CN109574913A - 一种用硝酸盐水合物制备偕二硝基化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用硝酸盐水合物制备偕二硝基化合物的方法,在有机溶剂中，用硝酸盐水合物作为硝基来源，含氧化合物作为添加剂，以1,6‑二炔为底物发生硝化‑环化‑氧化串联反应，反应结束后经后处理得到所述的偕二硝基化合物。本发明方法以1,6‑二炔直接硝化合成偕二硝基化合物，制备方法简单，用硝酸盐水合物作为硝基来源，廉价易得，安全稳定。本发明方法可用于合成一系列偕二硝基化合物，合成的产物可进一步探究其一氧化氮释放能力，研究其药物活性。

Description

一种用硝酸盐水合物制备偕二硝基化合物的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种用硝酸盐水合物制备偕二硝基化合物的方法。
背景技术
偕二硝基化合物因其能量适宜、稳定、性能好等特点，被广泛应用于生产各种含能材料中(Zhang,J.；Hou,T.Tetrahedron Lett.,2018,59,28802883)。近年来，偕二硝基化合物也被证实具有药物活性(Blangetti,M.；Rolando,B.ACS Med.Chem.Lett.2017,8,1054-1059)。所以，偕二硝基化合物的制备方法研究具有重要意义。
传统合成偕二硝基化合物的方法是在强碱条件下，对硝基烷烃进行氧化硝化。该方法的缺点是需要从硝基化合物出发，且需要大量强碱，对环境不够友好。
另一种制备偕二硝基化合物的方法是对肟进行串联亚硝化-氧化，该方法一般以大量的浓硝酸作为溶剂，在工业生产中较为浪费。
中国专利公开说明书CN108047146A公开了一种含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐的制备方法，包括以下步骤：第一步，0℃下将1,2,3-三氮唑-4,5-二氯肟的氯仿溶液加入到100％硝酸、三氟乙酸酐和三氟乙酸的混合溶液中，然后恢复至25℃进行充分反应，随后倒入冰水淬灭，氯仿萃取旋蒸至油状物，将油状物经色谱柱分离得到中间体1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基氯；第二步，将中间体溶于无水甲醇，加入碘化钾的无水甲醇溶液，常温反应后过滤得到目标产物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐。
李亚南等在“3-氟偕二硝甲基-1,2,4-三唑的合成及性能”(含能材料2017,25(7)，612-616)”一文中公开了以3-氰基-1,2,4-三唑为原料，经肟化、重氮化-氯化、硝解、还原、氟化等反应合成了一种含氟偕二硝甲基官能团的新型含能化合物—3-氟偕二硝甲基-1,2,4-三唑。
发明内容
本发明提供了一种用硝酸盐水合物制备偕二硝基化合物的方法，该制备方法以硝酸盐水合物为硝基来源，原料易得，操作简单。
一种用硝酸盐水合物制备偕二硝基化合物的方法，包括：在有机溶剂中，用硝酸盐水合物作为硝基来源，以1,6-二炔为底物，在添加剂的作用下发生硝化-环化-氧化串联反应，反应结束后经处理得到所述的偕二硝基化合物；
所述的1,6-二炔的结构式为：
所述的偕二硝基化合物，其结构式为：
其中R1和R2为芳基、杂环基或C1-C6的烷基，X为O、NSO2R3、CH2、CR4 2，其中R3为芳基或烷基，R4为C1-C6的烷氧基羰基；
所述的添加剂为氧化物或过氧化物。
该制备方法的反应方程式如下：
该制备方法的原理为：硝酸盐水合物在反应过程中分解产生硝基自由基，硝基自由基与1,6-二炔中的炔烃作用生成偕二硝基，然后进一步环化-氧化得到最终产物，反应过程中添加剂的使用可提高反应产率。
作为优选，硝酸盐水合物为Fe(NO3)3·9H2O或Cu(NO3)2·3H2O，最优选为Fe(NO3)3·9H2O。
作为优选，所述硝酸盐水合物与所述的二炔摩尔比为2:1～2:3。
作为优选，所述的二炔中的R1和R2为苯基、取代苯基、联苯基、噻吩基及衍生物，X为O、NSO2R3、CH2、CR4 2，其中R3为芳基或烷基，R4为C1-C6的烷氧基羰基；作为进一步的优选，R1和R2为苯基、4-甲氧基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基羰基苯基、4-氰基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、4-联苯基、2-噻吩基，X为O、NTs、NMs、NSO2Ph、CH2、C(CO2Me)2、C(CO2Et)2、C(CO2iPr)2。
其中，Ms的英文全称为Methanesulfonyl，甲基磺酰基；Ts的英文全称为p-toluenesulfonyl，对甲基苯磺酰基。
作为优选，添加剂为过氧化氢、N-氧化吡啶、对苯醌、N-甲基吗啉-N-氧化物、醋酸碘苯、间氯过氧苯甲酸、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、硝酸；作为进一步的优选，添加剂为N-氧化吡啶、对苯醌或硝酸。
作为优选，所述的1,6-二炔与所述的添加剂的摩尔比优选为1:0.1～1:0.5。在优选摩尔比范围内，添加剂的用量较少，产物的收率最高。
反应温度为0～60℃；反应时间为4～26h。反应的温度优选为25～60℃，反应温度在室温左右时，反应时间更适宜，有利于反应的实际应用。
所述的有机溶剂为硝基甲烷、乙腈、四氢呋喃、丙酮、二甲基亚砜等，作为优选，所述的有机溶剂为硝基甲烷、乙腈。
所述的有机溶剂的用量无特别严格的要求，能将原料充分分散溶解即可，一般0.2mmol的原料溶剂用量为0.5mL左右。
本发明的产品的后处理包括：过滤除去不溶物，旋干溶剂，然后使用柱色谱进行分离。
本发明方法以硝酸盐水合物作为硝基来源，直接使炔烃二硝基化后进一步环化、氧化得到偕二硝基化合物。本发明制备的偕二硝基化合物具有一氧化氮释放能力，是一种潜在的降压药物。与已有的技术方法相比，本发明的方法硝基来源廉价安全，制备方法简单，反应条件温和，添加剂用量较少，具有非常好的应用前景。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。
实施例1
在干燥的Schlenk管中，加入92mg的上述二炔,81mg的Fe(NO3)3·9H2O和9mg的N-氧化吡啶。Schlenk管先抽真空，再充氮气，重复三次。然后，将0.5mL硝基甲烷加入到Schlenk管中，得到的反应液在室温中搅拌4小时。反应结束后用硅藻土过滤，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1)，得到产物97mg，产率85％。
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(d,J＝8.8Hz,2H),7.70(d,J＝8.4Hz,2H),7.40(d,J＝8.0Hz,2H),7.04(d,J＝8.8Hz,2H),6.82(d,J＝8.8Hz,2H),6.59(d,J＝8.8Hz,2H),4.42(s,2H),4.12(s,2H),3.83(s,3H),3.64(s,3H),2.49(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.17,164.75,160.35,145.44,144.77,132.09,131.90,131.27,130.47,127.79,127.40,126.66,122.59,116.83,114.20,113.82,55.60,55.06,50.63,47.27,21.68.
实施例2
在干燥的Schlenk管中，加入80mg的上述二炔，81mg的Fe(NO3)3·9H2O和4mg对苯醌。Schlenk管先抽真空，再充氮气，重复三次。然后，0.5mL乙腈加入到Schlenk管中，得到的反应液在室温中搅拌26小时。反应结束后用硅藻土过滤，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1)，得到产物60mg，产率59％。
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝8.4Hz,2H),7.72(d,J＝8.4Hz,2H),7.51(t,J＝7.6Hz,1H),7.44(d,J＝8.0Hz,2H),7.37(t,J＝7.6Hz,2H),7.09-7.05(m,5H),4.46(s,2H),4.18(s,2H),2.50(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.76,145.50,145.09,134.63,133.89,131.99,130.51,130.39,129.96,129.89,129.39,128.80,128.40,127.80,116.51,50.58,47.18,21.70.
实施例3
在干燥的Schlenk管中，加入85mg的上述二炔和162mg的Fe(NO3)3·9H2O。Schlenk管先抽真空，再充氮气，重复三次。然后，将含有2.5μl浓硝酸的0.5mL乙腈溶液加入到Schlenk管中，得到的反应液在室温中搅拌8小时。反应结束后用硅藻土过滤，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1)，得到产物44mg，产率42％。
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.71-7.68(m,4H),7.43(d,J＝8.4Hz,2H),7.17(d,J＝8.4Hz,2H),6.98-6.85(dd,J1＝8.4Hz,J2＝43.2Hz,4H),4.43(s,2H),4.13(s,2H),2.49(s,3H),2.35(s,3H),2.13(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.30,145.98,145.44,144.87,139.89,131.95,131.30,130.47,129.73,129.66,129.60,129.12,127.92,127.79,127.45,116.68,50.61,47.20,21.87,21.68,21.14
实施例4
在干燥的Schlenk管中，加入102mg的上述二炔和54mg的Fe(NO3)3·9H2O。Schlenk管先抽真空，再充氮气，重复三次。然后，将含有2.5μl浓硝酸的0.5mL乙腈溶液加入到Schlenk管中，得到的反应液在室温中搅拌8小时。反应结束后用硅藻土过滤，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1)，得到产物80mg，产率65％。
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝8.0Hz,2H),7.64(d,J＝8.4Hz,2H),7.43(d,J＝8.0Hz,2H),7.32(d,J＝8.4Hz,2H),7.02(t,J＝8.4Hz,4H),4.44(s,2H),4.16(s,2H),2.50(s,3H),1.26(s,9H),1.09(s,9H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.78,158.29,152.87,145.42,144.84,131.99,131.69,130.48,129.71,129.23,128.76,127.82,127.57,125.52,125.13,116.62,50.59,47.25,35.24,34.46,30.90,30.87,21.70.
实施例5
在干燥的Schlenk管中，加入103mg的上述二炔和81mg的Fe(NO3)3·9H2O。Schlenk管先抽真空，再充氮气，重复三次。然后，将含有1.3μl浓硝酸的0.5mL乙腈溶液加入到Schlenk管中，得到的反应液在室温中搅拌8小时。反应结束后用硅藻土过滤，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1)，得到产物40mg，产率32％。
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(d,J＝8.4Hz,2H),7.81(d,J＝8.4Hz,2H),7.74(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.6Hz,4H),7.45(d,J＝8.4Hz,2H),7.16(d,J＝8.4Hz,2H),4.47(s,2H),4.22(s,2H),3.93(s,3H),3.81(s,3H),2.51(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.96,165.78,165.63,145.69,145.43,136.77,135.30,134.62,131.89,131.55,130.57,130.03,129.65,129.17,128.38,127.79,116.05,52.65,52.33,50.47,47.13,21.72.
实施例6
在干燥的Schlenk管中，加入90mg的上述二炔和81mg的Fe(NO3)3·9H2O。Schlenk管先抽真空，再充氮气，重复三次。然后，将含有2.5μl浓硝酸的0.5mL乙腈溶液加入到Schlenk管中，得到的反应液在50℃中搅拌24小时。反应结束后用硅藻土过滤，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1)，得到产物47mg，产率42％。
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝8.4Hz,2H),7.72(dd,J1＝8.4Hz,J2＝3.2Hz,4H),7.46(d,J＝7.6Hz,2H),7.42(d,J＝8.4Hz,2H),7.22(d,J＝8.8Hz,2H),4.46(s,2H),4.21(s,2H),2.51(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ191.88,145.89,136.37,134.55,132.91,132.36,131.76,130.76,130.65,129.49,128.05,127.77,118.33,117.23,117.12,115.68,114.55,50.36,47.02,21.74.
实施例7
在干燥的Schlenk管中，加入93mg的上述二炔和81mg的Fe(NO3)3·9H2O。Schlenk管先抽真空，再充氮气，重复三次。然后，将含有2.5μl浓硝酸的0.5mL乙腈溶液加入到Schlenk管中，得到的反应液在60℃中搅拌24小时。反应结束后用硅藻土过滤，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1)，得到产物52mg，产率45％。
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72-7.69(m,4H),7.44(d,J＝8.0Hz,2H),7.38(d,J＝8.8Hz,2H),7.09-7.01(dd,J1＝8.4Hz,J2＝25.2Hz,4H),4.43(s,2H),4.15(s,2H),2.50(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.27,145.66,145.31,141.75,136.56,131.95,131.83,131.23,130.68,130.56,129.48,128.96,128.59,127.78,127.61,116.20,50.48,47.09,21.72.
实施例8
在干燥的Schlenk管中，加入82mg的上述二炔和81mg的Fe(NO3)3·9H2O。Schlenk管先抽真空，再充氮气，重复三次。然后，将含有2.5μl浓硝酸的0.5mL乙腈溶液加入到Schlenk管中，得到的反应液在室温中搅拌22小时。反应结束后用硅藻土过滤，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1)，得到产物28mg，产率27％。
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.71-7.67(m,4H),7.43(d,J＝8.0Hz,2H),7.23(dd,J1＝5.2Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.07(t,J＝4.4Hz,1H),6.91(dd,J1＝3.6Hz,J2＝1.2Hz,1H),6.77(dd,J1＝5.2Hz,J2＝3.6Hz,1H),4.44(s,2H),4.16(s,2H),2.49(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ185.40,145.63,145.45,140.24,137.13,136.47,132.43,131.68,130.54,130.24,130.04,128.69,127.81,127.04,122.86,115.84,50.38,47.23,21.69.
实施例9
在干燥的Schlenk管中，加入84mg的上述二炔和81mg的Fe(NO3)3·9H2O。Schlenk管先抽真空，再充氮气，重复三次。然后，将含有2.5μl浓硝酸的0.5mL乙腈溶液加入到Schlenk管中，得到的反应液在室温中搅拌4小时。反应结束后用硅藻土过滤，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1)，得到产物27mg，产率26％。
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝8.8Hz,2H),6.98(d,J＝8.8Hz,2H),6.88(d,J＝8.8Hz,2H),6.58(d,J＝8.8Hz,2H),3.85(s,3H),3.80(s,6H),3.74(s,2H),3.65(s,3H),3.21(s,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.89,168.71,164.39,159.95,149.63,132.08,131.81,127.25,125.99,123.34,120.35,113.96,113.51,55.53,55.02,53.70,50.47,35.45,32.66.
实施例10
在干燥的Schlenk管中，加入84mg的上述二炔和81mg的Fe(NO3)3·9H2O。Schlenk管先抽真空，再充氮气，重复三次。然后，将含有2.5μl浓硝酸的0.5mL乙腈溶液加入到Schlenk管中，得到的反应液在50℃中搅拌23小时。反应结束后用硅藻土过滤，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1)，得到产物36mg，产率34％。
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(d,J＝8.4Hz,2H),7.41(d,J＝8.8Hz,2H),7.06(d,J＝8.4Hz,2H),6.96(d,J＝8.8Hz,2H),3.81(s,6H),3.74(s,2H),3.22(s,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.94,168.48,150.04,141.14,135.93,132.58,131.85,130.77,129.43,129.24,128.58,126.00,119.75,53.84,50.39,35.32,32.58.
实施例11
在干燥的Schlenk管中，加入102mg的上述二炔和81mg的Fe(NO3)3·9H2O。Schlenk管先抽真空，再充氮气，重复三次。然后，将含有2.5μl浓硝酸的0.5mL乙腈溶液加入到Schlenk管中，得到的反应液在50℃中搅拌24小时。反应结束后用硅藻土过滤，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1)，得到产物101mg，产率81％。
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(d,J＝8.4Hz,2H),7.63-7.57(m,4H),7.46-7.38(m,5H),7.33-7.25(m,5H),7.13(d,J＝8.4Hz,2H),3.83(s,6H),3.80(s,2H),3.30(s,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ195.03,168.67,149.86,146.75,141.88,139.77,139.51,133.18,131.01,130.16,130.11,128.98,128.72,128.50,127.69,127.28,127.23,126.96,126.69,126.67,120.12,53.79,50.55,35.51,32.71.
实施例12
在干燥的Schlenk管中，加入90mg的上述二炔和81mg的Fe(NO3)3·9H2O。Schlenk管先抽真空，再充氮气，重复三次。然后，将含有2.5μl浓硝酸的0.5mL乙腈溶液加入到Schlenk管中，得到的反应液在室温中搅拌4小时。反应结束后用硅藻土过滤，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1)，得到产物42mg，产率38％。
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87(d,J＝8.8Hz,2H),6.98(d,J＝8.8Hz,2H),6.88(d,J＝8.8Hz,2H),6.57(d,J＝8.8Hz,2H),4.29-4.20(m,4H),3.84(s,3H),3.73(s,2H),3.64(s,3H),3.19(s,2H),1.28(t,J＝7.2Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.038,168.34,164.39,159.92,149.76,132.11,131.82,127.29,125.93,123.42,120.43,113.95,113.49,71.09,63.04,55.52,55.01,50.50,35.28,32.57,13.81.
实施例13
在干燥的Schlenk管中，加入95mg的上述二炔和81mg的Fe(NO3)3·9H2O。Schlenk管先抽真空，再充氮气，重复三次。然后，将含有2.5μl浓硝酸的0.5mL乙腈溶液加入到Schlenk管中，得到的反应液在室温中搅拌4小时。反应结束后用硅藻土过滤，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1)，得到产物36mg，产率31％。
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(d,J＝8.8Hz,2H),6.98(d,J＝8.8Hz,2H),6.88(d,J＝8.8Hz,2H),6.57(d,J＝8.8Hz,2H),5.13-5.03(m,2H),3.84(s,3H),3.70(s,2H),3.64(s,3H),3.15(s,2H),1.28(d,J＝6.4Hz,6H),1.25(d,J＝6.4Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.18,167.93,164.39,159.89,149.80,132.15,131.83,127.29,125.85,123.49,120.48,113.95,113.47,71.09,55.52,55.01,50.46,35.06,32.51,21.47,21.20.
实施例14
在干燥的Schlenk管中，加入61mg的上述二炔和81mg的Fe(NO3)3·9H2O。Schlenk管先抽真空，再充氮气，重复三次。然后，将含有2.5μl浓硝酸的0.5mL乙腈溶液加入到Schlenk管中，得到的反应液在室温中搅拌4小时。反应结束后用硅藻土过滤，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1)，得到产物54mg，产率66％。
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(dt,J1＝8.8Hz,J2＝2.8Hz,2H),7.05(dt,J1＝8.8Hz,J2＝2.8Hz,2H),6.85(dt,J1＝8.8Hz,J2＝2.8Hz,2H),6.60(dt,J1＝8.8Hz,J2＝2.8Hz,2H),3.83(s,3H),3.65(s,3H),3.12-3.09(m,2H),2.71(t,J＝6.8Hz,2H),2.01-1.95(m,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ195.03,164.21,159.82,150.47,131.78,131.56,127.23,127.11,124.26,122.00,113.94,113.48,55.51,55.01,33.15,27.59,17.45.
实施例15
在干燥的Schlenk管中，加入61mg的上述二炔和81mg的Fe(NO3)3·9H2O。Schlenk管先抽真空，再充氮气，重复三次。然后，将含有2.5μl浓硝酸的0.5mL乙腈溶液加入到Schlenk管中，得到的反应液在室温中搅拌4小时。反应结束后用硅藻土过滤，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1)，得到产物42mg，产率51％。
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(dt,J1＝8.8Hz,J2＝2.8Hz,2H),7.13(dt,J1＝8.8Hz,J2＝2.8Hz,2H),6.84(dt,J1＝8.8Hz,J2＝2.8Hz,2H),6.63(dt,J1＝8.8Hz,J2＝2.8Hz,2H),4.87(s,2H),4.71(s,2H),3.82(s,3H),3.66(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.31,164.56,160.30,146.21,131.94,131.16,127.21,126.95,122.87,115.10,114.10,113.85,70.26,68.06,55.55,55.08.
实施例16
在干燥的Schlenk管中，加入77mg的上述二炔和81mg的Fe(NO3)3·9H2O。Schlenk管先抽真空，再充氮气，重复三次。然后，将含有2.5μl浓硝酸的0.5mL乙腈溶液加入到Schlenk管中，得到的反应液在室温中搅拌4小时。反应结束后用硅藻土过滤，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1)，得到产物63mg，产率64％。
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(d,J＝9.2Hz,2H),7.09(d,J＝8.8Hz,2H),6.84(d,J＝8.4Hz,2H),6.63(d,J＝9.2Hz,2H),4.66(s,2H),4.36(s,2H),3.83(s,3H),3.66(s,3H),2.96(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ191.98,164.73,160.43,144.90,132.02,131.29,127.66,126.73,122.55,116.66,114.21,113.90,55.60,55.10,50.39,46.94,38.00.
实施例17
在干燥的Schlenk管中，加入89mg的上述二炔和81mg的Fe(NO3)3·9H2O。Schlenk管先抽真空，再充氮气，重复三次。然后，将含有2.5μl浓硝酸的0.5mL乙腈溶液加入到Schlenk管中，得到的反应液在室温中搅拌4小时。反应结束后用硅藻土过滤，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1)，得到产物97mg，产率85％。
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83-7.72(m,5H),7.65(t,J＝7.6Hz,2H),7.04(d,J＝8.8Hz,2H),6.85(d,J＝8.8Hz,2H),6.60(d,J＝8.8Hz,2H),4.45(s,2H),4.15(s,2H),3.84(s,3H),3.64(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.12,164.77,160.37,144.67,135.14,134.23,132.09,131.26,129.88,127.72,127.46,126.64,122.55,116.73,114.22,113.83,55.61,55.07,50.58,47.21.
实施例18
在干燥的Schlenk管中，加入79mg的上述二炔和81mg的Fe(NO3)3·9H2O。Schlenk管先抽真空，再充氮气，重复三次。然后，将含有2.5μl浓硝酸的0.5mL乙腈溶液加入到Schlenk管中，得到的反应液在50℃中搅拌12小时。反应结束后用硅藻土过滤，浓缩，过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1)，得到产物30mg，产率30％。
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95–7.79(m,2H),7.08(t,J＝8.6Hz,2H),7.05–6.94(m,2H),6.75(t,J＝8.6Hz,2H),3.87–3.81(s,6H),3.74(s,2H),3.23(s,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.74,168.54,167.65(d,1JCF＝256Hz),164.29(d,1JCF＝249Hz),150.14,132.63(d,3JCF＝8Hz),132.25(d,3JCF＝10Hz),130.81,127.02,126.04,119.91,116.21(d,2JCF＝22Hz),115.52(d,2JCF＝22Hz),53.83,50.40,35.35,32.60.

Claims (8)

1.一种用硝酸盐水合物制备偕二硝基化合物的方法，其特征在于，包括：在有机溶剂中，用硝酸盐水合物作为硝基来源，以1,6-二炔为底物，在添加剂的作用下发生反应，反应结束后经后处理得到所述的偕二硝基化合物；
所述的1,6-二炔，其结构式为：
所述的偕二硝基化合物，其结构式为：
其中R1和R2为芳基、杂环基或C1-C6的烷基，X为O、NSO2R3、CH2、CR4 2，其中R3为芳基或C1-C6烷基，R4为C1-C6的烷氧基羰基；
所述的添加剂为氧化物或过氧化物。
2.根据权利要求1所述的偕二硝基化合物的制备方法，其特征在于，所述的添加剂为过氧化氢、N-氧化吡啶、对苯醌、N-甲基吗啉-N-氧化物、醋酸碘苯、间氯过氧苯甲酸、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物或硝酸。
3.根据权利要求1所述的偕二硝基化合物的制备方法，其特征在于，所述的R1和R2相同，为芳基或噻吩基。
4.根据权利要求3所述的偕二硝基化合物的制备方法，其特征在于，所述的X为O、NSO2R3、CH2或CR4 2，其中R3为甲基、苯基或对甲基苯基，R4为C1-C3的烷氧基羰基。
5.根据权利要求1所述的偕二硝基化合物的制备方法，其特征在于，所述的硝酸盐水合物为Fe(NO3)3·9H2O或Cu(NO3)2·3H2O。
6.根据权利要求1或5所述的偕二硝基化合物的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐水合物与所述的1,6-二炔摩尔比为2:1～2:3。
7.根据权利要求1所述的偕二硝基化合物的制备方法，其特征在于，反应的温度为0～60℃；反应的时间为4～26h。
8.根据权利要求1所述的偕二硝基化合物的制备方法，其特征在于，
所述的有机溶剂为硝基甲烷、乙腈、四氢呋喃、丙酮或二甲基亚砜。
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