CN105001271B - 一种钕/钠杂双金属配合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钕/钠杂双金属配合物及其制备方法和用途，其中钕/钠杂双金属配合物的分子式为：Nd2Na8(OCH2CH2NMe2)12(OH)2，该配合物含有双核稀土中心。本发明钕/钠杂双金属配合物可用于催化酰胺交换反应来合成硫代酰胺类化合物，反应条件温和，操作简单且催化剂用量较低。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种烷氧基稀土碱金属配合物，具体地说是一种钕/钠杂双金属配合物及其制备方法和用途。
二、背景技术
硫代酰胺是一类很重要的有机硫化合物，常常被用作植物保护剂、药物、浮选及硫化剂、润滑油中的添加剂以及配位化学中的重要配体。常见合成硫代酰胺的主要方法包括利用硫化作用使酰胺生成相应的硫代酰胺(相关文献如Tetrahedron 1985,41,5061；Org.Lett.2009,11,3064；J.Org.Chem.2011,76,1546等)，另外还有酮类化合物、单质硫以及胺通过Willgerodt-Kindler反应生成。但是这些方法都有着很多缺点，例如反应条件苛刻，反应时间很长，产物分离困难以及产率低等。利用酰胺交换来合成硫代酰胺化合物的方法近年来也备受关注。Xu等近期报道了通过酰胺交换的方法来合成硫代酰胺(Adv.Synth.Catal.2014,356,2429)，但是该方法所需的温度较高(130℃)，反应时间较长(36小时)并且是在有机溶剂(对二甲苯)中进行。Pathak同样也报道了类似的方法(RSCAdv.,2015,5,4484)，但是反应是在强酸条件下进行(HCl/HBr)。
三、发明内容
本发明旨在提供一种钕/钠杂双金属配合物及其制备方法和用途，本发明钕/钠杂双金属配合物用于催化酰胺交换合成硫代酰胺类化合物，以获得更高的催化活性，缩短反应时间及减少催化剂用量。
本发明以N,N-二甲基乙醇胺为配体的钕/钠杂双金属配合物，该配合物的分子式为：Nd2Na8(OCH2CH2NMe2)12(OH)2。
本发明以N,N-二甲基乙醇胺为配体的钕/钠杂双金属配合物可以采用以下方法制备：
称取无水NdCl30.88g(3.5mmol)置于经脱水脱氧处理过的离心瓶中，加入30mLTHF，室温搅拌过夜，将其加入到NaOCH2CH2NMe2(21mmol)的THF溶液中，再加入0.14g(3.5mmol)的NaOH固体，于45℃下搅拌反应24小时，离心除去沉淀，将上清液真空脱除溶剂THF，加入甲苯萃取，再次离心，转移上清液到Schlenk反应瓶中，浓缩后氩气保护下于2-4℃下结晶，析出淡紫色晶体2.01g(74％)。
本发明钕/钠杂双金属配合物在酰胺交换合成硫代酰胺类化合物反应过程中作为催化剂使用。
以本发明钕/钠杂双金属配合物为催化剂催化酰胺交换合成硫代酰胺类化合物反应的过程如下：
在氩气保护下向脱水脱氧处理过的反应瓶中加入催化剂Nd2Na8(OCH2CH2NMe2)12(OH)2、硫代乙酰胺及胺，在120℃下搅拌反应24小时，反应结束后加水淬灭，用二氯甲烷萃取反应液，萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，抽干溶剂，柱层析分离得到目标产物—硫代酰胺类化合物。
所述胺包括一级脂肪胺或二级环状脂肪胺。
所述一级脂肪胺优选为苄胺、2-吡啶甲胺或十二胺。
所述二级环状胺优选为吗啉。
本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明的催化剂用量较少，反应条件温和。
2、反应的副产物少，反应产率高且产物易分离。
3、反应操作简单，反应时间较短。
四、附图说明
图1是簇合物Nd2Na8(OCH2CH2NMe2)12(OH)2的晶体结构图。
图2是簇合物Nd2Na8(OCH2CH2NMe2)12(OH)2的晶体骨架图。
五、具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：Nd2Na8(OCH2CH2NMe2)12(OH)2配合物的合成。
称取无水NdCl30.88g(3.5mmol)置于经脱水脱氧处理过的离心瓶中，加入30 mLTHF，室温搅拌过夜，将其加入到NaOCH2CH2NMe2(21mmol)的THF溶液中，再加入0.14g(3.5mmol)NaOH固体，于45℃下搅拌反应24小时，离心除去沉淀，将上清液真空除去溶剂THF，加入甲苯萃取，再次离心，转移上清液到Schlenk反应瓶中，稍加浓缩后氩气保护下于2℃下结晶，析出淡蓝色晶体2.01g(74％)，即为钕/钠杂双金属配合物。
M.p.220-222℃(dec.).Anal.Calc.for C48H122N12O14Na8Nd2:C,36.86；H,7.86；Nd,10.75.Found:C,36.82；H,7.91；Nd,10.78.1HNMR(400MHz,C6D6)δ1.95(s,72H),3.47(s,24H),2.13(s,24H)；Crystal structure parameters: α＝90°,β＝102.781(3)°,γ＝90°；space group:monoclinic,P21/n.
实施例2：Nd2Na8(OCH2CH2NMe2)12(OH)2催化硫代乙酰胺与苄胺合成硫代酰胺
在氩气保护下向脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中加入催化剂Nd2Na8(OCH2CH2NMe2)12(OH)20.02mmol、硫代乙酰胺1mmol、苄胺1.1mmol及1mL甲苯，在120℃下搅拌反应24个小时，反应结束后加水淬灭，用二氯甲烷萃取反应液，萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，抽干溶剂，柱层析分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝4:1)得到目标产物N-苄基硫代乙酰胺，为无色固体，产率为95％。
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实施例3：Nd2Na8(OCH2CH2NMe2)12(OH)2催化硫代乙酰胺与2-吡啶甲胺合成硫代酰胺
在氩气保护下向脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中加入催化剂Nd2Na8(OCH2CH2NMe2)12(OH)20.02mmol，硫代乙酰胺1mmol，2-吡啶甲胺1.1mmol及1mL甲苯，在120℃下搅拌反应24个小时，反应结束后加水淬灭，用二氯甲烷萃取反应液，萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，抽干溶剂，柱层析分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝1:1)得到目标产物N-(2-吡啶甲基)硫代乙酰胺，为无色固体，产率为90％。
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实施例4：Nd2Na8(OCH2CH2NMe2)12(OH)2催化硫代乙酰胺与十二胺合成硫代酰胺
在氩气保护下向脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中加入催化剂Nd2Na8(OCH2CH2NMe2)12(OH)20.02mmol，硫代乙酰胺1mmol，十二胺1.1mmol及1mL甲苯，在120℃下搅拌反应24个小时，反应结束后加水淬灭，用二氯甲烷萃取反应液，萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，抽干溶剂，柱层析分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝4:1)得到目标产物N-十二基硫代乙酰胺，为无色固体，产率为91％。
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实施例5：Nd2Na8(OCH2CH2NMe2)12(OH)2催化硫代乙酰胺与吗啉合成硫代酰胺
在氩气保护下向脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中加入催化剂Nd2Na8(OCH2CH2NMe2)12(OH)20.02mmol，硫代乙酰胺1mmol，吗啉1.1mmol及1mL甲苯，在120℃下搅拌反应24个小时，反应结束后加水淬灭，用二氯甲烷萃取反应液，萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，抽干溶剂，柱层析分离(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝2:1)得到目标产物4-硫代乙酰基吗啉，为无色固体，产率为85％。
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Claims (7)
1.一种钕/钠杂双金属配合物的用途，其特征在于：
所述钕/钠杂双金属配合物在酰胺交换合成硫代酰胺类化合物反应过程中作为催化剂使用；所述钕/钠杂双金属配合物的分子式为Nd2Na8(OCH2CH2NMe2)12(OH)2。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：
所述钕/钠杂双金属配合物在硫代乙酰胺及胺反应交换合成硫代酰胺类化合物反应过程中作为催化剂使用。
3.以钕/钠杂双金属配合物为催化剂催化酰胺交换合成硫代酰胺类化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
在氩气保护下向脱水脱氧处理过的反应瓶中加入催化剂Nd2Na8(OCH2CH2NMe2)12(OH)2、硫代乙酰胺及胺，在120℃下搅拌反应24小时，反应结束后加水淬灭，用二氯甲烷萃取反应液，萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，抽干溶剂，柱层析分离得到目标产物—硫代酰胺类化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
催化剂、硫代乙酰胺及胺的摩尔比为0.02：1：1.1。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
所述胺包括一级脂肪胺或二级环状脂肪胺。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述一级脂肪胺选自苄胺、2-吡啶甲胺或十二胺。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述二级环状胺为吗啉。
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| Title |
|---|
| Heterobimetallic Dinuclear Lanthanide Alkoxide Complexes as Acid−Base Difunctional Catalysts for Transesterification;Ruijie Zeng等，;《J. Org. Chem.》;20140910;第79卷;第9246−9252页 * |
| Selective thioacylation of amines in water: a convenient preparation of secondary thioamides and thiazolines;Uma Pathak等，;《RSC Adv.》;20141205;第5卷;第4484-4489页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105001271A (zh) | 2015-10-28 |
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| GR01 | Patent grant |