t，J＝6.8Hz，3H)；13C-NMR(101MHz，CDCl3)δ145.06，133.67，129.36，127.03，36.19，30.71，28.38，22.08，13.88.
实施例10
本实施例为合成硫代噻吩-2-基苯磺酸酯的具体实施例。
称取0.6mmol苯磺酰肼、0.4mmol2-噻吩硫醇、0.2mmol碘化钠以及2.5mL乙腈加入15mL耐压反应管中，再往反应管中滴加1.0mmol过氧叔丁醇(TBHP)，加入磁力搅拌子，在25℃下搅拌反应10h，本实施例的化学方程式请参阅式10。
反应结束后，在-0.095MPa、40℃下进行减压蒸馏除去乙腈，再用50mL二氯甲烷进行减压抽滤，所得滤液在-0.085MPa、40℃下进行减压蒸馏除去二氯甲烷，再用200-300目硅胶粉进行硅胶柱层析提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝50:1，所的产物产率为89％。
图19、图20为硫代噻吩-2-基苯磺酸酯的核磁表征图谱，其中，图19为硫代噻吩-2-基苯磺酸酯的1H-NMR图谱，图20为硫代噻吩-2-基苯磺酸酯的13C-NMR图谱。硫代噻吩-2-基苯磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.65(d，J＝8.3Hz，2H)，7.61(d，J＝6.4Hz，2H)，7.47(t，J＝7.7Hz，2H)，7.14(d，J＝3.5Hz，1H)，7.09-7.04(m，1H)；13C-NMR(101MHz，CDCl3)δ142.31，139.57，135.38，134.06，129.09，128.51，127.95，125.19.
实施例11
本实施例为合成硫代2-甲苯基苯磺酸酯的具体实施例。
称取0.6mmol苯磺酰肼、0.4mmol2-甲基苯硫酚、0.2mmol碘化钠以及2.5mL乙腈加入15mL耐压反应管中，再往反应管中滴加1.0mmol过氧叔丁醇(TBHP)，加入磁力搅拌子，在25℃下搅拌反应6h，本实施例的化学方程式请参阅式11。
反应结束后在-0.090MPa、40℃下进行减压蒸馏除去乙腈，再用50mL二氯甲烷进行减压抽滤，所得滤液在-0.085MPa、35℃下进行减压蒸馏除去二氯甲烷，再用200-300目硅胶粉进行硅胶柱层析提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝50:1，所得产物产率为100％。
图21、图22为硫代2-甲苯基苯磺酸酯的核磁表征图谱，其中，图21为硫代2-甲苯基苯磺酸酯的1H-NMR图谱，图22为硫代2-甲苯基苯磺酸酯的13C-NMR图谱。硫代2-甲苯基苯磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.58(dd，J＝16.5，7.8Hz，3H)，7.42(t，J＝7.7Hz，2H)，7.35(dd，J＝16.2，8.0Hz，2H)，7.22(d，J＝7.5Hz，1H)，7.16(t，J＝7.5Hz，1H)，2.13(s，3H)；13C-NMR(101MHz，CDCl3)δ144.36，143.55，138.46，133.75，132.04，131.12，129.03，127.61，127.27，127.05，20.71。
实施例12
本实施例为合成硫代3-甲苯基苯磺酸酯的具体实施例。
称取0.6mmol苯磺酰肼、0.4mmol3-甲基苯硫酚、0.2mmol碘化钠以及2.5mL乙腈加入15mL耐压反应管中，再往反应管中滴加1.0mmol过氧叔丁醇(TBHP)，加入磁力搅拌子，在25℃下搅拌反应6h，本实施例的化学方程式请参阅式12。
反应结束后在-0.090MPa、40℃下进行减压蒸馏除去乙腈，再用50mL二氯甲烷进行减压抽滤，所得滤液在-0.085MPa、35℃下进行减压蒸馏除去二氯甲烷，再用200-300目硅胶粉进行硅胶柱层析提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝50:1，所得产物产率为100％。
图23、图24为硫代3-甲苯基苯磺酸酯的核磁表征图谱，其中，图23为硫代3-甲苯基苯磺酸酯的1H-NMR图谱，图24为硫代3-甲苯基苯磺酸酯的13C-NMR图谱。硫代3-甲苯基苯磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.58(t，J＝7.8Hz，3H)，7.43(t，J＝7.7Hz，2H)，7.27(d，J＝7.4Hz，1H)，7.21(t，J＝7.5Hz，1H)，7.13(d，J＝8.7Hz，2H)，2.28(s，3H)；13C-NMR(101MHz，CDCl3)δ143.02，139.59，137.26，133.70，133.64，132.35，129.31，128.84，127.77，127.54，21.25。
实施例13
本实施例为合成硫代2，6-二甲基苯基苯磺酸酯的具体实施例。
称取0.6mmol苯磺酰肼、0.4mmol2，6-二甲基苯硫酚、0.2mmol碘化钠以及2.5mL乙腈加入15mL耐压反应管中，再往反应管中滴加1.0mmol过氧叔丁醇(TBHP)，加入磁力搅拌子，在25℃下搅拌反应12h，本实施例的化学方程式请参阅式13。
反应结束后，在-0.090MPa、40℃下进行减压蒸馏除去乙腈，再用50mL二氯甲烷进行减压抽滤，所得滤液在-0.085MPa、35℃下进行减压蒸馏除去二氯甲烷，再用200-300目硅胶粉进行硅胶柱层析提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝50:1，所得产物产率为100％。
图25、图26为硫代2，6-二甲基苯基苯磺酸酯的核磁表征图谱，其中，图25为硫代2，6-二甲基苯基苯磺酸酯的1H-NMR图谱，图26为硫代2，6-二甲基苯基苯磺酸酯的13C-NMR图谱。硫代2，6-二甲基苯基苯磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.64(t，J＝7.3Hz，3H)，7.48(t，J＝7.8Hz，2H)，7.31-7.27(m，1H)，7.12(d，J＝7.5Hz，2H)，2.21(s，6H)；13C-NMR(101MHz，CDCl3)δ145.69，144.31，133.78，131.72，129.25，128.92，127.45，126.87，21.77.
实施例14
本实施例为合成硫代2，6-二氯苯基苯磺酸酯的具体实施例。
称取0.6mmol苯磺酰肼、0.4mmol2，6-二氯苯硫酚、0.2mmol碘化钠以及2.5mL乙腈加入15mL耐压反应管中，再往反应管中滴加1.0mmol过氧叔丁醇(TBHP)，加入磁力搅拌子，在25℃下搅拌反应12h，本实施例的化学方程式请参阅式14。
反应结束后，在-0.090MPa、40℃下进行减压蒸馏除去乙腈，再用50mL二氯甲烷进行减压抽滤，所得滤液在-0.085MPa、35℃下进行减压蒸馏除去二氯甲烷，再用200-300目硅胶粉进行硅胶柱层析提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝40:1，所得产物产率为96％。
图27、图28为硫代3-甲苯基苯磺酸酯的核磁表征图谱，其中，图27为硫代3-甲苯基苯磺酸酯的1H-NMR图谱，图28为硫代3-甲苯基苯磺酸酯的13C-NMR图谱。硫代3-甲苯基苯磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.70(d，J＝7.6Hz，2H)，7.63(t，J＝7.4Hz，1H)，7.48(t，J＝7.6Hz，2H)，7.41(d，J＝7.7Hz，2H)，7.37-7.30(m，1H)；13C-NMR(101MHz，CDCl3)δ144.63，143.40，134.21，133.34，129.38，129.22，127.56，126.98.
实施例15
本实施例为合成硫代萘-2-基苯磺酸酯的具体实施例。
称取0.6mmol苯磺酰肼、0.4mmolβ-萘硫酚、0.2mmol碘化钠以及2.5mL乙腈加入15mL耐压反应管中，再往反应管中滴加1.0mmol过氧叔丁醇(TBHP)，加入磁力搅拌子，在25℃下搅拌反应12h，本实施例的化学方程式请参阅式15。
反应结束后，在-0.090MPa、40℃下进行减压蒸馏除去乙腈，再用50mL二氯甲烷进行减压抽滤，所得滤液在-0.085MPa、35℃下进行减压蒸馏除去二氯甲烷，再用200-300目硅胶粉进行硅胶柱层析提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝45:1，所得产物产率为93％。
图29、图30为硫代萘-2-基苯磺酸酯的核磁表征图谱，其中，图29为硫代萘-2-基苯磺酸酯的1H-NMR图谱，图30为硫代萘-2-基苯磺酸酯的13C-NMR图谱。硫代萘-2-基苯磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.86(d，J＝5.5Hz，2H)，7.77(dd，J＝19.7，8.3Hz，2H)，7.63-7.50(m，5H)，7.38(t，J＝7.8Hz，3H)；13C-NMR(101MHz，CDCl3)δ143.16，137.75，134.24，133.76，133.43，131.94，129.29，128.97，128.56，128.39，127.92，127.74，127.10，125.12.
实施例16
本实施例为合成硫代对甲苯基4-甲基苯磺酸酯的具体实施例。
称取0.6mmol对甲基苯磺酰肼、0.4mmol对甲基苯硫酚、0.2mmol碘化钠以及2.5mL乙腈加入15mL耐压反应管中，再往反应管中滴加1.0mmol过氧叔丁醇(TBHP)，加入磁力搅拌子，在25℃下搅拌反应8h，本实施例的化学方程式请参阅式16。
反应结束后在-0.090MPa、40℃下进行减压蒸馏除去乙腈，再用50mL二氯甲烷进行减压抽滤，所得滤液在-0.085MPa、35℃下进行减压蒸馏除去二氯甲烷，再用200-300目硅胶粉进行硅胶柱层析提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝45:1，所得产物产率为100％。
图31、图32为硫代对甲苯基4-甲基苯磺酸酯的核磁表征图谱，其中，图31为硫代对甲苯基4-甲基苯磺酸酯的1H-NMR图谱，图32为硫代对甲苯基4-甲基苯磺酸酯的13C-NMR图谱。硫代对甲苯基4-甲基苯磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.45(d，J＝8.0Hz，2H)，7.22(t，J＝9.1Hz，2H)，7.14(d，J＝7.8Hz，1H)，2.42(s，3H)，2.37(s，3H)；13C-NMR(101MHz，CDCl3)δ144.71，142.16，140.56，136.58，130.31，129.48，127.69，124.69，21.76，21.57.
实施例17
本实施例为合成硫代对甲苯基4-溴苯磺酸酯的具体实施例。
称取0.6mmol对溴苯磺酰肼，0.4mmol对甲基苯硫酚，0.2mmol碘化钠，2.5mL乙腈加入15mL耐压反应管中，再往反应管中滴加1.0mmol过氧叔丁醇(TBHP)，加入磁力搅拌子，在25℃下搅拌反应8h，本实施例的化学方程式请参阅式17。
反应结束后在-0.090MPa、40℃下进行减压蒸馏除去乙腈，再用50mL二氯甲烷进行减压抽滤，所得滤液在-0.085MPa、35℃下进行减压蒸馏除去二氯甲烷，再用200-300目硅胶粉进行硅胶柱层析提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝45:1，所得产物产率为100％。
图33、图34为硫代对甲苯基4-溴苯磺酸酯的核磁表征图谱，其中，图33为硫代对甲苯基4-溴苯磺酸酯的1H-NMR图谱，图34为硫代对甲苯基4-溴苯磺酸酯的13C-NMR图谱。硫代对甲苯基4-溴苯磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.56(d，J＝8.5Hz，2H)，7.42(d，J＝8.5Hz，2H)，7.25(d，J＝8.2Hz，2H)，7.17(d，J＝7.9Hz，2H)，2.39(s，3H)；13C-NMR(101MHz，CDCl3)δ142.58，142.24，136.58，132.20，130.53，129.12，128.89，124.21，21.62。
实施例18
本实施例为合成硫代对甲苯基4-氰基苯磺酸酯的具体实施例。
称取0.6mmol对氰基苯磺酰肼、0.4mmol对甲基苯硫酚、0.2mmol碘化钠以及2.5mL乙腈加入15mL耐压反应管中，再往反应管中滴加1.0mmol过氧叔丁醇(TBHP)，加入磁力搅拌子，在25℃下搅拌反应8h，本实施例的化学方程式请参阅式18。
反应结束后，在-0.090MPa、40℃下进行减压蒸馏除去乙腈，再用50mL二氯甲烷进行减压抽滤，所得滤液在-0.085MPa、35℃下进行减压蒸馏除去二氯甲烷，再用200-300目硅胶粉进行硅胶柱层析提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝50:1，所得产物产率为97％。
图35、图36为硫代对甲苯基4-氰基苯磺酸酯的核磁表征图谱，其中，图35为硫代对甲苯基4-氰基苯磺酸酯的1H-NMR图谱，图36为硫代对甲苯基4-氰基苯磺酸酯的13C-NMR图谱。硫代对甲苯基4-氰基苯磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
该化合物的表征数据如下:1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ7.72(d，J＝8.4Hz，2H)，7.66(d，J＝8.4Hz，2H)，7.23(d，J＝8.1Hz，2H)，7.17(d，J＝8.1Hz，2H)，2.39(s，3H)；13C-NMR(151MHz，CDCl3)δ146.66，142.98，136.48，132.76，130.69，128.18，123.58，117.22，117.19，21.62。
实施例19
本实施例为合成硫代对甲苯基4-硝基苯磺酸酯的具体实施例。
称取0.6mmol对硝基苯磺酰肼、0.4mmol对甲基苯硫酚、0.2mmol碘化钠以及2.5mL乙腈加入15mL耐压反应管中，再往反应管中滴加1.0mmol过氧叔丁醇(TBHP)，加入磁力搅拌子，在25℃下搅拌反应8h，本实施例的化学方程式请参阅式19。
反应结束后在-0.090MPa、40℃下进行减压蒸馏除去乙腈，再用50mL二氯甲烷进行减压抽滤，所得滤液在-0.085MPa、35℃下进行减压蒸馏除去二氯甲烷，再用200-300目硅胶粉进行硅胶柱层析提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝45:1，所得产物产率为100％。
图37、图38为硫代对甲苯基4-硝基苯磺酸酯的核磁表征图谱，其中，图37为硫代对甲苯基4-硝基苯磺酸酯的1H-NMR图谱，图38为硫代对甲苯基4-硝基苯磺酸酯的13C-NMR图谱。硫代对甲苯基4-硝基苯磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ8.27(d，J＝8.5Hz，2H)，7.74(d，J＝8.5Hz，2H)，7.25(d，J＝8.2Hz，2H)，7.19(d，J＝7.9Hz，2H)，2.40(s，3H)；13C-NMR(101MHz，CDCl3)δ150.47，148.13，143.09，136.50，130.77，128.88，124.22，123.56，21.63。
实施例20
本实施例为合成硫代对甲苯丁烷-1-磺酸酯的具体实施例。
称取0.6mmol正丁基磺酰肼，0.4mmol对甲基苯硫酚，0.2mmol碘化钠，2.5mL乙腈加入15mL耐压反应管中，再往反应管中滴加1.0mmol过氧叔丁醇(TBHP)，加入磁力搅拌子，在25℃下搅拌反应12h，本实施例的化学方程式请参阅式20。
反应结束后，在-0.090MPa、40℃下进行减压蒸馏除去乙腈，再用50mL二氯甲烷进行减压抽滤，所得滤液在-0.085MPa、35℃下进行减压蒸馏除去二氯甲烷，再用200-300目硅胶粉进行硅胶柱层析提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝45:1，所得产物产率为100％。
图39、图40为硫代对甲苯丁烷-1-磺酸酯的核磁表征图谱，其中，图39为硫代对甲苯丁烷-1-磺酸酯的1H-NMR图谱，图40为硫代对甲苯丁烷-1-磺酸酯的13C-NMR图谱。硫代对甲苯丁烷-1-磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.58(d，J＝7.9Hz，1H)，7.29(d，J＝7.7Hz，1H)，3.24-3.14(m，2H)，3.03(s，3H)，1.96-1.84(m，2H)，1.52-1.39(m，2H)，0.96(t，J＝7.4Hz，3H)；13C-NMR(101MHz，CDCl3)δ142.33，136.23，130.69，124.59，58.91，25.47，21.55，21.33，13.65。
从上述技术方案可以得出，本发明提供的一种硫代磺酸酯类化合物的合成方法，具有以下优点：
1、本发明采用碘化钠作为催化剂，该催化剂为非过渡金属催化剂，价格低廉，易于制备与保存，催化效果明显，是其提供的碘负离子起到催化的作用；
2、本发明采用过氧叔丁醇作为氧化剂，可使得硫酚类化合物氧化生成二硫类化合物；
3、本发明所用原料简单易得、反应可适底物范围广、合成简单、反应条件温和、产率高、副产物少、反应机理新颖，解决了现有技术中需使用过渡金属催化剂与配体、反应温度高、成本高、产物难以分离等问题，为硫代磺酸酯类化合物的合成提供了新型高效的方法。
综上所述，本发明提供了一种硫代磺酸酯类化合物的合成方法，所述合成方法为：磺酰肼类化合物、硫酚类化合物、氧化剂和催化剂溶于溶剂中反应，提纯得硫代磺酸酯类化合物；所述氧化剂为过氧叔丁醇，所述催化剂为碘化钠、碘化钾、碘化铵、碘单质以及四丁基碘化铵中的任意一种或多种。经实验测定可得，本发明提供的技术方案所制备的硫代磺酸酯类化合物，无副反应发生，产率可达84％～100％，转化率高；同时，本发明所使用的氧化剂和催化剂，均为环境友好型化合物，不会造成环境污染，反应温度低，适合于工业上大规模推广。本发明提供的一种硫代磺酸酯类化合物的合成方法，解决了现有技术中，不对称硫代磺酸酯类化合物的合成方法，存在着对环境破坏大、无法应用于工业生产的技术缺陷。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种硫代磺酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述合成方法为：磺酰肼类化合物、硫酚类化合物、氧化剂和催化剂溶于溶剂中反应，提纯得硫代磺酸酯类化合物；
所述氧化剂为过氧叔丁醇，所述催化剂为碘化钠、碘化钾、碘化铵、碘单质以及四丁基碘化铵中的任意一种或多种；
所述磺酰肼类化合物的结构式为其中，R1为烷基或芳香基；
所述硫酚类化合物的结构式为R2-SH，其中，R2为烷基或芳香基。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应的时间为6～15h，所述反应的温度为20～30℃。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，R1中，所述烷基为丁基，所述芳香基选自：萘基、苯基或苯衍生物；
所述苯衍生物中，苯环上的取代基选自：甲基、甲氧基、氰基、硝基、氯、溴或氟中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，R2中，所述烷基为戊基，所述芳香基为：呋喃、噻吩、吡啶、萘基、苯基或苯衍生物；
所述苯衍生物中，苯环上的取代基选自：甲基、甲氧基、羟基、氨基、三氟甲基、硝基、氯、溴或氟中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、1，4-二氧六环以及硝基甲烷中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，以摩尔份计，所述磺酰肼类化合物、硫酚类化合物、氧化剂和催化剂的投料比为(0.4～0.6):(0.4～0.5):(0.6～1):(0.04～0.4)。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述硫酚类化合物与溶剂的投料比为(0.4～0.5):(2～3)mol/L。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述提纯方法选自：萃取、干燥、减压蒸馏和硅胶柱层析中的任意一种或多种。
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