CN1789272A - 一类烷氧基稀土簇合物及其用途 - Google Patents

一类烷氧基稀土簇合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类含稀土金属和碱金属的烷氧基异核多金属簇合物，其分子式为Ln2 (OCH2CH2NMe2) 12 (OH) 2Na8，式中，Ln为稀土金属，Me为甲基。本发明的簇合物可以极高活性在温和条件下催化ε－己内酯、环碳酸酯的开环聚合及其共聚合；同时，其活性寿命很长，当第一份单体聚合结束后，活性链仍可继续使第二份单体甚至第三份单体聚合；并可作为催化剂引发两种不同环内酯的嵌段共聚。

Description

一类烷氧基稀土簇合物及其用途
                         技术领域
本发明涉及一类烷氧基稀土簇合物，及其在内酯的开环聚合反应中的应用。
                         背景技术
脂肪聚酯及聚碳酸酯是一类可生物降解的高分子材料，有良好的相溶性，可用于药物的缓释放，以及制备可降解的包装用薄膜。环内酯，环碳酸酯的开环聚合是合成脂肪聚酯和聚碳酸酯的方便途径。很多烷氧基金属化合物都可以催化这类聚酯的开环聚合。
美国专利US5,028,667公开了烷氧基钇和烷氧基稀土化合物可高活性地催化ε-己内酯、戊内酯的可控开环聚合。以后，文献中也相继报道了含稀土-硫，稀土-碳，稀土-氮键等化合物和二价稀土有机化合物都可以作为引发剂，引发ε-己内酯、环碳酸酯的开环聚合，可以以不同的活性催化ε-己内酯和碳酸酯的开环聚合。然而，具有高活性的稀土簇合物作为内酯开环聚合的引发剂至今只有一类，即上述美国专利曾报道的同核的异丙氧基稀土簇合物Ln5O(OiPr)13，其中Ln为Y和稀土元素。这是一类中性的不含碱金属的稀土烷氧基簇合物。这类簇合物是通过LnCL3与NaOiPr的反应直接得到。在该簇合物中含有5个稀土金属，13个异丙氧基和1个氧原子，通过稀土-氧的配位而形成。
寻求一些新的，对于内酯的开环聚合具有高活性的催化剂，是本领域技术人员关心的焦点。
                         发明内容
本发明目的是提供一类新的烷氧基稀土簇合物，对于内酯开环聚合具有高活性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一类烷氧基稀土簇合物，其分子式为
                 Ln2(OCH2CH2NMe2)12(OH)2Na8
式中，Ln为稀土金属，Me为甲基。
上述技术方案中，所述簇合物的结构为，所述2个稀土金属和8个钠之间通过烷氧基桥相连，同时存在端烷氧基。
本发明同时公开了上述烷氧基稀土簇合物在内酯开环聚合反应中的应用。
本发明的烷氧基稀土簇合物，即可以用于催化ε-己内酯、环碳酸酯的开环聚合，也可以用于催化ε-己内酯与碳酸酯的共聚合及嵌段共聚合。
本发明的烷氧基稀土簇合物可以采用下列方法制备：
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，氩气保护下加入金属钠和适量的THF，用注射器加入一定量的无水N、N-二甲基胺基乙醇，反应迅速进行，当没有明显的气泡产生后，室温搅拌，封管备用。再取无水LnCl3(Ln为稀土金属)置于经脱水脱氧处理过的反应瓶中，加入THF，室温搅拌后，将其加入到NaOCH2CH2NMe2的四氢呋喃溶液中，再加入NaOH，在40℃油浴中搅拌反应后，离心除去沉淀，将清液真空抽去溶剂THF，加入适量的甲苯萃取，并加热离心，清液再转移到一反应瓶中，封管，於室温下结晶，析出无色晶体。即为所需的烷氧基稀土簇合物。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明提出了一类新型的含稀土金属和碱金属的烷氧基异核多金属簇合物，它可以极高活性在温和条件下催化ε-己内酯、环碳酸酯的开环聚合及其共聚合。
2.本发明作为催化剂使用的活性寿命很长，当第一份单体聚合结束后，活性链仍可继续使第二份单体甚至第三份单体聚合。
3.本发明的簇合物还可以作为催化剂引发两种不同环内酯的嵌段共聚。
                        具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：Ln2(OCH2CH2NMe2)12(OH)2Na8配合物的合成Ln＝Yb Nd Sm
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，氩气保护下加入金属Na和适量的THF，用注射器加入一定量的无水N、N-二甲基胺基乙醇，反应迅速进行，当没有明显的气泡产生后，室温搅拌24小时，封管备用。再称取无水LnCl33mmol，(其中Ln＝Yb Nd Sm，以YbCl3为例，称取0.838g)，置于经脱水脱氧处理过的反应瓶中，加入30mlTHF，室温搅拌半小时后，将其加入到NaOCH2CH2NMe2(18mmol)的四氢呋喃溶液中，再加入0.12g(3mmol)的NaOH，在40℃油浴中搅拌反应24小时后，离心除去沉淀，将清液真空抽去溶剂THF，加入适量的甲苯萃取，并加热离心，清液再转移到一反应瓶中，封管，於室温下结晶，析出无色晶体。产率80％。
实施例二：Yb2(OCH2CH2NMe2)12(OH)2Na8催化ε-己内酯开环聚合
将催化剂Yb2(OCH2CH2NMe2)12(OH)2Na8配成1×10-5M浓度的甲苯溶液，在经严格的脱水脱氧充氩气的圆底烧瓶中，依次加入0.6mlε-己内酯和5.55ml甲苯，置于0℃冰水浴中搅拌，用注射器加入0.45ml催化剂的甲苯溶液。60min后，用2NHCl-乙醇终止，最后用大量乙醇沉淀出聚合物。聚合物在真空下干燥，称重0.60g，转化率100％。
产物采用凝胶渗透色谱(GPC)分析：Mn＝4360，PD＝1.45。
实施例三：Nd2(OCH2CH2NMe2)12(OH)2Na8催化ε-己内酯开环聚合
将催化剂Nd2(OCH2CH2NMe2)12(OH)2Na8配成1×10-5M浓度的甲苯溶液，在经严格的脱水脱氧充氩气的圆底烧瓶中，依次加入1mlε-己内酯和9.89ml甲苯，置于24℃室温下搅拌，用注射器加入0.11ml催化剂的甲苯溶液。3min后，用2NHCl-乙醇终止，最后用大量乙醇沉淀出聚合物。聚合物在真空下干燥，称重1.03g，转化率100％。
GPC分析：Mn＝22900，PD＝2.208。
实施例四：Nd2(OCH2CH2NMe2)12(OH)2Na8催化环碳酸酯开环聚合
将催化剂Nd2(OCH2CH2NMe2)12(OH)2Na8配成1×10-5M浓度的甲苯溶液，在严格脱水脱氧充氩处理过的圆底烧瓶中，加入0.6728g TMC以及6.15ml的甲苯。置于室温下搅拌，然后用注射器加入0.44ml催化剂的甲苯溶液。3min后，用2NHCl-乙醇终止，最后用大量乙醇沉淀出聚合物。聚合物在真空下干燥，称重0.576g，转化率85.6％。
GPC分析：Mn＝10844，PD＝1.91。
实施例五：Sm2(OCH2CH2NMe2)12(OH)2Na8催化ε-己内酯与碳酸酯共聚合
将催化剂Sm2(OCH2CH2NMe2)12(OH)2Na8配成1×10-5M浓度的甲苯溶液，在严格脱水脱氧充氩处理过的圆底烧瓶中，加入0.72g TMC、0.78mlε-己内酯以及13.64ml的甲苯。置于室温下搅拌，然后用注射器加入0.36ml催化剂的甲苯溶液。3min后，用2NHCl-乙醇终止，最后用大量乙醇沉淀出聚合物。聚合物在真空下干燥，称重1.17g，转化率78％。
GPC分析：Mn＝12576，PD＝1.509。
实施例六：Sm2(OCH2CH2NMe2)12(OH)2Na8催化碳酸酯与ε-己内酯嵌段共聚
将催化剂Sm2(OCH2CH2NMe2)12(OH)2Na8配成1×10-5M浓度的甲苯溶液，在严格脱水脱氧充氩处理过的圆底烧瓶中，加入0.7g TMC以及13ml的甲苯。置于室温下搅拌，然后用注射器加入0.68ml催化剂的甲苯溶液。3min后，加入0.76ml ε-己内酯，继续聚合3min后，用2NHCl-乙醇终止，最后用大量乙醇沉淀出聚合物。聚合物在真空下干燥，称重1.27g，转化率87％。
GPC分析：Mn＝10731，Mw＝17907，PD＝1.669。
实施例七：Sm2(OCH2CH2NMe2)12(OH)2Na8催化ε-己内酯与碳酸酯嵌段共聚合
将催化剂Sm2(OCH2CH2NMe2)12(OH)2Na8配成1×10-5M浓度的甲苯溶液，在严格脱水脱氧充氩处理过的圆底烧瓶中，加入0.78mlε-己内酯以及13.28ml的甲苯。置于室温下搅拌，然后用注射器加入0.72ml催化剂的甲苯溶液。3min后，加入0.72g TMC，继续聚合3min后，用2NHCl-乙醇终止，最后用大量乙醇沉淀出聚合物。聚合物在真空下干燥，称重1.35g，转化率90％。
GPC分析：Mn＝11234，Mw＝26999，PD＝2.403。
实施例八：Sm2(OCH2CH2NMe2)12(OH)2Na8催化ε-己内酯聚合(分段加单体)
将催化剂Sm2(OCH2CH2NMe2)12(OH)2Na8配成1×10-5M浓度的甲苯溶液，在严格脱水脱氧充氩处理过的圆底烧瓶中，加入0.6mlε-己内酯以及9.77ml的甲苯。置于室温下搅拌，然后用注射器加入0.23ml催化剂的甲苯溶液。3min后，再加入0.6mlε-己内酯，继续聚合3min后，再次加入0.6mlε-己内酯，聚合3min后，用2NHCl-乙醇终止，最后用大量乙醇沉淀出聚合物。聚合物在真空下干燥，称重3.0g，转化率100％。
GPC分析：Mn＝43265，Mw＝120361，PD＝2.782。

Claims (3)

1.一类烷氧基稀土簇合物，其特征在于：其分子式为
         Ln2(OCH2CH2NMe2)12(OH)2Na8
式中，Ln为稀土金属，Me为甲基。
2.根据权利要求1所述的烷氧基稀土簇合物，其特征在于：所述簇合物的结构为，所述2个稀土金属和8个钠之间通过烷氧基桥相连，同时存在端烷氧基。
3.权利要求1或2所述的烷氧基稀土簇合物在内酯开环聚合反应中的应用。
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