JP2011519942A - オレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

二酸化炭素は、全エポキシ化反応器供給材料に基づいて３モルパーセント以下の量で反応器供給材料中に存在し、カリウム促進剤は、触媒の重量に対して、少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｋｇの量で担体上に付着させ、担体は、水浸出可能カリウムを、担体の重量に対して５５重量ｐｐｍ未満の量で含有する、オレフィン、酸素および二酸化炭素を含む反応器供給材料を、担体ならびに担体上に付着させた銀、レニウム促進剤およびカリウム促進剤を含む触媒と接触させることを含む、オレフィンをエポキシ化する方法；１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンを調製する方法。

Description

本発明は、オレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法に関する。

オレフィンのエポキシ化において、オレフィンおよび酸素を含有する反応器供給材料は、エポキシ化条件下で触媒と接触させる。オレフィンは、酸素と反応して、オレフィンオキシドを形成する。オレフィンオキシドならびに一般に未反応反応器供給材料および燃焼生成物を含有する生成混合物が生成する。

二酸化炭素は、エポキシ化工程における副生成物であり、反応器供給材料中に存在し得る。エポキシ化工程の商業運転下において、エポキシ化の反応器供給材料は、未反応で未再生利用の酸素およびオレフィンの他に、多量の二酸化炭素、水および他のガスを含む再生利用ガス流に、未使用の酸素およびオレフィンを添加することにより形成される。

オレフィンオキシドは、水と反応して１，２−ジオールを形成する、二酸化炭素と反応して１，２−カーボネートを形成する、アルコールと反応して１，２−ジオールエーテルを形成する、またはアミンと反応してアルカノールアミンを形成することができる。このように、１，２−ジオール、１，２−カーボネート、１，２−ジオールエーテルおよびアルカノールアミンは、オレフィンのエポキシ化を最初に含む多段階の工程に続いて、形成されたオレフィンオキシドの水、二酸化炭素、アルコールまたはアミンによる転換において製造され得る。

銀系触媒を使用するオレフィンの触媒的エポキシ化は、長い間知られている。従来の銀系エポキシ化触媒は、オレフィンオキシドに低い選択性をもたらしてきたことが知られている。例えば、エチレンのエポキシ化において従来の触媒を用いた場合に、転換されたエチレンの割合として表わされるエチレンオキシドに対する選択性は、６／７すなわち８５．７モル−％の限界を超える値に達しない。したがって、この限界は、反応式
７Ｃ_２Ｈ_４＋６Ｏ_２→Ｃ_２Ｈ_４Ｏ＋２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
の化学量論に基づいて、この反応の理論的に最大の選択性であると長く考えられてきており、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３編、９巻、１９８０年、４４５頁を参照されたい。

しかし、最新の銀系触媒は、オレフィンオキシドの製造に対してより選択性がある。エチレンのエポキシ化に最新の触媒を用いた場合において、エチレンオキシドに対する選択性は、言及した６／７すなわち８５．７モル−％の限界を超える値に達することができる。このような高選択性エポキシ化触媒は、ＵＳ−４７６６１０５およびＵＳ−４７６１３９４から公知である。しかし、高選択性エポキシ化触媒は、所与のエチレンオキシドの収率のために、従来のエポキシ化触媒を扱うより高い反応温度を用い、それらは、従来のエポキシ化触媒より速い触媒失活速度を示す。

選択性は、所望のオレフィンオキシドを生成する、転換されたオレフィンの割合である。触媒の劣化時に、転換されたオレフィンの割合は、時間とともに通常は減少し、一定量のオレフィンオキシド製造を維持するために、反応温度は上昇され得る。

選択性は、エポキシ化工程の経済的な魅力の大部分を決定付ける。例えば、エポキシ化工程の選択性の１パーセントの改善は、大規模なエチレンオキシドのプラントの毎年の運転コストを実質的に減らすことができる。さらに、活性および選択性が許容できる値に長く維持され得るほど、反応器中における触媒の装填が長く保たれることができ、生成物がより多く得られる。選択性および活性のまったく適度な改善、ならびに長期間にわたる選択性および活性の持続は、工程の効率の点で実質的な成果をもたらす。

国際特許出願第２００４／０７８７３７号は、反応器供給材料が全反応器供給材料に対して二酸化炭素２モル−％未満を含有する場合における、エチレンオキシドの製造中での高選択性エポキシ化触媒の性能改善を論じている。

エポキシ化工程をさらに改善する、例えば、オレフィンオキシドの製造における高選択性エポキシ化触媒の選択性を改善しつつ、このような触媒の安定性も改善する方法を見出すことは望ましい。

米国特許第４７６６１０５号明細書 米国特許第４７６１３９４号明細書 国際公開第２００４／０７８７３７号

Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３編、９巻、１９８０年、４４５頁

（発明の要旨）
本発明は、オレフィン、酸素および二酸化炭素を含む反応器供給材料を、担体ならびに担体上に付着させた銀、レニウム促進剤およびカリウム促進剤を含む触媒と接触させることを含み、
二酸化炭素が、全エポキシ化反応器供給材料に基づいて、２モルパーセント未満の量で反応器供給材料中に存在し、
カリウム促進剤が、触媒の重量に対して、少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｋｇの量で担体上に付着させ、
担体が、担体の重量に対して、５５重量ｐｐｍ未満の量で水浸出可能カリウムを含有する、
オレフィンをエポキシ化する方法を提供する。

本発明は、本発明によるオレフィンをエポキシ化する方法によりオレフィンオキシドを生成することと、このオレフィンオキシドを、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンに転換することとを含む、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンを調製する方法も提供する。

銀と、レニウム促進剤と、少量の水浸出可能カリウムを有する担体とを含有する触媒上にカリウム促進剤を付着させることは、低二酸化炭素条件下で運転時に、初期的な選択性、安定性および他の利益に予想外の改善をもたらし得ることを、予想外にも見出した。

一般に、エポキシ化触媒は、担持された触媒である。担体は、広範囲の材料から選択され得る。このような担体材料は、天然または人工の無機材料であることができ、これらには、炭化ケイ素および炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカおよびこれらの混合物等の耐熱性担体材料が好ましい。最も好ましい担体材料はα−アルミナである。

担体は、フッ化物鉱化担体または非フッ化物鉱化担体であることができる。フッ化物鉱化担体は、アルファアルミナまたは（１種もしくは複数の）アルファアルミナ前駆体を、この組合せをか焼時にフッ化物を遊離し、その組合せをか焼することができるフッ素含有化学種と合わせることにより得られる。フッ素含有化学種が担体中に導入される方法は限定されず、フッ素含有化学種を担体（およびそれから得られたそれらのフッ化物鉱化担体）に組み込むための、当技術分野において公知のそれらの方法は、本発明のために用いられ得る。例えば、ＵＳ−Ａ−３９５０５０７およびＵＳ−Ａ−４３７９１３４は、フッ化物鉱化担体の作製方法を開示しており、これにより、参照により組み込まれる。

担体は、ラメラ型すなわちプレートレット型の担体、または非ラメラ型すなわち非プレートレット型の担体であることができる。ラメラ型すなわちプレートレット型の担体は、ラメラ型すなわちプレートレット型として特徴付け可能な形態を有する微粒マトリックスを含有し、それらの用語は互換的に用いられる。ラメラ型すなわちプレートレット型の担体は、少なくとも一方向において０．１マイクロメートルを超えるサイズを有し、少なくとも１つの実質的に平坦な主表面を有する粒子を含有する。このような粒子は、２つ以上の平坦な主表面を有することができる。

担体の表面積は、担体の重量に対して、適切には少なくとも０．１ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも０．３ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍ^２／ｇ、特定すると少なくとも０．６ｍ^２／ｇであることができ、表面積は、担体の重量に対して、適切には２０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは６ｍ^２／ｇ以下、特定すると４ｍ^２／ｇ以下であることができる。本明細書において用いられる「表面積」は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ６０（１９３８年）３０９−３１６頁に記載のＢ．Ｅ．Ｔ法（ブルナウアー、エメットおよびテラー）により決定される表面積に関すると理解される。高表面積担体は、特に、これらがシリカ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の成分を場合によってさらに含むアルファアルミナ担体である場合に、改善された運転の性能および安定性をもたらす。

担体の吸水は、適切には少なくとも０．２ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも０．２５ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．３ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも０．３５ｇ／ｇであることができ、吸水は、適切には０．８５ｇ／ｇ以下、好ましくは０．７ｇ／ｇ以下、より好ましくは０．６５ｇ／ｇ以下、最も好ましくは０．６ｇ／ｇ以下であることができる。担体の吸水は、０．２から０．８５ｇ／ｇの範囲内、好ましくは０．２５から０．７ｇ／ｇの範囲内、より好ましくは０．３から０．６５ｇ／ｇ、最も好ましくは０．３から０．６ｇ／ｇであることができる。吸水がより多いことは、含浸による担体上での金属および促進剤のより効率的な付着の点から有利になり得る。しかし、吸水がより多いと、そこから作製される担体、すなわち触媒は、より低い破砕強度を有することがある。本明細書において用いられるように、吸水は、ＡＳＴＭ Ｃ２０に従って測定されているとみなされ、吸水は、担体の重量に対する、担体の細孔中に吸収され得る水の重量として表わされる。

担体は、担体の重量に対して、５５重量ｐｐｍ（ｐｐｍｗ）未満の水浸出可能カリウム量を有する。好ましくは、担体は、同じ基準で５０ｐｐｍｗ以下、より好ましくは４５ｐｐｍｗ以下、最も好ましくは３９ｐｐｍｗ未満、特定すると３５ｐｐｍｗ以下の水浸出可能カリウム量を有する。担体中の水浸出可能カリウム量は、それが担体から抽出され得る限りの量であるとみなされる。抽出は、脱イオン水２５グラム分の中で担体２グラムの試料を５分間１００℃で加熱することにより、担体２グラムの試料を３回抽出することと、公知の方法、例えば原子吸光分光を用いることにより、合わせた抽出物中でアルカリ金属量を決定することとを含む。

担体は、担体上に触媒成分を付着させる前に、可溶性の残留物を除去するために洗浄され得る。さらに、燃却材料を含む、担体を形成するために用いられる材料は、可溶性の残留物を除去するために洗浄され得る。このような担体は、本明細書に参照により組み込まれるＵＳ−Ｂ−６３６８９９８およびＷＯ−Ａ２−２００７／０９５４５３に記載されている。一方、このような少量の水浸出可能カリウムを有する未洗浄担体も、首尾よく用いられ得る。担体の洗浄は、一般に、可溶性および／またはイオン性の材料の大部分を担体から除去するために有効な条件下で行われる。

洗浄液は、例えば、水、１種もしくは複数の塩を含む水溶液、または水性の有機の希釈剤であることができる。水溶液中に含まれるために適切な塩には、例えばアンモニウム塩が挙げられ得る。適切なアンモニウム塩には、例えば、硝酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、ならびに酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム、乳酸アンモニウムおよび酒石酸アンモニウム等のカルボン酸アンモニウムが挙げられ得る。適切な塩には、アルカリ金属硝酸塩、例えば硝酸リチウム、硝酸カリウムおよび硝酸セシウム等の他の種類の硝酸塩も挙げられ得る。水溶液中に存在するすべての塩の適量は、少なくとも０．００１重量％、特定すると少なくとも０．００５重量％、より特定すると少なくとも０．０１重量％であることができ、１０重量％以下、特定すると１重量％以下、例えば０．０３重量％であることができる。含まれてもいなくてもよい、適切な有機の希釈剤は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、アセトンまたはメチルエチルケトンの１種または複数である。

銀触媒の調製は、当技術分野において公知であり、公知の方法は、本発明の実施において用いられ得る触媒の調製に適用可能である。担体上に銀を付着させる方法には、銀カチオンおよび／または銀錯体を含有する銀化合物を担体または担体本体に含浸させることと、金属銀粒子を形成するための還元を行うこととが挙げられる。このような方法のさらなる記載について、本明細書に参照により組み込まれるＵＳ−Ａ−５３８０６９７、ＵＳ−Ａ−５７３９０７５、ＵＳ−Ａ−４７６６１０５およびＵＳ−Ｂ−６３６８９９８が参照され得る。適切には、銀分散体、例えば銀ゾルは、担体上に銀を付着させるために用いられ得る。

銀カチオンの金属銀への還元は、触媒が乾燥されるステップ中に達成され得るので、このような還元は、別個の工程ステップを要しない。これは、銀含有含浸溶液が還元剤、例えばシュウ酸塩、乳酸塩またはホルムアルデヒドを含む場合に当てはまることができる。

かなりの触媒活性が、触媒の重量に対して、少なくとも１０ｇ／ｋｇの触媒の銀含有率を用いることにより得られる。好ましくは、触媒は、１０から５００ｇ／ｋｇ、より好ましくは５０から４５０ｇ／ｋｇ、例えば１０５ｇ／ｋｇまたは１２０ｇ／ｋｇまたは１９０ｇ／ｋｇまたは２５０ｇ／ｋｇまたは３５０ｇ／ｋｇの量で銀を含む。本明細書において用いられるように、別に明示されなければ、触媒の重量は、担体および触媒成分の重量を含む、触媒の全重量であるとみなされる。

本発明において用いるための触媒は、レニウム促進剤成分をさらに含む。レニウム促進剤を担体上に付着させることができる形態は、本発明に重要でない。例えば、レニウム促進剤は、酸化物として、またはオキシアニオンとして、例えば、レニウム酸塩または過レニウム酸塩として、塩または酸の形態で、適切に用意され得る。

レニウム促進剤は、触媒の重量に対する元素の総量として算出して、少なくとも０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１ｍｍｏｌ／ｋｇ、特定すると少なくとも１．２５ｍｍｏｌ／ｋｇ、より特定すると少なくとも１．５ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在することができる。レニウム促進剤は、触媒の重量に対する元素の総量として算出して、５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の量で存在することができる。

触媒は、担体上に付着させたカリウム促進剤をさらに含む。カリウム促進剤を、触媒の重量に対する付着させたカリウムの総量として算出して、少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも１ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１．７５ｍｍｏｌ／ｋｇの量で付着させることができる。カリウム促進剤を、同じ基準で、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、最も好ましくは５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の量で付着させることができる。カリウム促進剤を、同じ基準で、０．５から２０ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは１から１５ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは１．５から７．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、最も好ましくは１．７５から５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内の量で付着させることができる。本発明により調製された触媒は、特に、反応供給材料が少量の二酸化炭素を含有する条件下で運転された際に、触媒の選択性、活性および／または安定性に改善を示すことができる。

実施形態において、触媒は、好ましくは、触媒の水抽出可能カリウム量が触媒の重量に対して少なくとも１．２５ｍｍｏｌ／ｋｇ、同じ基準で、適切には少なくとも１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、より適切には少なくとも１．７５ｍｍｏｌ／ｋｇであることができる量のカリウムを含有することができる。適切には、触媒は、同じ基準で、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、より適切には７．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、最も適切には５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の量で水抽出可能カリウムを含有することができる。適切には、触媒は、同じ基準で、１．２５から１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、より適切には１．５から７．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、最も適切には１．７５から５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内の量で水抽出可能カリウムを含有することができる。水抽出可能カリウム源は、担体および／または触媒成分から生じることができる。触媒中の水抽出可能カリウム量は、それが触媒から抽出され得る限りの量であるとみなされる。抽出は、脱イオン水２５グラム分の中で触媒２グラムの試料を５分間１００℃で加熱することにより、触媒２グラムの試料を３回抽出することと、公知の方法、例えば原子吸光分光を用いることにより、合わせた抽出物中でカリウム量を決定することとを含む。

本発明において用いるための触媒は、レニウム共促進剤をさらに含むことができる。レニウム共促進剤は、タングステン、モリブデン、クロム、硫黄、リン、ホウ素およびこれらの混合物から選択され得る。

レニウム共促進剤は、触媒の重量に対する元素（すなわち、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄、リンおよび／またはホウ素の合計）として算出して、少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ、より一般に少なくとも０．２５ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｋｇの総量で存在することができる。レニウム共促進剤は、同じ基準で、４０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の総量で存在することができる。レニウム共促進剤を担体上に付着させることができる形態は、本発明に重要でない。例えば、それは、酸化物として、またはオキシアニオンとして、例えば、硫酸塩、ホウ酸塩またはモリブデン酸塩として、塩または酸の形態で、適切に用意され得る。

実施形態において、触媒は、レニウム促進剤に加えて、第１の共促進剤成分および第２の共促進剤成分を含む。第１の共促進剤は、硫黄、リン、ホウ素およびこれらの混合物から選択され得る。第１の共促進剤は、元素として硫黄を含むのが特に好ましい。第２の共促進剤成分は、タングステン、モリブデン、クロムおよびこれらの混合物から選択され得る。第２の共促進剤成分は、元素としてタングステンおよび／またはモリブデン、特にタングステンを含むのが特に好ましい。第１の共促進剤および第２の共促進剤の成分を、担体上に付着させることができる形態は、本発明に重要でない。例えば、第１の共促進剤および第２の共促進剤の成分は、酸化物として、またはオキシアニオンとして、例えば、タングステン酸塩、モリブデン酸塩または硫酸塩として、塩または酸の形態で、適切に用意され得る。

この実施形態において、第１の共促進剤は、触媒の重量に対して、元素の総量（すなわち、硫黄、リンおよび／またはホウ素の合計）として算出して、少なくとも０．２ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１ｍｍｏｌ／ｋｇ、特定すると少なくとも１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、より特定すると少なくとも２ｍｍｏｌ／ｋｇの総量で存在することができる。第１の共促進剤は、触媒の重量に対する元素の総量として算出して、５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは４０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、最も好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、特定すると１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、より特定すると６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の総量で存在することができる。

この実施形態において、第２の共促進剤成分は、触媒の重量に対して、元素の総量（すなわち、タングステン、モリブデンおよび／またはクロムの合計）として算出して、少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．２ｍｍｏｌ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも０．２５ｍｍｏｌ／ｋｇ、特定すると少なくとも０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ、より特定すると少なくとも０．４ｍｍｏｌ／ｋｇの総量で存在することができる。第２の共促進剤は、触媒の重量に対する元素の総量として算出して、４０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、最も好ましくは５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の総量で存在することができる。

実施形態において、第１の共促進剤の第２の共促進剤に対するモル比は、１を超えることができる。この実施形態において、第１の共促進剤の第２の共促進剤に対するモル比は、好ましくは少なくとも１．２５、より好ましくは少なくとも１．５、最も好ましくは少なくとも２、特定すると少なくとも２．５であることができる。第１の共促進剤の第２の共促進剤に対するモル比は、２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であることができる。

実施形態において、レニウム促進剤の第２の共促進剤に対するモル比は、１を超えることができる。この実施形態において、レニウム促進剤の第２の共促進剤に対するモル比は、好ましくは少なくとも１．２５、より好ましくは少なくとも１．５であることができる。レニウム促進剤の第２の共促進剤に対するモル比は、２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であることができる。

実施形態において、触媒は、触媒の重量に対して、１ｍｍｏｌ／ｋｇを超える量でレニウム促進剤を含み、担体上に付着させた第１の共促進剤および第２の共促進剤の総量は、触媒の重量に対する元素の総量（すなわち、硫黄、リン、ホウ素、タングステン、モリブデンおよび／またはクロムの合計）として算出して、３．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることができる。この実施形態において、第１の共促進剤および第２の共促進剤の総量は、好ましくは触媒の３．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは３ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることができる。この実施形態において、第１の共促進剤および第２の共促進剤の総量は、好ましくは少なくとも触媒の０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１ｍｍｏｌ／ｋｇであることができる。

触媒は、好ましくは、担体上に付着させたさらなる元素をさらに含むことができる。好適なさらなる元素は、窒素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウムおよびゲルマニウムならびにこれらの混合物の１種または複数であることができる。好ましくは、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよび／またはセシウムから選択される。好ましくは、アルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウムおよびバリウムから選択される。好ましくは、さらなる元素は、触媒の重量に対する元素の総量として算出して、０．０１から５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは０．５から１００ｍｍｏｌ／ｋｇの総量で触媒中に存在することができる。さらなる元素は、任意の形態で用意され得る。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩または水酸化物が適している。例えば、リチウム化合物は、水酸化リチウムまたは硝酸リチウムであることができる。

本明細書において用いられるように、別に明示されなければ、触媒または担体の中に存在するアルカリ金属の量は、それが触媒または担体から抽出され得る限りの量であるとみなされる。抽出は、脱イオン水２５グラム分の中で触媒または担体２グラムの試料を５分間１００℃で加熱することにより、触媒または担体２グラムの試料を３回抽出することと、公知の方法、例えば原子吸光分光を用いることにより、合わせた抽出物中でカリウム量を決定することとを含む。

本明細書において用いられるように、別に明示されなければ、触媒中に存在するアルカリ土類金属量と、担体中に存在する酸浸出可能成分量とは、１００℃で脱イオン水中の１０重量％硝酸により触媒または担体から抽出され得る限りの量であるとみなされる。抽出法は、触媒または担体１０グラムの試料を１０重量％硝酸１００ｍｌ分とともに３０分間（１ａｔｍ、すなわち１０１．３ｋＰａ）煮沸することにより、触媒または担体１０グラムの試料を抽出することと、公知の方法、例えば原子吸光分光を用いることにより、合わせた抽出物中で関連する金属を決定することとを含む。本明細書に参照により組み込まれるＵＳ−Ａ−５８０１２５９が参照される。

本エポキシ化工程は、多くの方法で行われ得るが、気相工程、すなわち反応供給材料を固体材料として一般に充填床の中に存在する触媒と気相中で接触させる工程として、それを行うことが好ましい。一般に、その工程は、連続的な工程として行われる。

本発明の方法の反応器供給材料は、オレフィン、酸素およびある量の二酸化炭素を含む。本エポキシ化工程において用いるためのオレフィンは、芳香族オレフィン、例えばスチレン、または共役しているもしくはしていないジオレフィン、例えば１，９−デカジエンもしくは１，３−ブタジエン等の任意のオレフィンであることができる。一般に、オレフィンは、モノオレフィン、例えば２−ブテンまたはイソブテンである。好ましくは、オレフィンは、モノ−α−オレフィン、例えば１−ブテンまたはプロピレンである。最も好ましいオレフィンはエチレンである。適切には、オレフィンの混合物が用いられ得る。

反応器供給材料中に存在するオレフィンの量は、広い範囲内で選択され得る。一般に、反応器供給材料中に存在するオレフィンの量は、全反応器供給材料に対して８０モルパーセント以下である。好ましくは、それは、同じ基準で、０．５から７０モルパーセント、特定すると１から６０モルパーセントの範囲内である。本明細書において用いられるように、反応器供給材料は、触媒と接触させる組成物であるとみなされる。

本エポキシ化工程は、空気ベースまたは酸素ベースであることができ、「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」第３編、９巻、１９８０年、４４５−４４７頁を参照されたい。空気ベースの工程において、空気、または酸素で富化した空気は、酸化剤源として用いられるが、酸素ベースの工程において、高純度（少なくとも９５モルパーセント）または非常に高純度（少なくとも９９．５モルパーセント）の酸素は、酸化剤源として用いられる。酸素ベースの工程のさらなる説明について、参照により組み込まれるＵＳ−６０４０４６７が参照され得る。現在、ほとんどのエポキシ化プラントは酸素ベースであり、これは、本発明の好ましい実施形態である。

反応器供給材料中に存在する酸素の量は、広い範囲内で選択され得る。しかし、実際に酸素は、可燃性の領域を避ける量で一般に適用される。一般に、適用酸素量は、全反応器供給材料の１から１５モルパーセント、より一般的に２から１２モルパーセントの範囲内である。

可燃性の領域外に留めるために、反応器供給材料中に存在する酸素の量は、オレフィン量が増加されるにつれて低下され得る。実際の安全運転範囲は、反応器供給材料の組成とともに、反応温度および圧力等の反応条件にも依存する。

本発明の利点は、エポキシ化工程が、反応器供給材料が少量の二酸化炭素を含有する工程条件下において、銀、レニウム促進剤およびカリウム促進剤を含有する触媒の存在下で行われる際に、触媒の性能、特定すると初期的な選択性、安定性および他の利益に予想外の改善が認められ得ることである。オレフィンオキシドの工程において、一般的なエポキシ化反応器供給材料は、全反応器供給材料に対して、４モルパーセントを超える二酸化炭素量を一般に含む。本発明の方法は、反応器供給材料中の二酸化炭素量が、全反応器供給材料に対して、２モルパーセント未満、好ましくは１．５モルパーセント未満、より好ましくは１．２モルパーセント未満、最も好ましくは１モルパーセント未満、特定すると０．７５モルパーセント以下である条件下で行われる。本発明の通常の実施において、反応器供給材料中に存在する二酸化炭素の量は、全反応器供給材料に対して、少なくとも０．１モルパーセント、または少なくとも０．２モルパーセント、または少なくとも０．３モルパーセントである。

反応調節剤は、オレフィンオキシドの所望の形成に関連して、選択性を増大させ、オレフィンまたはオレフィンオキシドの二酸化炭素および水への望ましくない酸化を抑制するために、反応器供給材料中に存在することができる。多数の有機化合物、特に有機ハロゲン化物および有機窒素化合物が、反応調節剤として用いられ得る。窒素酸化物、ニトロメタン、ニトロエタンおよびニトロプロパン等の有機ニトロ化合物、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンまたはアンモニアも用いられ得る。オレフィンのエポキシ化の運転条件下において、窒素含有反応調節剤は、硝酸塩または亜硝酸塩の前駆体である、すなわち、それらは、いわゆる硝酸塩形成化合物または亜硝酸塩形成化合物であると、しばしば考えられる。窒素含有反応調節剤のさらなる説明について、本明細書に参照により組み込まれるＥＰ−Ａ−３６４２およびＵＳ−Ａ−４８２２９００が参照され得る。

有機ハロゲン化物、特定すると有機臭化物、より特定すると有機塩化物は、好ましい反応調節剤である。好ましい有機ハロゲン化物は、塩化炭化水素または臭化炭化水素である。より好ましくは、それらは、塩化メチル、塩化エチル、エチレンジクロリド、エチレンジブロミド、塩化ビニルまたはこれらの混合物の群から選択される。最も好ましい反応調節剤は、塩化エチル、塩化ビニルおよびエチレンジクロリドである。

適切な窒素酸化物は、式中、ｘが１から２．５の範囲内である、一般式ＮＯ_ｘのものであり、例えばＮＯ、Ｎ_２Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ_４およびＮ_２Ｏ_５が挙げられる。適切な有機窒素化合物は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン、硝酸塩および亜硝酸塩、例えばニトロメタン、１−ニトロプロパンまたは２−ニトロプロパンである。好ましい実施形態において、硝酸塩形成化合物または亜硝酸塩形成化合物、例えば窒素酸化物および／または有機窒素化合物は、有機ハロゲン化物、特定すると有機塩化物と一緒に用いられる。

反応調節剤は、反応器供給材料中に少量で、例えば、全反応器供給材料に対して０．１モルパーセント以下、例えば、０．０１×１０^−４から０．０１モルパーセントで用いた場合に一般に有効である。特に、オレフィンがエチレンである場合において、反応調節剤は、全反応器供給材料に対して０．１×１０^−４から５００×１０^−４モルパーセント、特定すると０．２×１０^−４から２００×１０^−４モルパーセントの量で反応器供給材料中に存在することが好ましい。

オレフィンおよび酸素の他に、反応器供給材料は、不活性ガスおよび飽和炭化水素等の、１種または複数の追加的な成分を含有することができる。不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンは、３０から９０モルパーセント、一般に４０から８０モルパーセントの量で反応器供給材料中に存在することができる。適切な飽和炭化水素は、メタンおよびエタンである。飽和炭化水素が存在する場合において、これらは、全反応器供給材料に対して８０モルパーセント以下、特定すると７５モルパーセント以下の量で存在することができる。頻繁に、それらは、少なくとも３０モルパーセント、より頻繁に少なくとも４０モルパーセントの量で存在する。飽和炭化水素は、酸素可燃限界を上昇させるために、反応器供給材料に添加され得る。

エポキシ化工程は、広い範囲から選択される反応温度を用いて行われ得る。好ましくは、反応温度は、１５０から３２５℃の範囲内、より好ましくは１８０から３００℃の範囲内である。

エポキシ化工程は、好ましくは、１０００から３５００ｋＰａの範囲内の反応器入口圧力で行われる。「ＧＨＳＶ」、すなわち気体時空間速度は、１時間当たりに充填触媒の１単位体積を通過する、常温および常圧（０℃、１ａｔｍ、すなわち１０１．３ｋＰａ）のガスの単位体積である。好ましくは、エポキシ化工程が充填触媒床を含む気相工程である場合に、ＧＨＳＶは、１５００から１００００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）の範囲内である。好ましくは、その工程は、１時間当たりで触媒１ｍ^３当たりに製造されるオレフィンオキシド０．５から１０ｋモル、より特定すると、１時間当たりで触媒１ｍ^３当たりに製造されるオレフィンオキシド０．７から８ｋモル、例えば、１時間当たりで触媒１ｍ^３当たりに製造されるオレフィンオキシド５ｋモルの範囲内の作業速度で行われる。本明細書において用いられるように、作業速度は、１時間当たりで触媒の単位体積当たりに製造されるオレフィンオキシドの量であり、選択性は、転換されたオレフィンのモル量に対する、形成されたオレフィンオキシドのモル量である。本明細書において用いられるように、活性は、特定のエチレンオキシド製造量を達成するのに要した温度の測定値である。その温度が低いほど、活性は良好である。適切には、その工程は、製造混合物中のエチレンオキシド分圧が５から２００ｋＰａの範囲内、例えば１１ｋＰａ、２７ｋＰａ、５６ｋＰａ、７７ｋＰａ、１３６ｋＰａおよび１６０ｋＰａである条件下で行われる。本明細書において用いられる「製造混合物」の用語は、エポキシ化反応器の出口から回収される生成物を指すものと理解される。

生成されたオレフィンオキシドは、当技術分野において公知の方法を用いることにより、例えば、反応器出口流からのオレフィンオキシドを水中に吸収し、場合によって水溶液から蒸留でオレフィンオキシドを回収することにより、生成混合物から回収され得る。オレフィンオキシドを含有する水溶液の少なくとも一部は、オレフィンオキシドを、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンに転換するための次の工程において適用され得る。

エポキシ化工程において生成されたオレフィンオキシドは、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンに転換され得る。本発明は、オレフィンオキシドを製造するためのより魅力ある工程につながるので、それは同時に、本発明によるオレフィンオキシドの製造と、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートおよび／またはアルカノールアミンの製造における、得られたオレフィンオキシドの次なる使用とを含む、より魅力ある工程につながる。

１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルへの転換は、例えば、酸または塩基の触媒を適切に用い、オレフィンオキシドを水と反応させることを含むことができる。例えば、主に１，２−ジオールを作製し、１，２−ジオールエーテルを作製しないために、オレフィンオキシドは、酸触媒、例えば全反応混合物に基づいて０．５−１．０重量％の硫酸の存在下で、１ｂａｒ絶対圧で５０−７０℃での液相反応において、または１３０−２４０℃および２０−４０ｂａｒ絶対圧で、好ましくは触媒不存在下での気相反応において、１０倍モルの過剰な水と反応され得る。このような大量の水の存在は、１，２−ジオールの選択的形成に有利であることができ、反応温度の制御を助ける、反応発熱量の抑制として機能することができる。水の割合を低下させると、反応混合物中の１，２−ジオールエーテルの割合は増加される。このように生成された１，２−ジオールエーテルは、ジエーテル、トリエーテル、テトラエーテルまたは続くエーテルであることができる。代わりの１，２−ジオールエーテルは、水の少なくとも一部をアルコールで置き換えることにより、オレフィンオキシドを、アルコール、特定するとメタノールまたはエタノール等の第一級アルコールで転換することにより調製され得る。

オレフィンオキシドは、オレフィンオキシドを二酸化炭素と反応させることにより、対応する１，２−カーボネートに転換され得る。必要に応じて、１，２−ジオールは、次いで１，２−カーボネートを、水またはアルコールと反応させて１，２−ジオールを形成することにより調製され得る。適用可能な方法について、本明細書に参照により組み込まれるＵＳ−６０８０８９７が参照される。

アルカノールアミンへの転換は、例えば、オレフィンオキシドをアンモニアと反応させることを含むことができる。無水アンモニアは、一般に、モノアルカノールアミンの製造を有利にするために用いられる。オレフィンオキシドのアルカノールアミンへの転換において適用可能な方法について、例えば、本明細書に参照により組み込まれるＵＳ−Ａ−４８４５２９６が参照される。

１，２−ジオールおよび１，２−ジオールエーテルは、多様な工業的用途、例えば、食物、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗剤、伝熱系等の分野において用いられ得る。１，２−カルボネートは、希釈剤として、特定すると溶媒として用いられ得る。アルカノールアミンは、例えば、天然ガスの処理（「スイートニング」）において用いられ得る。

別に明示されなければ、本明細書において言及される低分子量有機化合物、例えばオレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、アルカノールアミンおよび反応調節剤は、一般に４０個以下の炭素原子、より一般に２０個以下の炭素原子、特定すると１０個以下の炭素原子、より特定すると６個以下の炭素原子を有する。本明細書において定義されるように、炭素原子数（すなわち炭素数）についての範囲は、この範囲の限界について特定される数を含む。

本発明を大まかに説明したが、さらなる解釈は、例示のみの目的のために提供され、別に明示されなければ限定することを意図するものではない以下の実施例を参照することにより得られ得る。
（実施例）

原料銀溶液の調製
本実施例は、実施例２において触媒Ａを調製する際に用いられる原料銀含浸溶液の調製を説明する。

銀−アミン−シュウ酸塩の原料溶液を、以下の手順により調製した。すなわち、
５リットルのステンレス鋼ビーカー中において、試薬級の水酸化ナトリウム４１５ｇを、脱イオン水２３４０ｍｌ中に溶解し、温度を５０℃に調節した。

４リットルのステンレス鋼ビーカー中において、高純度の「Ｓｐｅｃｔｒｏｐｕｒｅ」の硝酸銀１６９９ｇを、脱イオン水２１００ｍｌ中に溶解し、温度を５０℃に調節した。

水酸化ナトリウム溶液を、５０℃の溶液温度を維持しつつ、攪拌しながらその硝酸銀溶液にゆっくりと添加した。この混合物を１５分間攪拌した。溶液のｐＨを、必要に応じて水酸化ナトリウム溶液を添加することにより１０超に維持した。

水を、混合ステップにおいて作り出された沈殿から除去し、ナトリウムおよび硝酸のイオンを含有する水の伝導度を測定した。除去された量と等しい量の未使用の脱イオン水を、銀溶液に添加した。この溶液を、４０℃で１５分間攪拌した。この工程を、除去された水の伝導度が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満になるまで繰り返した。次いで、未使用の脱イオン水１５００ｍｌを添加した。高純度のシュウ酸二水和物６３０ｇを、増分約１００ｇで添加した。温度を、４０℃（±５℃）に保ち、溶液のｐＨを、最後のシュウ酸二水和物１３０グラムを添加中に監視して、ｐＨが、長時間７．８未満に下がらないことを確実にした。水を、この混合物から除去して、高濃度銀含有スラリーを残した。シュウ酸銀スラリーを３０℃に冷却した。

９２重量パーセントエチレンジアミン６９９ｇ（脱イオン水８％）を、３０℃以下の温度を維持しつつ添加した。最終的な溶液を、触媒Ａを調製するための原料銀含浸溶液として用いた。

触媒の調製
触媒Ａ
触媒Ａを以下の手順で調製した。すなわち、比重１．５５８ｇ／ｍｌの原料銀溶液２０４グラムに、１：１エチレンジアミン／水２ｇ中の過レニウム酸アンモニウム０．１７７９ｇ、１：１アンモニア／水２ｇ中に溶解したメタタングステン酸アンモニウム０．０４９１ｇ、水２ｇ中に溶解した硫酸リチウム一水和物０．１２７３ｇと、水２ｇ中に溶解した水酸化リチウム一水和物０．２０８７ｇ、水２ｇ中に溶解した硝酸カリウム０．０６７ｇとを添加した。追加の水を添加して、溶液の比重を１．５０４ｇ／ｍｌに調節した。生成した溶液５０ｇを、５０重量％水酸化セシウム溶液０．１０７１ｇと混合し、最終的な含浸溶液を生成した。中空な円筒の担体Ａ（以下の表Ｉを参照されたい。）３０グラムを含有した容器を、２０ｍｍＨｇに１分間排気し、最終的な含浸溶液を、真空下にしつつ担体Ａに添加し、次いで、真空を開放し、担体を３分間液体に接触させた。次いで、含浸された担体Ａを、５００ｒｐｍで２分間遠心分離して、過剰な液体を除去した。含浸された担体Ａを、振動振盪機中に入れ、２５０℃で７分間、１６．２Ｎｌ／ｈの速度の空気流中で乾燥し、触媒Ａを生成した。

触媒Ａの最終的な組成は、細孔容積含浸に基づいて算出して、以下のものを含んでいた。すなわち、銀１７．２重量％、Ｒｅ ２ｍｍｏｌ／ｋｇ、Ｗ ０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ、Ｓ ３ｍｍｏｌ／ｋｇ、Ｌｉ ２１ｍｍｏｌ／ｋｇ、Ｋ ２ｍｍｏｌ／ｋｇおよびＣｓ ４．４ｍｍｏｌ／ｋｇである。これらの値は、触媒の重量に対するものである。

触媒中に存在する水抽出可能カリウムの量は、脱イオン水２５グラム分の中で触媒を５分間１００℃で加熱することと、原子吸光分光を用いることにより、合わせた抽出物中でカリウム量を決定することとにより測定された。触媒Ａは、触媒の重量に対して、９７ｐｐｍｗ（すなわち、２．５ｍｍｏｌ／ｋｇ）の量で水抽出可能カリウムを含有していた。

触媒Ｂ
細孔容積含浸に基づいて算出して、以下の最終的な組成を有する触媒Ｂを、触媒Ａと同様な方法で調製した。すなわち、銀１７．２重量％、Ｒｅ ２ｍｍｏｌ／ｋｇ、Ｗ ０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ、Ｓ ３ｍｍｏｌ／ｋｇ、Ｌｉ ２１ｍｍｏｌ／ｋｇおよびＣｓ ６ｍｍｏｌ／ｋｇである。これらの値は、触媒の重量に対するものである。

触媒Ｂの中に存在する水抽出可能カリウムの量も、上述の方法により測定した。触媒Ｂは、触媒の重量に対して、３５ｐｐｍｗ（すなわち、＜１ｍｍｏｌ／ｋｇ）の量で水抽出可能カリウムを含有していた。

触媒の試験
触媒ＡおよびＢを、エチレンおよび酸素からエチレンオキシドを製造するために用いた。これをするために、破砕した触媒試料３から５ｇを、別個のステンレス鋼Ｕ形チューブに装填した。それぞれのチューブを、溶融金属浴（熱媒体）中に浸漬し、末端をガス流系に接続した。用いた触媒の重量、および入口ガス流量を、未破砕触媒について算出して、気体時空間速度３３００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）を与えるように調節した。入口ガス圧力は１５５０ｋＰａ（絶対圧）であった。

始動前に、触媒を、２８０℃で３時間、酸素１１．４モル−％、二酸化炭素７モル−％および窒素８１．６モル−％のガス混合物で前処理した。次いで、反応器を２４０℃に冷却し、試験ガス混合物を導入した。初期的なガス混合物を、「単流」の操作で触媒床に通した。ガス混合物は、エチレン３０体積パーセント、酸素８体積パーセント、二酸化炭素５体積パーセント、窒素５７体積パーセントおよび塩化エチル１．０から５．０体積ｐｐｍ（ｐｐｍｖ）から構成されていた。触媒Ａについて、初期的なガス混合物を、試験運転の最初の８日間用い、触媒性能を測定した。触媒Ｂについて、初期的なガス混合物を、試験運転の最初の６日間用い、触媒性能を測定した。この初期的な試験期間の後に、温度を１２時間で２５０℃に変化させ、ガス混合物を、エチレン３０体積パーセント、酸素８体積パーセント、二酸化炭素１体積パーセントおよび窒素６１体積パーセントを含み、塩化エチルを含まないように変化させた。次いで、塩化エチルを、ガス混合物中に導入し、１．０から５．０ｐｐｍｖに変化させて、最大の選択性を得た。

触媒の試験中に、温度を、出口ガス流中で３．０９体積パーセントの一定したエチレンオキシド含有率を達成するように調節した。塩化エチル量を変化させて、最大の選択性を得た。ガス混合物中の二酸化炭素量が全ガス混合物に対して１モル−％に低下した後に、工程が平衡したら、二酸化炭素量１モル−％での性能データを、２から３週の運転の間において測定した。さらに、選択性および温度の値を、触媒の安定性データを得るために、時間をかけて測定することもできた。上記触媒のセシウム量は、触媒の初期的な選択性の性能に関して最適化されたセシウム量である。

表ＩＩにおいて示されるように、少量の水浸出可能カリウムを有する担体を利用した高選択性触媒上にカリウム促進剤をさらに付着させることにより、触媒がエポキシ化工程中に低二酸化炭素条件下で運転された場合において、カリウム促進剤を添加しない同じ触媒と比べて、性能において予想外の改善が認められることを見出した。

担体Ａを用い、細孔容積含浸に基づいて算出して以下の最終的な組成を有する触媒Ｃを調製した。すなわち、銀１７．５重量％、Ｒｅ ２ｍｍｏｌ／ｋｇ、Ｗ ０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ、Ｌｉ １５ｍｍｏｌ／ｋｇ、Ｋ ２ｍｍｏｌ／ｋｇおよびＣｓ ３．２ｍｍｏｌ／ｋｇである。これらの値は、触媒の重量に対するものである。過レニウム酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、水酸化リチウム、硝酸カリウムおよび水酸化セシウムを用いて、触媒Ｃを調製した。

担体Ａを用い、細孔容積含浸に基づいて算出して以下の最終的な組成を有する触媒Ｄを調製した。すなわち、銀１７．５重量％、Ｒｅ ２ｍｍｏｌ／ｋｇ、Ｗ ０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ、Ｌｉ １５ｍｍｏｌ／ｋｇ、Ｋ １ｍｍｏｌ／ｋｇおよびＣｓ ３．６ｍｍｏｌ／ｋｇである。これらの値は、触媒の重量に対するものである。過レニウム酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、水酸化リチウム、硝酸カリウムおよび水酸化セシウムを用いて、触媒Ｄを調製した。

担体Ａを用い、細孔容積含浸に基づいて算出して以下の最終的な組成を有する触媒Ｅを調製した。すなわち、銀１７．５重量％、Ｒｅ ２ｍｍｏｌ／ｋｇ、Ｗ ０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ、Ｌｉ １５ｍｍｏｌ／ｋｇおよびＣｓ ４ｍｍｏｌ／ｋｇである。これらの値は、触媒の重量に対するものである。過レニウム酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、水酸化リチウムおよび水酸化セシウムを用いて、触媒Ｅを調製した。

触媒Ｃ、ＤおよびＥを用いて、エチレンおよび酸素からエチレンオキシドを製造した。これをするために、破砕した触媒試料３から５ｇを、別個のステンレス鋼Ｕ形チューブに装填した。それぞれのチューブを、溶融金属浴（熱媒体）中に浸漬し、末端をガス流系に接続した。用いた触媒の重量、および入口ガス流量を、未破砕触媒について算出して、気体時空間速度３３００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）を与えるように調節した。入口ガス圧力は１５５０ｋＰａ（絶対圧）であった。

始動前に、触媒を、２８０℃で３時間、酸素１１．４モル−％、二酸化炭素７モル−％および窒素８１．６モル−％のガス混合物により前処理した。次いで、反応器を２４０℃に冷却し、試験ガス混合物を導入した。初期的なガス混合物を、「単流」の操作で触媒床に通した。ガス混合物は、エチレン３０体積パーセント、酸素８体積パーセント、二酸化炭素５体積パーセント、窒素５７体積パーセントおよび最大の選択性を得るように変化させた塩化エチル１．０から５．０体積ｐｐｍ（ｐｐｍｖ）から構成されていた。触媒Ｃについて、初期的なガス混合物を、試験運転の最初の９日間用い、触媒性能を測定した。触媒Ｄについて、初期的なガス混合物を、試験運転の最初の７日間用い、触媒性能を測定した。触媒Ｅについて、初期的なガス混合物を、試験運転の最初の６日間用い、触媒性能を測定した。この初期的な試験期間の後に、温度を１２時間で２５０℃に変化させ、ガス混合物を、エチレン３０体積パーセント、酸素８体積パーセント、二酸化炭素５体積パーセントおよび窒素５７体積パーセントを含み、塩化エチルを含まないように変化させた。次いで、ガス混合物を、エチレン３０体積パーセント、酸素８体積パーセント、二酸化炭素１体積パーセント、窒素６１体積パーセントおよび最大の選択性を得るように変化させた塩化エチル１．０から５．０ｐｐｍｖに変化させた。

触媒の試験中に、温度を、出口ガス流中で３．０９体積パーセントの一定したエチレンオキシド含有率を達成するように調節した。塩化エチル量を変化させて、最大の選択性を得た。ガス混合物中の二酸化炭素量が全ガス混合物に対して１モル−％に低下した後に、工程が平衡したら、二酸化炭素量１モル−％での性能データを、２から１０日の運転の間において測定した。さらに、選択性および温度の値を、触媒の安定性データを得るために、時間をかけて測定することもできた。上記触媒のセシウム量は、触媒の初期的な選択性の性能に関して最適化されたセシウム量である。

表ＩＩＩにおいて示されるように、少量の水浸出可能カリウムを有する担体を利用した高選択性触媒上にカリウム促進剤をさらに付着させることにより、触媒がエポキシ化工程中に低二酸化炭素条件下で運転された場合において、カリウム促進剤を添加しない同じ触媒と比べて、性能において予想外の改善が認められることを見出した。

Claims (15)

1. 二酸化炭素は、全エポキシ化反応器供給材料に基づいて、３モルパーセント以下の量で反応器供給材料中に存在し、
   カリウム促進剤は、触媒の重量に対して、少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｋｇの量で担体上に付着させ、
   担体は、水浸出可能カリウムを、担体の重量に対して５５重量ｐｐｍ未満の量で含有する、
   オレフィン、酸素および二酸化炭素を含む反応器供給材料を、担体ならびに担体上に付着させた銀、レニウム促進剤およびカリウム促進剤を含む触媒と接触させることを含む、オレフィンをエポキシ化する方法。
2. 二酸化炭素量が、全エポキシ化反応器供給材料に基づいて２モルパーセント未満、特定すると１．２モルパーセント未満、より特定すると全エポキシ化反応器供給材料に基づいて０．７５モルパーセント以下である、請求項１に記載の方法。
3. 二酸化炭素量が、全エポキシ化反応器供給材料に基づいて０．１から１．５モルパーセント未満、特定すると全エポキシ化反応器供給材料に基づいて０．２から１モルパーセント未満の範囲内である、請求項１または請求項２に記載の方法。
4. オレフィンがエチレンを含む、請求項１、または請求項２から３のいずれかに記載の方法。
5. 担体中の水浸出可能カリウム量が、担体の重量に対して５０重量ｐｐｍ以下、特定すると担体の重量に対して３９重量ｐｐｍ未満である、請求項１、または請求項２から４のいずれかに記載の方法。
6. 担体がフッ化物鉱化担体である、請求項１、または請求項２から５のいずれかに記載の方法。
7. 担体上に付着させたカリウム促進剤の量が、触媒の重量に対して少なくとも１ｍｍｏｌ／ｋｇ、特定すると少なくとも１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、より特定すると触媒の重量に対して少なくとも１．７５ｍｍｏｌ／ｋｇである、請求項１、または請求項２から６のいずれかに記載の方法。
8. 担体上に付着させたカリウム促進剤の量が、触媒の重量に対して１から１５ｍｍｏｌ／ｋｇ、特定すると１．５から７．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、より特定すると触媒の重量に対して１．７５から５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内である、請求項１、または請求項２から７のいずれかに記載の方法。
9. 触媒が、窒素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、ゲルマニウムおよびこれらの混合物から選択されるさらなる元素をさらに含む、請求項１、または請求項２から８のいずれかに記載の方法。
10. 触媒が、触媒の重量に対して１．２５から１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、特定すると触媒の重量に対して１．５から７．５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内の水抽出可能な量のカリウムを有する、請求項１、または請求項２から９のいずれかに記載の方法。
11. レニウム促進剤が、触媒の重量に対して０．１から５０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内の量で存在する、請求項１、または請求項２から１０のいずれかに記載の方法。
12. 触媒が、タングステン、モリブデン、クロム、硫黄、リン、ホウ素およびこれらの混合物からなる群から選択される、担体上に付着させたレニウム共促進剤をさらに含む、請求項１、または請求項２から１１のいずれかに記載の方法。
13. 触媒が、硫黄、リン、ホウ素およびこれらの混合物から選択される第１の共促進剤ならびにタングステン、モリブデン、クロムおよびこれらの混合物から選択される第２の共促進剤をさらに含む、請求項１、または請求項２から１１のいずれかに記載の方法。
14. レニウム促進剤の第２の共促進剤に対するモル比が１を超える、特定すると少なくとも１．５である、請求項１３、または請求項１４から１６のいずれかに記載の方法。
15. オレフィンオキシドを、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンに転換することを含み、前記オレフィンオキシドが、請求項１、または請求項２から２０のいずれかに記載のオレフィンオキシドを調製する方法により調製されている、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンを調製する方法。