CN100424087C - 烷氧基稀土钾多金属簇合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类含有二十四金属的烷氧基稀土钾多金属簇合物，其化学式组成为：Ln4K20[OCH2CH2N(CH3)2]26(OH)6，其中Ln表示稀土金属。本发明同时公开了所述的烷氧基稀土钾多金属簇合物在内酯开环聚合反应中作为催化剂的应用。本发明的烷氧基稀土钾多金属簇合物能够以极高活性在温和条件下催化ε-己内酯、环碳酸酯的开环聚合及其共聚合；并可作为催化剂引发两种不同环内酯的无规共聚和嵌段共聚；其作为催化剂的活性寿命很长，当第一份单体聚合结束后，活性链仍可继续使第二份单体聚合。
Description
技术领域
本发明涉及一类烷氧基稀土多金属簇合物，特别是一类烷氧基稀土钾多金属簇合物及其在内酯的开环聚合反应中的应用。
背景技术
脂肪聚酯及聚碳酸酯是一类可生物降解的高分子材料，有良好的生物相容性，可用于药物的缓释。环内酯、环碳酸酯的开环聚合是合成脂肪聚酯和聚碳酸酯的方便途径。
很多烷氧基金属化合物都可以催化这类环内酯、环碳酸酯的开环聚合，1991年，美国专利5,028,667公布了烷氧基钇和烷氧基稀土化合物可高活性地催化ε-己内酯、戊内酯的可控开环聚合。以后，文献中也相继报道了一些含稀土-硫、稀土-碳、稀土-氮键等化合物和二价稀土有机化合物可以作为引发剂，引发ε-己内酯、环碳酸酯的开环聚合。然而，至今只有二类稀土簇合物可作为内酯开环聚合的引发剂：第一类就是1991年美国专利报道的同核的异丙氧基稀土簇合物Ln5O(OiPr)13，其中Ln为稀土元素。这是一类中性的不含碱金属的稀土烷氧基簇合物。这类簇合物是通过LnCl3与NaOiPr的反应直接得到。在该簇合物中含有5个稀土金属，13个异丙氧基和1个氧原子，通过稀土与氧的配位形成；第二类是本申请人在中国发明专利申请CN1789272A中公开的含稀土金属和碱金属Na的异核烷氧基簇合物Ln2Na8[OCH2CH2N(CH3)2]12(OH)2，其中Ln为稀土元素，这类簇合物中含有稀土、碱金属Na、烷氧基和羟基，各金属之间通过烷氧基桥相连。
曾有文献(Hamitou.A.，Jerome.R.，Teyssie.P.H.，Journal of PolymerScience.，1997，15，1035-1041)报道结构式为(RO)nM2OM1的烷氧基异核化合物是一类高活性的内酯开环聚合催化剂，其中M1为Zn，Co，Mo，Fe，Cr和Mn；M2为Al(III)和Ti(IV)；R是正，异或叔-烷氧基。但是尚未见到含有稀土金属和碱金属钾的多金属簇合物作为内酯开环聚合催化剂的报道。
发明内容
本发明目的是提供一类对于内酯开环聚合具有高活性的新的烷氧基稀土多金属簇合物。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种烷氧基稀土钾多金属簇合物，具有以下化学式组成：
Ln4K20[OCH2CH2N(CH3)2]26(OH)6
其中，Ln表示稀土金属。
上文所述的稀土金属是指镧系元素。例如，镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铒、镱、镥等。优选的是钕、镱、钐、镨。
上述技术方案中，所述簇合物含有二十六个烷氧基，各金属之间通过烷氧基桥相连。
本发明同时请求保护上述烷氧基稀土钾多金属簇合物在内酯开环聚合反应中作为催化剂的应用。
上述技术方案中的簇合物共含有二十四个金属，其中包括四个稀土金属、二十个碱金属钾、二十六个烷氧基和六个羟基，各金属之间通过烷氧基桥相连；它可以极高活性在温和条件下催化ε-己内酯、环碳酸酯的开环聚合及其共聚合。
本发明的含二十四金属的烷氧基稀土钾多金属簇合物可以采用以下方法制备：
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，氩气保护下加入金属K和适量的THF，用注射器加入一定量的无水N、N-二甲基胺基乙醇，反应迅速进行，当没有明显的气泡产生后，室温搅拌24小时，封管备用。再称取无水三氯化稀土置于经脱水脱氧处理过的反应瓶中，加入THF，室温搅拌半小时后，将其加入到KOCH2CH2N(CH3)2的四氢呋喃溶液中，再加入KOH，一锅煮在40℃油浴中搅拌反应24小时后，离心除去沉淀，将清液真空抽去溶剂THF，加入适量的甲苯萃取，并加热离心，清液转移到一反应瓶中，封管，於室温下结晶，析出晶体，即为所需簇合物。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明的含二十四金属的烷氧基稀土钾多金属簇合物能够以极高活性在温和条件下催化ε-己内酯、环碳酸酯的开环聚合及其共聚合。室温20℃下，ε-己内酯单体与催化剂摩尔比为20000，1min内转化率可以达到100％，催化剂的转化频率(turnover frequency TOF)为1.2×106摩尔单体/摩尔催化剂·小时，而现有技术CN1789272A中的催化剂TOF＝2.4×105摩尔单体/摩尔催化剂·小时；同样条件下，碳酸酯单体与催化剂的摩尔比为8000，1min内转化率可以达到92.6％，其活性也比相应的只含有Na的簇合物Ln2Na8[OCH2CH2N(CH3)2]12(OH)2高。
2.本发明的簇合物可以作为催化剂引发两种不同环内酯的无规共聚和嵌段共聚。
3.本发明的簇合物作为催化剂的活性寿命很长，当第一份单体聚合结束后，活性链仍可继续使第二份单体聚合。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：Ln4K20[OCH2CH2N(CH3)2]26(OH)6配合物的合成Ln＝Yb SmNd Pr等
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中(以Ln＝Yb为例)，氩气保护下加入金属K和适量的THF，用注射器加入一定量的无水N、N-二甲基胺基乙醇，反应迅速进行，当没有明显的气泡产生后，室温搅拌24小时，封管备用。再称取无水YbCl30.84g(3mmol)置于经脱水脱氧处理过的反应瓶中，加入30mlTHF，室温搅拌半小时后，将其加入到KOCH2CH2N(CH3)2(19.5mmol)的四氢呋喃溶液中，加入0.25g(4.5mmol)的KOH，一锅煮在40℃油浴中搅拌反应24小时后，离心除去沉淀，将清液真空抽去溶剂THF，加入适量的甲苯萃取，并加热离心，清液再转移到一反应瓶中，封管，於室温下结晶，析出无色晶体。产率88％。
实施例二：Nd4K20[OCH2CH2N(CH3)2]26(OH)6催化ε-己内酯开环聚合
将催化剂配成5×10-6摩尔浓度的甲苯溶液，在经严格的脱水脱氧充氩气的圆底烧瓶中，依次加入1.00mlε-己内酯和9.90ml甲苯，置于20℃室温下搅拌，用注射器加入0.09ml催化剂的甲苯溶液。1min后，用2N的HCl-乙醇终止，最后用大量乙醇沉定出聚合物。聚合物在真空下干燥，称重1.03g，转化率100％。GPC分析：数均分子量(Mn)＝58870，分子量分布指数(重均分子量/数均分子量Mw/Mn)＝1.75。
实施例三：Yb4K20[OCH2CH2N(CH3)2]26(OH)6催化ε-己内酯开环聚合
将催化剂配成2.5×10-6摩尔浓度的甲苯溶液，在经严格的脱水脱氧充氩气的圆底烧瓶中，依次加入1.00mlε-己内酯和9.76ml甲苯，置于20℃室温下搅拌，用注射器加入0.24ml催化剂的甲苯溶液。1min后，用2NHCl-乙醇终止，最后用大量乙醇沉定出聚合物。聚合物在真空下干燥，称重0.60g，转化率76％。GPC分析：数均分子量(Mn)＝85712，分子量分布指数(重均分子量/数均分子量Mw/Mn)＝1.66。
实施例四：Sm4K20[OCH2CH2N(CH3)2]26(OH)6催化ε-己内酯开环聚合
将催化剂配成5×10-6摩尔浓度的甲苯溶液，在经严格的脱水脱氧充氩气的圆底烧瓶中，依次加入1.00mlε-己内酯和9.82ml甲苯，置于20℃室温下搅拌，用注射器加入0.18ml催化剂的甲苯溶液。1min后，用2NHCl-乙醇终止，最后用大量乙醇沉定出聚合物。聚合物在真空下干燥，称重0.60g，转化率100％。GPC分析：数均分子量(Mn)＝40110，分子量分布指数(重均分子量/数均分子量Mw/Mn)＝1.36。
实施例五：Pr4K20[OCH2CH2N(CH3)2]26(OH)6催化ε-己内酯开环聚合
将催化剂配成5×10-6摩尔浓度的甲苯溶液，在经严格的脱水脱氧充氩气的圆底烧瓶中，依次加入1.00mlε-己内酯和9.78ml甲苯，置于20℃室温下搅拌，用注射器加入0.22ml催化剂的甲苯溶液。1min后，用2NHCl-乙醇终止，最后用大量乙醇沉定出聚合物。聚合物在真空下干燥，称重0.60g，转化率96％。GPC分析：数均分子量(Mn)＝40355，分子量分布指数(重均分子量/数均分子量Mw/Mn)＝1.39。
实施例六：Nd4K20[OCH2CH2N(CH3)2]26(OH)6催化环碳酸酯开环聚合
将催化剂配成5×10-6摩尔浓度的甲苯溶液，在严格脱水脱氧充氩处理过的圆底烧瓶中，加入0.39gTMC以及3.71ml的甲苯。置于室温下搅拌，然后用注射器加入0.10ml催化剂的甲苯溶液。1min后，用2NHCl-乙醇终止，最后用大量乙醇沉定出聚合物。聚合物在真空下干燥，称重0.36g，转化率92.6％。GPC分析：数均分子量(Mn)＝23557，分子量分布指数(重均分子量/数均分子量Mw/Mn)＝2.33。
实施例七：Nd4K20[OCH2CH2N(CH3)2]26(OH)6催化ε-己内酯与碳酸酯共聚合
将催化剂配成5×10-6摩尔浓度的甲苯溶液，在严格脱水脱氧充氩处理过的圆底烧瓶中，加入0.54g TMC、0.58mlε-己内酯以及8.50ml的甲苯。置于室温下搅拌，然后用注射器加入0.26ml催化剂的甲苯溶液。1min后，用2NHCl-乙醇终止，最后用大量乙醇沉定出聚合物。聚合物在真空下干燥，称重1.14g，转化率100％。GPC分析：数均分子量(Mn)＝13597，分子量分布指数(重均分子量/数均分子量Mw/Mn)＝2.13。
实施例八：Nd4K20[OCH2CH2N(CH3)2]26(OH)6催化ε-己内酯与碳酸酯嵌段共聚合
将催化剂配成5×10-6摩尔浓度的甲苯溶液，在严格脱水脱氧充氩处理过的圆底烧瓶中，加入0.41mlε-己内酯以及5.94ml的甲苯。置于室温下搅拌，然后用注射器加入0.18ml催化剂的甲苯溶液。1min后，加入0.38g TMC，继续聚合1min后，用2NHCl-乙醇终止，最后用大量乙醇沉定出聚合物。聚合物在真空下干燥，称重0.70g，转化率91.5％。GPC分析：数均分子量(Mn)＝30297，分子量分布指数(重均分子量/数均分子量Mw/Mn)＝1.69。
实施例九：Nd4K20[OCH2CH2N(CH3)2]26(OH)6催化ε-己内酯聚合(分段加单体)
将催化剂配成5×10-6摩尔浓度的甲苯溶液，在严格脱水脱氧充氩处理过的圆底烧瓶中，加入1.00mlε-己内酯以及9.82ml的甲苯。置于室温下搅拌，然后用注射器加入0.18ml催化剂的甲苯溶液。1min后，再加入1.00mlε-己内酯，继续聚合1min后，用2NHCl-乙醇终止，最后用大量乙醇沉定出聚合物。聚合物在真空下干燥，称重2.03g，转化率100％。GPC分析：数均分子量(Mn)＝65062，分子量分布指数(重均分子量/数均分子量Mw/Mn)＝1.73。
Claims (3)
1. 一种烷氧基稀土钾多金属簇合物，其特征在于：具有以下化学式组成：
Ln4K20[OCH2CH2N(CH3)2]26(OH)6
其中，Ln表示稀土金属，选自Yb、Sm、Nd或Pr。
2. 根据权利要求1所述的烷氧基稀土钾多金属簇合物，其特征在于：所述簇合物的结构为各金属之间通过烷氧基桥相连。
3. 权利要求1所述的烷氧基稀土钾多金属簇合物在内酯开环聚合反应中作为催化剂的应用。
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