CN107501148B - 一种对称取代的磺酸酯化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对称取代的磺酸酯化合物的制备方法，具体为：将具有结构(I)的磺酰肼分散在酯类溶剂中，加入催化剂1,4‑苯二酚，再通过搅拌加热即可得到具有结构(II)的本发明的磺酸酯化合物：其中，R为芳基、取代芳基、杂芳基或烷基。本发明第一次实现了在1,4‑苯二酚催化下，直接将磺酰肼在酯类溶剂中加热通过自由基还原偶联而构建磺酸酯类化合物。该反应条件温和、操作简单，产率高且可大批量生产，具有广阔的工业应用价值。

Description

一种对称取代的磺酸酯化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体为一种对称取代的磺酸酯化合物的制备方法。
背景技术
虽然含硫化合物在诸多领域展示了越来越广泛的应用前景，尤其是磺酸酯在有机合成、高分子、医药、农药等领域展示出了独有的性质及优势。因此磺酸酯类化合物的构建一直以来都是有机合成学家研究的重点之一(Tetrahedron Letters，2017，58，1296–1300)。但是，文献所报道的磺酸酯类化合物的制备方法主要通过碘催化、过氧化物氧化(Organic Letters，2015，17，2656-2659)来实现的，这也在一定程度上限制了其更进一步的合成应用。
发明内容
为了克服上述现有技术中的不足，本发明提供了以一种磺酰肼作为反应的起始原料来合成目标磺酸酯化合物的方法。该方法不需要添加任何金属催化剂，在1,4-苯二酚的催化作用下，可直接将磺酰肼在酯类溶剂中搅拌加热即可实现目标物的构建。此方法涉及的反应条件温和、操作简单，可以实现大规模生产。
本发明的目的是这样实现的：
所述的一种对称取代的磺酸酯化合物的制备方法为：
将具有结构(I)的磺酰肼分散在酯类溶剂中，加入催化剂1,4-苯二酚，再通过搅拌加热即可得到具有结构(II)的本发明的磺酸酯化合物：
其中，R为芳基、取代芳基、杂芳基或烷基。
R为芳基，所述的芳基为苯基或萘基；R为取代芳基，所述的取代芳基为对氯苯基、对甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、对叔丁基苯基、对氟苯基、对碘苯基、对溴苯基；R为杂芳基，所述的杂芳基为2-呋喃基、2-噻吩基；R为烷基，所述的烷基为苯甲基、正辛基、正丁基、正十八烷基或正己基。
所述的酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、草酸二乙酯或乙酸异丁酯。
所述的磺酰肼与1,4-苯二酚的摩尔比为10:1—5:1。
所述的反应温度为70℃—110℃。
所述的反应时间为12—20h。
积极有益效果：与现有化学合成领域相关技术相比，本发明第一次实现了在1,4-苯二酚催化下，直接将磺酰肼在酯类溶剂中加热通过自由基还原偶联而构建磺酸酯类化合物。该反应条件温和、操作简单，具有广阔的工业应用价值。
附图说明
图1a为根据本发明实施例1,2,3制备的S-对甲苯基硫代对甲苯基砜的核磁共振氢谱；
图1b为根据本发明实施例1,2,3制备的S-对甲苯基硫代对甲苯基砜的核磁共振碳谱。
具体实施方式
下面结合附图及实施例，对本发明做进一步的说明：
所述的一种对称取代的磺酸酯化合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有结构(I)的磺酰肼分散在酯类溶剂中，加入催化剂1,4-苯二酚，再通过搅拌加热即可得到具有结构(II)的本发明的磺酸酯化合物：
其中，R为芳基、取代芳基、杂芳基或烷基；
R为芳基，所述的芳基为苯基或萘基；R为取代芳基，所述的取代芳基为对氯苯基、对甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、对叔丁基苯基、对氟苯基、对碘苯基、对溴苯基；R为杂芳基，所述的杂芳基为2-呋喃基、2-噻吩基；R为烷基，所述的烷基为苯甲基、正辛基、正丁基、正十八烷基或正己基；
所述的酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、草酸二乙酯或乙酸异丁酯；
所述的磺酰肼与1,4-苯二酚的摩尔比为10:1—5:1；
所述的反应温度为70℃—110℃；
所述的反应时间为12—20h。
实施例1
在一个洁净干燥的100毫升圆底烧瓶中，依次加入10毫摩尔对甲苯磺酰肼、1毫摩尔1,4-苯二酚、20毫升乙酸乙酯，装上回流冷凝管，在80℃油浴锅中反应15小时。反应结束后，通过旋蒸将反应混合物中的溶剂乙酸乙酯除掉，再将剩余混合物以石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，通过硅胶柱分离，得到的目标产物为白色固体，通过核磁共振氢谱、碳谱分析，确认目标产物为S-对甲苯基硫代对甲苯基砜，产率为80％。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图1a所示、核磁共振碳谱如图1b所示。
实施例2
在一个洁净干燥的100毫升圆底烧瓶中，依次加入15毫摩尔对甲苯磺酰肼、2毫摩尔1,4-苯二酚、25毫升乙酸丁酯，装上回流冷凝管，在110℃油浴锅中反应12小时。反应结束后，通过减压蒸馏将反应混合物中的溶剂乙酸丁酯除掉，再将剩余混合物以石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，通过硅胶柱分离，得到的目标产物为白色固体，通过核磁共振氢谱、碳谱分析，确认目标产物为S-对甲苯基硫代对甲苯基砜，产率为88％。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图1a所示、核磁共振碳谱如图1b所示。
实施例3
在一个洁净干燥的100毫升圆底烧瓶中，依次加入10毫摩尔对甲苯磺酰肼、2毫摩尔1,4-苯二酚、20毫升甲酸乙酯，装上回流冷凝管，在70℃油浴锅中反应18小时。反应结束后，通过旋蒸将反应混合物中的溶剂甲酸乙酯除掉，再将剩余混合物以石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，通过硅胶柱分离，得到的目标产物为白色固体，通过核磁共振氢谱、碳谱分析，确认目标产物为S-对甲苯基硫代对甲苯基砜，产率为74％。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图1a所示、核磁共振碳谱如图1b所示。
在一个实施方案中，本发明提供的一种对称取代的磺酸酯化合物的制备方法，在1,4-苯二酚催化条件下，将磺酰肼分散在溶剂中搅拌加热，即可得到本发明所述的磺酸酯类化合物。
上述是对本发明优选的实施例的说明，以使本领域技术人员能够实现或使用本发明，对这些实施例的一些修改对本领域专业人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的范围或精神情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明范围不受上述具体实施例的限制。

Claims (6)

1.一种对称取代的磺酸酯化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在1,4-苯二酚的催化作用下，将具有结构(I)的磺酰肼在酯类溶剂中搅拌加热，即可得到具有结构(II)的对称取代的磺酸酯化合物：
其中，R为芳基、取代芳基、杂芳基或烷基。
2.根据权利要求1所述的一种对称取代的磺酸酯化合物的制备方法，其特征在于：R为芳基，所述的芳基为苯基或萘基；R为取代芳基，所述的取代芳基为对氯苯基、对甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、对叔丁基苯基、对氟苯基、对碘苯基、对溴苯基；R为杂芳基，所述的杂芳基为2-呋喃基、2-噻吩基；R为烷基，所述的烷基为苯甲基、正辛基、正丁基、正十八烷基或正己基。
3.根据权利要求1所述的一种对称取代的磺酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、草酸二乙酯或乙酸异丁酯。
4.根据权利要求1所述的一种对称取代的磺酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的磺酰肼与1,4-苯二酚的摩尔比为10:1—5:1。
5.根据权利要求1所述的一种对称取代的磺酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为70℃—110℃。
6.根据权利要求1所述的一种对称取代的磺酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的反应时间为12—20h。
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Catalyst-free thiolation of indoles with sulfonyl hydrazides for the synthesis of 3-sulfenylindoles in water;Yu Yang 等;《Green Chemistry》;20160222;第18卷;第2609-2613页
Copper-Catalyzed Sulfenylation of Boronic Acids with Sulfonyl Hydrazides;Ting-Ting Wang 等;《advanced synthesis & catalysis》;20150313;第357卷(第5期);参见第931页Scheme 4
Metal-free sulfonylation of quinones with sulfonyl hydrazides in water: Facile access to mono-sulfonylated hydroquinones;Bin Li 等;《Tetrahedron》;20170328;第73卷;第2760-2765页

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