CN113574040B - 甲醇生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产甲醇的方法，该方法包括(a)通过催化部分氧化(CPO)反应使CPO反应物混合物(烃、氧气和任选的蒸汽)在CPO反应器中反应以产生合成气；其中CPO反应器100包含CPO催化剂；并且其中合成气包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、水和未反应的烃；(b)将合成气引入甲醇反应器以产生甲醇反应器流出物料流；其中甲醇反应器流出物料流包含甲醇、水、氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃；和(c)将甲醇反应器流出物料流分离成粗甲醇料流和蒸气料流；其中粗甲醇料流包含甲醇和水；其中蒸气料流包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃；并且其中粗甲醇料流包含基于粗甲醇料流总重量的小于约10wt.％的量的水。
Description
技术领域
本公开涉及生产甲醇的方法，更具体地涉及由通过例如甲烷的烃的催化部分氧化制得的合成气生产甲醇的方法。
背景技术
合成气(syngas)是包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)以及少量二氧化碳(CO2)、水(H2O)和未反应的甲烷(CH4)的混合物。合成气通常用作生产甲醇和氨的中间体，以及形成用作润滑剂或燃料的合成石油的中间体。
尽管其它烃源，例如精炼厂排气、石脑油原料、重质烃、煤、生物质等可用于合成气生产，合成气通常通过天然气的蒸汽重整(蒸汽甲烷重整或SMR)来生产。SMR是吸热过程，需要大量的能量输入来驱动反应向前进行。常规的吸热技术如SMR生产的合成气的氢气含量高于合成甲醇所需的含量。通常，SMR生产M比为2.6至2.98的范围内的合成气，其中M比是被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比。
在自热重整(ATR)工艺中，部分天然气作为燃料燃烧以驱动天然气转化为合成气，导致相对低的氢气浓度和相对高的CO2浓度。常规的甲醇生产工厂利用联合重整(CR)技术，其将SMR与自热重整(ATR)配对以减少合成气中存在的氢气量。ATR产生氢气含量低于甲醇合成所需含量的合成气。通常，ATR产生M比为1.7至1.84范围内的合成气。在CR技术中，可以调节SMR和ATR的天然气进料体积流量，以达到2.0至2.06的总合成气M比。此外，CR合成气的氢气含量大于甲醇合成所需的含量。而且，SMR是高度吸热的过程，而SMR技术的吸热性需要燃烧燃料来驱动合成气的合成。因此，SMR技术降低了甲醇合成过程的能效。
合成气也通过天然气的催化部分氧化(CPO或CPOx)来生产(非商业上)。CPO过程采用将烃进料部分氧化成包含CO和H2的合成气。CPO过程是放热的，因此不需要外部供热。然而，所产生的合成气的组成不适于甲醇合成，例如由于氢气含量降低。
此外，在常规的甲醇合成工艺中，生产的甲醇的纯化(例如蒸馏)是高度能量密集型的。甲醇生产工艺的纯化(例如蒸馏)部分主要用于从粗甲醇中去除水。常规的甲醇合成工艺利用多个蒸馏链进行除水和甲醇纯化，这使得整个工艺能量密集。因此，持续需要开发能够控制所生产的粗甲醇的组成的甲醇生产工艺，例如通过控制用于生产甲醇的合成气的组成。
附图说明
为了详细描述所公开方法的优选方面，现将参考附图，其中：
图1示出了用于甲醇生产过程的系统的示意图。
具体实施方式
本文公开了生产甲醇的方法，该方法包括：(a)通过催化部分氧化(CPO或CPOx)反应使CPO反应物混合物在CPO反应器中反应以产生合成气；其中CPO反应物混合物包含烃和氧气；其中CPO反应器包含CPO催化剂；并且其中合成气包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、水和未反应的烃；(b)将合成气的至少一部分(例如，在冷却和从合成气中去除水之后；和/或在调节压力和/或合成气温度之后)引入甲醇反应器以产生甲醇反应器流出物料流；其中甲醇反应器流出物料流包含甲醇、水、氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃；和(c)将甲醇反应器流出物料流的至少一部分分离成粗甲醇料流和蒸气料流；其中粗甲醇料流包含甲醇和水；其中蒸气料流包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃；并且其中粗甲醇料流包含基于粗甲醇料流总重量的小于约10wt.％的量的水。用于合成气生产的烃可以包括甲烷、天然气、天然气液体、伴生气、井口气、富集气、石蜡、页岩气、页岩液体、流化催化裂化(FCC)尾气、精炼工艺气体、烟道气、来自燃料气集管的燃料气等或其组合。
除了在操作实施例中或在另外指出的情况下，说明书和权利要求书中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。本文公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的每个值。列举相同特征或组分的所有范围的端点可独立组合，并且包括所列举的端点。除非另外明确指出，否则本申请中规定的各种数值范围都是近似值。针对相同组分或性质的所有范围的端点包括端点且可独立组合。术语“从大于0至…的量”是指指定的组分以大于0的某个量存在，并且最高到较高的指定量并包括较高的指定量。
术语“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”不表示对数量的限制，而是表示存在至少一个所引用的项目。如本文所用，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数的所指对象。
如本文所用，“其组合”包括一个或多个所列举的元素，任选地包括未列举的类似元素，例如包括一个或多个指定组分的组合，任选地包括具有基本相同功能的未具体指定的一个或多个其他组分。如本文所用，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
在整个说明书中对“一个方面”、“另一个方面”、“其他方面”、“一些方面”等的引用是指结合该方面描述的特定元素(例如，特征、结构、性质和/或特性)被包括在本文所述的至少一个方面中，并且可以存在于或不存在于其他方面中。此外，应当理解，所描述的元素可以在各个方面以任何合适的方式组合。
如本文所用，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变型包括任何可测量的减少量或完全抑制以实现期望的结果。
如本文所用，术语“有效”是指足以实现期望的、预期的或意图的结果。
如本文所用，术语“包含(comprising)”(和任何形式的包含，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和任何形式的包括，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放式的，且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。
除非另有定义，本文使用的技术和科学术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。
本文使用标准命名法描述化合物。例如，任何未被任何指定基团取代的位置应理解为由指定的键或氢原子填充其化合价。不在两个字母或符号之间的连接号(“-”)用于指示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
如本文所用，术语“Cx烃”“Cx”是可互换的，指具有x个碳原子(C)的任何烃。例如，术语“C4烃”和“C4”都指具有正好4个碳原子的任何烃，例如正丁烷、异丁烷、环丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯等或其组合。
如本文所用，术语“Cx+烃”是指具有等于或大于x个碳原子(C)的任何烃。例如，术语“C2+烃”是指具有2个或更多碳原子的任何烃，例如乙烷、乙烯、C3、C4、C5等。
参考图1，公开了甲醇生产系统1000。甲醇生产系统1000通常包括催化部分氧化(CPO或CPOx)反应器100；任选的蒸汽甲烷重整(SMR)反应器110；任选的二氧化碳(CO2)分离器150；甲醇反应器200；气液分离器300；蒸馏单元400；和氢气(H2)回收单元500。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，图1所示的甲醇生产系统部件可以通过任何合适的导管(例如，管、料流等)彼此流体连通(如指示流体流动方向的连接线所示)。
在一个方面，本文公开的生产甲醇的方法可包括通过CPO反应使CPO反应物混合物10在CPO反应器100中反应以产生CPO合成气(例如CPO反应物流出物15)的步骤；其中CPO反应物混合物10包含烃、氧气和任选的蒸汽；其中CPO反应器100包含CPO催化剂；并且其中合成气包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、水和未反应的烃。
通常，CPO反应基于燃料(例如各种烃)的部分燃烧，并且在甲烷的情况下，CPO可以由反应式(1)表示：
CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2 (1)
不希望受理论限制，副反应可以与反应式(1)中描述的CPO反应一起发生；并且这样的副反应可以例如通过是放热反应的烃燃烧产生二氧化碳(CO2)和水(H2O)。如本领域技术人员将理解的，在本公开的帮助下，并且不希望受理论限制，由反应式(1)表示的CPO反应可以产生氢气与一氧化碳(H2/CO)的摩尔比为理论化学计量极限2.0的合成气。不希望受理论限制，H2/CO摩尔比的理论化学计量极限2.0是指反应式(1)所表示的CPO反应对于每1摩尔CO产生2摩尔H2，即H2/CO摩尔比(2摩尔H2/1摩尔CO)＝2。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，实际上不能实现CPO反应中H2/CO摩尔比的理论化学计量极限2.0，因为反应物(例如烃、氧气)以及产物(例如H2、CO)在用于CPO反应的条件下发生副反应。如本领域技术人员将理解的，在本公开的帮助下，并且不希望受理论限制，在氧气的存在下，CO和H2可以分别被氧化成CO2和H2O。可以通过水煤气变换(WGS)反应的平衡进一步改变CO、H2、CO2和H2O的相对量(例如组成)，这将在下文中更详细地讨论。可在CPO反应器100中发生的副反应可直接影响所产生的合成气的M比，其中M比是被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比。在不存在任何副反应的情况下(理论上)，由反应式(1)表示的CPO反应产生M比为2.0的合成气。然而，副反应的存在(实际上)降低了H2并增加了CO2，从而产生了M比低于2.0的合成气。
此外，不希望受理论限制，反应式(1)中描述的CPO反应是放热的多相催化反应(即温和放热反应)，并且它发生在单个反应器单元中，例如CPO反应器100(相对于合成气生产的常规方法(例如蒸汽甲烷重整(SMR)-自热重整(ATR)组合)情况下的多于一个反应器单元)。虽然可以将烃的部分氧化作为均相反应进行，但是在不存在催化剂的情况下，烃的均相部分氧化过程造成过高的温度、长的停留时间以及过多的焦炭形成，这强烈地降低了部分氧化反应的可控性，并且可能不能在单个反应器单元中产生所需质量的合成气。
而且，不希望受理论限制，CPO反应相当耐化学中毒，因此允许使用多种烃原料，包括一些含硫的烃原料；这在某些情况下可以提高催化剂的寿命和生产率。相比之下，常规的ATR工艺具有更严格的进料要求，例如在进料中的杂质含量(例如ATR的进料被脱硫)以及烃组成(例如ATR主要使用富含CH4的进料)方面。
在一个方面，适用于本文公开的CPO反应的烃可以包括甲烷(CH4)、天然气、天然气液体、伴生气、井口气、富集气、石蜡、页岩气、页岩液体、流化催化裂化(FCC)尾气、精炼工艺气体、烟道气、来自燃料气集管的燃料气等或其组合。所述烃可以包括任何合适的烃源，并且可以含有C1-C6烃以及一些较重质的烃。
在一个方面，CPO反应物混合物10可以包含天然气。通常，天然气主要由甲烷构成，但也可以含有乙烷、丙烷和更重质的烃(例如异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、己烷等)以及非常少量的氮气、氧气、二氧化碳、硫化合物和/或水。天然气可从多种来源提供，包括但不限于气田、油田、煤田、页岩田的压裂、生物质、填埋气等或其组合。在一些方面，CPO反应物混合物10可包含CH4和O2。
天然气可以包含任何合适量的甲烷。在一些方面，天然气可以包含生物气。例如，天然气可包含约45mol％至约80mol％甲烷、约20mol％至约55mol％二氧化碳和小于约15mol％的氮气。
在一个方面，天然气可以包含等于或大于约45mol％、或者等于或大于约50mol％、或者等于或大于约55mol％、或者等于或大于约60mol％、或者等于或大于约65mol％、或者等于或大于约70mol％、或者等于或大于约75mol％、或者等于或大于约80mol％、或者等于或大于约82mol％、或者等于或大于约84mol％、或者等于或大于约86mol％、或者等于或大于约88mol％、或者等于或大于约90mol％、或者等于或大于约91mol％、或者等于或大于约92mol％、或者等于或大于约93mol％、或者等于或大于约94mol％、或者等于或大于约95mol％、或者等于或大于约96mol％、或者等于或大于约97mol％、或者等于或大于约98mol％、或者等于或大于约99mol％的量的CH4。
在一些方面，适用于本文公开的CPO反应的烃可以包含C1-C6烃、氮气(例如，约0.1mol％至约15mol％，或约0.5mol％至约11mol％，或约1mol％至约7.5mol％，或者约1.3mol％至约5.5mol％)和二氧化碳(例如，约0.1mol％至约2mol％，或约0.2mol％至约1mol％，或者约0.3mol％至约0.6mol％)。例如，适用于本文公开的CPO反应的烃可以包含C1烃(约89mol％至约92mol％)；C2烃(约2.5mol％至约4mol％)；C3烃(约0.5mol％至约1.4mol％)；C4烃(约0.5mol％至约0.2mol％)；C5烃(约0.06mol％)；和C6烃(约0.02mol％)；和任选的氮气(约0.1mol％至约15mol％)、二氧化碳(约0.1mol％至约2mol％)、或氮气(约0.1mol％至约15mol％)和二氧化碳(约0.1mol％至约2mol％)两者。
CPO反应物混合物10中使用的氧气可以包含100％氧气(基本上纯的O2)、氧气(可以通过膜分离过程获得)、工业氧气(可以含有一些空气)、空气、富氧空气、含氧气态化合物(例如NO)、含氧混合物(例如O2/CO2、O2/H2O、O2/H2O2/H2O)、氧自由基生成剂(例如CH3OH、CH2O)、羟基自由基生成剂等或其组合。
在一个方面，CPO反应物混合物10的特征可以在于，碳与氧(C/O)的摩尔比小于约3:1、或者小于约2.6:1、或者小于约2.4:1、或者小于约2.2:1、或者小于约2:1、或者小于约1.9:1、或者等于或大于约2:1、或者等于或大于约2.2:1、或者等于或大于约2.4:1、或者等于或大于约2.6:1、或者约0.5:1至约3:1、或者约0.7:1至约2.5:1、或者约0.9:1至约2.2:1、或者约1:1至约2:1、或者约1.1:1至约1.9:1、或者约2:1至约3:1、或者约2.2:1至约3:1、或者约2.4:1至约3:1、或者约2.6:1至约3:1，其中C/O摩尔比是指反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数除以反应物混合物中氧气(O2)的总摩尔数。
例如，当CPO反应物混合物10中唯一的碳源是CH4时，CH4/O2摩尔比与C/O摩尔比相同。作为另一个示例，当CPO反应物混合物10含有除CH4之外的其他碳源，例如乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)等时，C/O摩尔比说明每种化合物中碳的摩尔数(例如，1摩尔C2H6中2摩尔C、1摩尔C3H8中3摩尔C、1摩尔C4H10中4摩尔C等。)如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，CPO反应物混合物10中的C/O摩尔比可以与其它反应器工艺参数(例如温度、压力、流速等)一起调节，以提供具有所需组成的合成气(例如具有所需CO2含量的合成气，例如CO2含量为约0.1mol％至约5mol％的合成气)。可以调节CPO反应物混合物中的C/O摩尔比，以在合成气中提供减少量的未转化的烃。可以基于CPO流出物温度来调节CPO反应物混合物10中的C/O摩尔比，以降低(例如最小化)所产生的合成气中的未转化的烃含量。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，C/O摩尔比可以与其它反应器工艺参数(例如温度、压力、流速等)一起调节，以提供具有所需组成的合成气(例如具有所需CO2含量的合成气，例如CO2含量为约0.1mol％至约5mol％的合成气的合成气)。
CPO反应是放热反应(例如多相催化反应；放热的多相催化反应)，其通常在包含催化活性金属，即对催化CPO反应有活性的金属的CPO催化剂的存在下进行。催化活性金属可以包含贵金属(例如Pt、Rh、Ir、Pd、Ru、Ag等或其组合)；非贵金属(例如Ni、Co、V、Mo、P、Fe、Cu等或其组合)；稀土元素(例如La、Ce、Nd、Eu等或其组合)；其氧化物等或其组合。通常，贵金属是在含水环境中抗腐蚀和抗氧化的金属。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，CPO催化剂的组分(例如，诸如贵金属、非贵金属、稀土元素的金属)可以是相分离的或者在同一相中结合。
在一个方面，适用于本公开的CPO催化剂可以是负载型催化剂和/或非负载型催化剂。在一些方面，负载型催化剂可以包含载体，其中所述载体可以是催化活性的(例如载体可以催化CPO反应)。例如，催化活性载体可以包含金属网纱或金属丝网(例如Pt网纱或金属丝网)；催化活性金属整体式催化剂等。在其它方面，负载型催化剂可以包含载体，其中载体可以是催化惰性的(例如载体不能催化CPO反应)，例如SiO2；碳化硅(SiC)；氧化铝；催化惰性的整体式载体等。在其他方面，负载型催化剂可以包含催化活性载体和催化惰性的载体。
在一些方面，可以将CPO催化剂泡涂(wash coat)到载体上，其中载体可以是催化活性的或惰性的，并且其中载体可以是整料、泡沫、不规则催化剂颗粒等。
在一些方面，CPO催化剂可以是整料、泡沫、粉末、颗粒等。适用于本公开的CPO催化剂颗粒形状的非限制性示例包括圆柱形、盘状、球形、板状、椭圆形、等径形、不规则形、立方体形、针状等或其组合。
在一些方面，载体包括无机氧化物、α、β或θ氧化铝(A12O3)、活化的A12O3、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)、氧化镧(III)(La2O3)、氧化钇(III)(Y2O3)、氧化铈(IV)(CeO2)、沸石、ZSM-5、钙钛矿氧化物、水滑石氧化物等或其组合。
在2017年6月21日提交的题为“Improved Reactor Designs for HeterogeneousCatalytic Reactions”的美国临时专利申请No.62/522,910(2018年6月18日提交的国际申请No.PCT/IB2018/054475)和2017年6月19日提交的题为“An Improved Process forSyngas Production for Petrochemical Applications”的美国临时专利申请No.62/521,831(2018年6月18日提交的国际申请No.PCT/IB2018/054470)中更详细地描述了适用于本公开的CPO工艺、CPO反应器、CPO催化剂和CPO催化剂床配置，其中的每一个通过整体引用并入本文。
在一个方面，适用于本公开的CPO反应器(例如CPO反应器100)可以包括管式反应器、连续流反应器、等温反应器、绝热反应器、固定床反应器、流化床反应器、鼓泡床反应器、循环床反应器、沸腾床反应器、回转窑反应器等或其组合。
在一些方面，CPO反应器100的特征可以在于选自以下的至少一个CPO操作参数：CPO反应器温度(例如CPO催化剂床温度)；CPO进料温度(例如CPO反应物混合物温度)；目标CPO流出物温度；CPO压力(例如CPO反应器压力)；CPO接触时间(例如CPO反应器接触时间)；CPO反应物混合物中的C/O摩尔比；CPO反应物混合物中蒸汽与碳(S/C)的摩尔比，其中S/C摩尔比是指反应物混合物中水(H2O)的总摩尔数除以反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数；及其组合。为了本文公开的目的，CPO流出物温度是在合成气离开CPO反应器(CPO反应器100)的位点处测量的合成气(例如合成气流出物)的温度，例如，在CPO反应器出口处测量的合成气温度、合成气流出物的温度、出口合成气流出物的温度。为了本文公开的目的，CPO流出物温度(例如目标CPO流出物温度)被认为是操作参数。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，CPO反应器操作参数，例如CPO进料温度；CPO压力；CPO接触时间；CPO反应物混合物中的C/O摩尔比；CPO反应物混合物中的S/C摩尔比等的选择，决定了CPO反应器流出物(例如合成气)的温度以及CPO反应器流出物(例如合成气)的组成。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，监测CPO流出物温度可以提供反馈，用于根据需要改变其他操作参数(例如CPO进料温度；CPO压力；CPO接触时间；CPO反应物混合物中的C/O摩尔比；CPO反应物混合物中的S/C摩尔比等)，以使CPO流出物温度与目标CPO流出物温度相匹配。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，目标CPO流出物温度是期望的CPO流出物温度，并且CPO流出物温度(例如测量的CPO流出物温度、实际的CPO流出物温度)可以与目标CPO流出物温度一致或不一致。在CPO流出物温度不同于目标CPO流出物温度的方面，可以调节(例如修改)一个或多个CPO操作参数(例如CPO进料温度；CPO压力；CPO接触时间；CPO反应物混合物中的C/O摩尔比；CPO反应物混合物中的S/C摩尔比等)，以使CPO流出物温度与目标CPO流出物温度相匹配(例如相同、一致)。CPO反应器100可以在可提供具有所需组成的合成气的任何合适的操作参数下操作(例如具有所需CO2含量的合成气，例如CO2含量为约0.1mol％至约5mol％的合成气)。
CPO反应器100的特征可以在于，CPO进料温度为约25℃至约600℃，或者约25℃至约500℃，或者约25℃至约400℃，或者约50℃至约400℃，或者约100℃至约400℃。在CPO反应物混合物包含蒸汽的方面，CPO进料温度可以高达约600℃，或者约575℃，或者约550℃，或者约525℃。在CPO反应物混合物不包含蒸汽的方面，CPO进料温度可以高达约450℃，或者约425℃，或者约400℃，或者约375℃。
CPO反应器100的特征可以在于，CPO流出物温度和(例如目标CPO流出物温度)等于或大于约300℃、或者等于或大于约600℃、或者等于或大于约700℃、或者等于或大于约750℃、或者等于或大于约800℃、或者等于或大于或约850℃、或者约300℃至约1600℃、或者约600℃至约1400℃、或者约600℃至约1300℃、或者约700℃至约1200℃、或者约750℃至约1150℃、或者约800℃至约1125℃、或者约850℃至约1100℃。
在一个方面，CPO反应器100的特征可以在于任何合适的反应器温度和/或催化剂床温度。例如，CPO反应器100的特征可以在于，反应器温度和/或催化剂床温度等于或大于约300℃、或者等于或大于约600℃、或者等于或大于约700℃、或者等于或大于约750℃、或者等于或大于约800℃、或者等于或大于或约850℃、或者约300℃至约1600℃、或者约600℃至约1400℃、或者约600℃至约1300℃、或者约700℃至约1200℃、或者约750℃至约1150℃、或者约800℃至约1125℃、或者约850℃至约1100℃。
CPO反应器100可以在可提供具有所需组成的合成气的任何合适的温度分布下操作(例如具有所需CO2含量的合成气；例如CO2含量小于约5mol％、或者小于约4mol％、或者小于约3mol％、或者小于约2mol％、或者小于约1mol％、或者约0.1mol％至约5mol％、或者约0.25mol％至约4mol％、或者约0.5mol％至约3mol％的合成气)。CPO反应器100可以在绝热条件、非绝热条件、等温条件、近等温条件等下操作。为了本文公开的目的，术语“非绝热条件”是指其中反应器进行外部热交换或传递(例如反应器被加热；或反应器被冷却)的工艺条件，其可以是直接热交换和/或间接热交换。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，术语“直接热交换”和“间接热交换"是本领域技术人员已知的。相比之下，术语“绝热条件”是指其中反应器不进行外部热交换(例如反应器不被加热；或反应器不被冷却)的工艺条件。通常，外部热交换意味着需要能量输入和/或输出的外部热交换系统(例如冷却系统；加热系统)。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，外部热传递也可以由归因于辐射热传递、传导热传递、对流热传递等或其组合的催化剂床(或反应器)的热损失产生。例如，催化剂床可以参与与外部环境和/或与催化剂床上游和/或下游的反应器区的热交换。
为了本文公开的目的，术语“等温条件”是指允许反应器和/或催化剂床的基本恒定的温度(例如等温温度)的工艺条件(例如CPO操作参数)，所述基本恒定的温度可以被定义为在整个反应器和/或催化剂床上分别变化小于约±10℃、或者小于约±9℃、或者小于约±8℃、或者小于约±7℃、或者小于约±6℃、或者小于约±5℃、或者小于约±4℃、或者小于约±3℃、或者小于约±2℃或者小于约±1℃的温度。
此外，为了本文公开的目的，术语“等温条件”是指有效提供具有所需组成(例如所需的H2/CO摩尔比；所需的CO2含量等)的合成气的工艺条件(例如CPO操作参数)，其中等温条件包括反应器和/或催化剂床的温度变化小于约±10℃。
CPO反应器100可以在可提供等温条件的任何合适的操作参数下操作。
为了本文公开的目的，术语“近等温条件”是指允许反应器和/或催化剂床的相当恒定的温度(例如接近等温的温度)的工艺条件(例如CPO操作参数)，所述相当恒定的温度可被定义为在整个反应器和/或催化剂床上分别变化小于约±100℃、或者小于约±90℃、或者小于约±80℃、或者小于约±70℃、或者小于约±60℃、或者小于约±50℃、或者小于约±40℃、或者小于约±30℃、或者小于约±20℃、或者小于约±10℃、或者小于约±9℃、或者小于约±8℃、或者小于约±7℃、或者小于约±6℃、或者小于约±5℃、或者小于约±4℃、或者小于约±3℃、或者小于约±2℃、或者小于约±1℃的温度。在一些方面，近等温条件允许反应器和/或催化剂床的温度变化小于约±50℃，或者小于约±25℃，或者小于约±10℃。此外，为了本文公开的目的，术语“近等温条件”被理解为包括“等温”条件。
此外，为了本文公开的目的，术语“近等温条件”是指有效提供具有所需组成(例如所需的H2/CO摩尔比；所需的CO2含量等)的合成气的工艺条件(例如CPO操作参数)，其中近等温条件包括整个反应器和/或催化剂床的温度变化小于约±100℃。
在一个方面，本文公开的方法可以包括在近等温条件下进行CPO反应以产生合成气，其中近等温条件包括整个反应器和/或催化剂床的温度变化小于约±100℃。
CPO反应器100可以在可提供近等温条件的任何合适的操作参数下操作。
CPO反应器100的特征可以在于，CPO压力(例如，在反应器出口或出口处测量的反应器压力)等于或大于约1巴、或者等于或大于约10巴、或者等于或大于约20巴、或者等于或大于约25巴、或者等于或大于约30巴、或者等于或大于约35巴、或者等于或大于约40巴、或者等于或大于约50巴、或者小于约30巴、或者小于约25巴，或者小于约20巴、或者小于约10巴、或者约1巴至约90巴、或者约1巴至约40巴、或者约1巴至约30巴、或者约1巴至约25巴、或者约1巴至约20巴、或者约1巴至约10巴、或者约20巴至约90巴、或者约25巴至约85巴、或者约30巴至约80巴。
CPO反应器100的特征可以在于CPO接触时间为约0.001毫秒(ms)至约5秒(s)、或者约0.001ms至约1s、或者约0.001ms至约100ms、或者约0.001ms至约10ms、或者约0.001ms至约5ms、或者约0.01ms至约1.2ms。通常，包含催化剂的反应器的接触时间是指化合物(例如该化合物的分子)与催化剂接触(例如在催化剂床内)所花费的平均时间量，例如化合物(例如该化合物的分子)通过催化剂床所花费的平均时间量。为了本文公开的目的，小于约5ms的接触时间可被称为“毫秒制(millisecond regime)”(MSR)；并且如本文公开的以小于约5ms的接触时间为特征的CPO工艺或CPO反应可分别称为“毫秒制”-CPO(MSR-CPO)工艺或反应。
在一些方面，CPO反应器100的特征可以在于接触时间为约0.001ms至约5ms，或者约0.01ms至约1.2ms。
除非另有说明，本文公开的所有CPO操作参数适用于本文公开的所有实施方案。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，可以调整每个CPO操作参数以提供所需的合成气质量，例如具有所需组成的合成气(例如，具有所需CO2含量的合成气；例如CO2含量为约0.1mol％至约5mol％的合成气)。例如，可以调整CPO操作参数以提供合成气的降低的CO2含量。作为另一个示例，可以调整CPO操作参数以提供合成气的增加的H2含量。作为又一个示例，可以调节CPO操作参数以提供合成气的降低的未反应的烃(例如未反应的CH4)含量。
在一个方面，可以从CPO反应器100回收CPO反应器流出物15，其中CPO反应器流出物15包含氢气、一氧化碳、水、二氧化碳和未反应的烃。
在一些方面，CPO反应器流出物15(例如在冷却和从合成气中去除水之后；和/或在压力和/或合成气温度调节之后)可用做下游工艺(例如甲醇生产)中的合成气20，而不进一步处理以富集CPO反应器流出物15的氢气含量和/或降低CPO反应器流出物的CO2含量。在这样的方面，CPO反应器流出物15是与合成气20相同的料流，其中CPO反应器流出物15的H2/CO摩尔比与合成气20的H2/CO摩尔比相同。本文公开的CPO反应器流出物15和/或合成气20的特征可以在于H2/CO摩尔比大于约1.7、或者大于约1.8、或者大于约1.9、或者大于约2.0、或者大于约2.2、或者大于约2.5、或者大于约2.7、或者大于约3.0。在一些方面，本文公开的CPO反应器流出物15和/或合成气20的特征可以在于H2/CO摩尔比为约1.7至约2.3、或者约1.8至约2.2、或者约1.9至约2.1。
在其他方面，可以进一步处理CPO反应器流出物15以产生合成气20，其中合成气20可以进一步用于甲醇生产。可以处理CPO反应器流出物15以富集其氢气含量。在这样的方面，合成气20的H2/CO摩尔比大于CPO反应器流出物15的H2/CO摩尔比。
如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，尽管合成气20的特征可以在于大于约1.8的H2/CO摩尔比，这对于甲醇合成是合适的，但是合成气20可以被处理以进一步降低其CO2含量，从而提供具有所需组成的合成气(例如具有所需CO2含量的合成气，例如CO2含量为约0.1mol％至约5mol％的合成气)。
此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，可以对CPO反应器流出物15和/或合成气20进行最小限度的处理，例如回收未反应的烃、稀释剂、水等，而不大幅地分别改变CPO反应器流出物15和/或合成气20的H2/CO摩尔比。例如，水可以例如在冷凝器中冷凝并从CPO反应器流出物15和/或合成气20中分离。
在一个方面，本文公开的生产甲醇的方法可以进一步包括(i)从CPO反应器流出物15和/或合成气20中回收未反应的烃的至少一部分以产生回收的烃，和(ii)将回收的烃的至少一部分再循环至CPO反应器100。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，尽管在CPO工艺中可以实现相当高的转化率(例如等于或大于约90％的转化率)，但是未转化的烃可以被回收并再循环回至CPO反应器100。
CPO反应器100可以在可提供具有所需组成的合成气(例如具有所需CO2含量的合成气，例如CO2含量为约0.1mol％至约5mol％的合成气)的任何合适的操作参数下操作；例如，CPO反应器100可以在相对低的压力以及任选地在CPO反应物混合物10中相对低的C/O摩尔比下操作。不希望受理论的限制，对于给定的CPO流出物温度(例如目标CPO流出物温度)和CPO反应物混合物中给定的C/O摩尔比，所产生的合成气的H2/CO摩尔比随着压力的降低而增加。此外，不希望受理论的限制，并且根据勒夏特列原理，由反应式(3)表示的重整反应的平衡将随着压力的降低而朝向生成H2和CO的方向移动：由2摩尔反应物(CH4和H2O)重整反应产生4摩尔产物(H2和CO)，压力的降低将有利于反应的平衡向H2和CO的生成移动。由反应式(3)表示的重整反应可导致合成气H2/CO摩尔比为3，其大于根据由反应式(1)表示的CPO反应产生的为2的合成气H2/CO摩尔比。
在一个方面，CPO反应器100可以在小于约30巴、或者小于约25巴、或者小于约20巴、或者小于约10巴、或者约1巴至约30巴、或者约1巴至约25巴、或者约1巴至约20巴、或者约1巴至约10巴的CPO压力下操作。在这样的方面，CPO反应器100可以在以下条件下操作：(i)等于或大于约750℃，或者等于或大于约800℃，或者等于或大于约850℃，或者约750℃至约1150℃，或者约800℃至约1125℃，或者约850℃至约1100℃的CPO流出物温度(例如目标CPO流出物温度)；和/或(ii)小于约2.2:1，或者小于约2:1，或者小于约1.9:1，或者约0.9:1至约2.2:1，或者约1:1至约2:1，或者约1.1:1至约1.9:1的CPO反应物混合物10中的C/O摩尔比。
在一些方面，CPO反应器100可以在小于约30巴的CPO压力、等于或大于约750℃的CPO流出物温度(例如目标CPO流出物温度)、小于约2.2:1的CPO反应物混合物10中的C/O摩尔比以及约0.2:1至约0.8:1的CPO反应物混合物中的S/C摩尔比下操作。
CPO反应器可以在可提供具有所需组成的合成气(例如具有所需CO2含量的合成气，例如CO2含量为约0.1mol％至约5mol％的合成气)的任何合适的操作参数下操作；例如，CPO反应器100可以在CPO反应物混合物10中相对高的C/O摩尔比下以及任选地在相对低的压力下操作。
当存在过量的烃(例如甲烷)时，一部分烃可以进行热分解反应，例如如反应式(2)所示：
CH4 →C + 2 H2 (2)
升高的温度促进了烃(例如甲烷)的分解反应，并增加了CPO反应器流出物15和/或合成气20中的氢气含量。如本领域技术人员将理解的，在本公开的帮助下，并且不希望受理论限制，虽然CPO反应物混合物10中进行分解反应(例如如反应式(2)所示的分解反应)的烃的百分比随着CPO反应物混合物10中的C/O摩尔比的增加而增加，但是甚至在CPO反应物混合物10中相对低的C/O摩尔比(例如，CPO反应物混合物10中的C/O摩尔比小于约2:1)下，一部分烃也可以进行生成碳(C)和H2的分解反应。
在一个方面，CPO反应器100可以在等于或大于约2:1、或者等于或大于约2.2:1、或者等于或大于约2.4:1，或者等于或大于约2.6:1、或者约2:1至约3:1、或者约2:2至约3:1、或者约2.4:1至约3:1、或者约2.6:1至约3:1的CPO反应物混合物10中的C/O摩尔比下操作。在这样的方面，CPO反应器100可以在以下条件下操作：(i)小于约30巴、或者小于约25巴、或者小于约20巴、或者小于约10巴、或者约1巴至约30巴、或者约1巴至约25巴、或者约1巴至约20巴、或者约1巴至约10巴的CPO压力；和/或(ii)等于或大于约750℃，或者等于或大于约800℃，或者等于或大于约850℃，或者约750℃至约1150℃，或者约800℃至约1125℃，或者约850℃至约1100℃的CPO流出物温度(例如目标CPO流出物温度)。
在一些方面，CPO反应器100可以在小于约30巴的CPO压力、等于或大于约750℃的CPO流出物温度(例如目标CPO流出物温度)、等于或大于约2:1的CPO反应物混合物10中的C/O摩尔比下操作。
在一个方面，CPO反应物混合物10可进一步包含稀释剂，例如水和/或蒸汽。CPO反应器100可以在可提供具有所需组成的合成气(例如具有所需CO2含量的合成气，例如CO2含量为约0.1mol％至约5mol％的合成气)的任何合适的操作参数下操作；例如，CPO反应器100可以通过将水和/或蒸汽引入CPO反应器100来操作。
通常，稀释剂对于CPO反应是惰性的，例如，稀释剂不参与CPO反应(例如由反应式(1)表示的CPO反应)。然而，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，一些稀释剂(例如，水、蒸汽等)可能在CPO反应器100内经历除CPO反应之外的化学反应，并且可以改变所得合成气(例如CPO反应器流出物15和/或合成气20)的组成。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，水和/或蒸汽可用于改变所得合成气的组成。蒸汽可以与甲烷反应，例如如反应式(3)所示：
在一个方面，包含水和/或蒸汽的稀释剂可以增加所得合成气(例如CPO反应器流出物15和/或合成气20)的氢气含量。例如，在CPO反应物混合物10包含水和/或蒸汽稀释剂的方面，所得合成气(例如CPO反应器流出物15和/或合成气20)的特征可以在于氢气与一氧化碳的摩尔比，与用不具有水和/或蒸汽稀释剂的包含烃和氧气的反应物混合物进行的、其他方面相似的方法生产的合成气的氢气与一氧化碳的摩尔比相比，该摩尔比增加。
此外，在CPO反应器100中存在水和/或蒸汽的情况下，一氧化碳可以通过水煤气变换(WGS)反应与水和/或蒸汽反应形成二氧化碳和氢气，例如如反应式(4)所示：
虽然WGS反应可以增加由CPO反应器200产生的合成气的H2/CO摩尔比，但是它也产生CO2。
当反应器中存在碳(例如焦炭；由反应式(2)所示的分解反应产生的C)时，水和/或蒸汽稀释剂可与碳反应并产生额外的CO和H2，例如如反应式(5)所示：
此外，因为CPO反应物混合物10中存在氧气，所以反应器中存在的碳(例如焦炭；由反应式(2)所示的分解反应产生的C)也可以与氧气反应，例如如反应式(6)所示：
C + O2 → CO2 (6)
此外，CO2可以与碳(例如焦炭；由反应式(2)所示的分解反应产生的C)反应，例如如反应式(7)所示：
从而使所得合成气(例如CPO反应器流出物15和/或合成气20)中的CO2量降低。
而且，在干重整反应中，CO2可以与甲烷反应，例如如反应式(8)所示：
从而使所得合成气(例如CPO反应器流出物15和/或合成气20)中的CO2量降低。
在一个方面，CPO反应器100可以在CPO反应物混合物中蒸汽与碳(S/C)的摩尔比小于约2.4:1、或者小于约2:1、或者小于约1.5:1、或者小于约1:1、或者小于约0.8:1、或者小于约0.5:1、或者约0.01:1至小于约2.4:1、或者约0.05:1至约2:1、或者约0.1:1至约1.5:1、或者约0.15:1至约1:1、或者约0.2:1至约0.8:1的情况下操作，其中S/C摩尔比是指反应混合物中水(H2O)的总摩尔数除以反应混合物中烃的碳(C)的总摩尔数。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，引入到反应器中用作本文公开的CPO反应中稀释剂的蒸汽的存在量明显小于蒸汽重整(例如SMR)过程中使用的蒸汽量，因此，与蒸汽重整生产的合成气中的氢气量相比，本文公开的生产合成气的方法可以生产具有较低氢气量的合成气。
可以基于所需的CPO流出物温度(例如目标CPO流出物温度)来调节CPO反应物混合物10中的S/C摩尔比，以增加(例如最大化)所产生的合成气的H2含量。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，消耗CPO反应器100中蒸汽的反应(3)优于在CPO反应器100中的水煤气转换(WGS)反应(4)，因为反应(3)允许增加所产生的合成气的H2含量以及所产生的合成气的M比，其中M比是被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比。
在一个方面，在CPO反应器100中根据反应(3)反应的甲烷的量小于在CPO反应器100中根据反应(1)反应的甲烷的量。在一个方面，CPO反应器100中小于约50mol％、或者小于约40mol％、或者小于约30mol％、或者小于约20mol％、或者小于约10mol％的烃(例如甲烷)与蒸汽反应。
不希望受理论限制，在CPO反应器100中水和/或蒸汽的存在改变了CPO反应物混合物10的可燃性，从而在CPO反应物混合物10中提供了较宽的实际C/O摩尔比范围。此外，不希望受理论限制，在CPO反应器100中水和/或蒸汽的存在允许在CPO反应物混合物10中使用较低的C/O摩尔比。而且，不希望受理论限制，在CPO反应器100中水和/或蒸汽的存在允许在相对高的压力下操作CPO反应器100。
在一个方面，CPO反应器100可以在水和/或蒸汽存在下在等于或大于约10巴、或者等于或大于约20巴、或者等于或大于约25巴、或者等于或大于约30巴、或者等于或大于约35巴、或者等于或大于约40巴、或者等于或大于约50巴的CPO压力下操作。
在一个方面，CPO反应器100可以在水和/或蒸汽存在下操作在小于约2.2:1、或者小于约2:1、或者小于约1.9:1、或者约0.9:1至约2.2:1、或者约1:1至约2:1、或者约1.1:1至约1.9:1的CPO反应物混合物10中的C/O摩尔比下操作。
如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，在CPO反应器100中引入水和/或蒸汽可导致CPO反应器流出物15和/或合成气20中未反应的烃的量增加。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，甲醇生产过程通常容许合成气中有限量的未反应的烃。
在一些方面，CPO反应器流出物15和/或合成气20可包含少于约7.5mol％，或者少于约5mol％，或者少于约2.5mol％的烃(例如未反应的烃、未反应的CH4)。在这样的方面，可在使用水和/或蒸汽的CPO过程中生产CPO反应器流出物15和/或合成气20。在这样的方面，CPO反应器流出物15和/或合成气20可以用于甲醇合成。
在一些方面，CPO反应器100可以在小于约1:1的CPO反应物混合物中的S/C摩尔比、小于约30巴的CPO压力和小于约2.2:1的CPO反应物混合物10中的C/O摩尔比下操作。
在一个方面，本文公开的生产甲醇的方法可以包括(i)从CPO反应器100中回收CPO反应器流出物15，其中CPO反应器流出物15包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、水和未反应的烃；和(ii)处理CPO反应器流出物15的至少一部分以产生合成气20；其中(1)合成气20的CO2含量低于CPO反应器流出物15的CO2含量；和/或(2)合成气20的H2含量大于CPO反应器流出物15的H2含量。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，即使从CPO反应器100中回收的反应器流出物(例如CPO反应器流出物15)的特征在于(1)约0.1mol％至约5mol％的CO2含量，和/或(2)大于约1.9的H2/CO摩尔比，也可以进一步处理反应器流出物以降低反应器流出物的CO2含量和/或富集反应器流出物的氢气含量，从而提供具有所需组成的合成气。
在一个方面，处理CPO反应器流出物15的至少一部分以产生合成气20的步骤可包括从CPO反应器流出物15中去除至少一部分二氧化碳以产生合成气20。如本领域技术人员将理解的，在本公开的帮助下，并且不希望受理论限制，虽然合成气的H2/CO摩尔比不通过从合成气中去除二氧化碳而改变，但是在合成气中氢气的浓度通过从合成气中去除二氧化碳而增加。然而，合成气的M比随着合成气的二氧化碳含量的变化而变化，其中M比是被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比。CPO反应器流出物15的特征在于CPO反应器流出物15的M比。合成气20的特征在于合成气20的M比。在通过从CPO反应器流出物15中去除至少一部分二氧化碳来生产合成气20的方面，合成气20的特征可以在于其M比大于CPO反应器流出物15的M比。
在一个方面，CPO反应器流出物15的特征可以在于M比为约1.2至约1.8、或者约1.6至约1.78、或者约1.7至约1.78。
在一些方面，可以将CPO反应器流出物15的至少一部分引入CO2分离器150(例如CO2洗涤器)以产生合成气20，其中合成气20的特征可以在于其M比大于CPO反应器流出物15的M比。CO2分离器150可以包括通过胺(例如单乙醇胺)吸收(例如胺洗涤)、变压吸附(PSA)、变温吸附、气体分离膜(例如多孔无机膜、钯膜、聚合物膜、沸石等)、低温分离等或其组合来去除CO2。在一个方面，从CPO反应器流出物15中去除至少一部分二氧化碳以产生合成气20的步骤可包括通过胺吸收去除CO2。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，贫CO2合成气具有比富CO2合成气更高的M比：合成气的CO2含量越低，合成气的M比越高。
在一个方面，合成气20的特征可以在于M比为约1.9至约2.2、或者约1.95至约2.1、或者约1.98至约2.06。
如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，如果CPO反应器流出物15的CO2含量为约0.1mol％至约5mol％，则从CPO反应器流出物15中去除至少一部分二氧化碳以产生合成气20的步骤可以进行，但不是必需的。例如，由反应式(7)和/或(8)表示的副反应可导致CO2含量为约0.1mol％至约5mol％的CPO反应器流出物15。
在一个方面，CPO反应器流出物15和/或合成气20的CO2含量可以小于约5mol％、或者小于约4mol％、或者小于约3mol％、或者小于约2mol％、或者小于约1mol％、或者约0.1mol％至约5mol％、或者约0.25mol％至约4mol％、或者约0.5mol％至约3mol％。
在一个方面，CPO反应器流出物15和/或合成气20的特征可以在于，一氧化碳与二氧化碳(CO/CO2)摩尔比等于或大于约5、或者等于或大于约7.5、或者等于或大于约10、或者等于或大于约12.5、或者等于或大于约15。
合成气(例如CPO反应器流出物15和/或合成气20)的CO2含量可以如题为“Hydrogen Enrichment in Syngas Produced via Catalytic Partial Oxidation”的共同未决美国临时专利申请No.62/787,574中更详细描述的那样调节；其通过整体引用并入本文。
在一个方面，处理CPO反应器流出物15的至少一部分以产生合成气20的步骤可以包括在将CPO反应器流出物15和/或合成气20分别引入甲醇反应器200之前，使SMR反应器合成气流出物12与CPO反应器流出物15的至少一部分和/或合成气20的至少一部分接触；其中SMR反应器合成气流出物12可以分别增加CPO反应器流出物15和/或合成气20的H2含量。
在一个方面，可以使SMR反应器合成气流出物12的至少一部分12a与CPO反应器流出物15的至少一部分接触以产生合成气20。
在一个方面，可以使SMR反应器合成气流出物12的至少一部分12c与CO2分离器流出物的至少一部分接触以产生合成气20。
SMR反应器合成气流出物12可以通过经由SMR反应(例如由式(3)表示的反应)使SMR反应物混合物11在SMR反应器110中反应以产生SMR反应器合成气流出物12而产生；其中SMR反应物混合物11包含甲烷和蒸汽；并且其中SMR反应器合成气流出物12包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、水和未反应的甲烷。通常，SMR描述根据反应式(3)表示的甲烷和蒸汽反应形成一氧化碳和氢气的催化反应。蒸汽重整催化剂可以包括任何合适的市售蒸汽重整催化剂；氧化铝上的作为活性金属的镍(Ni)和/或铑(Rh)；或它们的组合。与CPO中使用的S/C摩尔比相比，SMR采用相当高的S/C摩尔比。例如，SMR的特征可以在于S/C摩尔比等于或大于约2.5，或者等于或大于约2.7，或者等于或大于约3.0。进一步，SMR反应器合成气流出物12的特征可以在于H2/CO摩尔比等于或大于约2.5、或者等于或大于约2.7、或者等于或大于约2.9。如本领域技术人员将理解的，在本公开的帮助下，并且不希望受理论限制，由反应式(3)表示的SMR反应可以产生H2/CO的摩尔比为理论化学计量极限3.0(即由反应式(3)表示的SMR反应每1摩尔CO产生3摩尔H2)的合成气。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，不能实现SMR反应中H2/CO摩尔比的理论化学计量极限3.0，因为反应物在用于SMR反应的条件下发生副反应。SMR反应合成气流出物12的M比大于CPO反应器流出物15的M比。
在一些方面，可以将SMR反应器合成气流出物12的至少一部分12b进料至CPO反应器100以产生CPO反应器流出物15。在这样的方面，SMR反应器合成气流出物12包含未反应的烃(例如CH4)，所述未反应的烃可以参与由反应式(1)表示的CPO反应。由于SMR反应器合成气流出物12具有相当高的H2/CO摩尔比(例如等于或大于约2.5)，从CPO反应器中回收的合成气的H2/CO摩尔比可以大于通过没有将SMR反应器合成气流出物12进料至CPO反应器100的，其他方面相似的CPO方法产生的合成气的H2/CO摩尔比。
在CPO反应器流出物15和/或合成气20的特征在于M比为约1.8至约2.2的方面，CPO反应器流出物15和/或合成气20可进一步用于甲醇生产。
在一个方面，本文公开的生产甲醇的方法可以包括将CPO反应器流出物15和/或合成气20的至少一部分引入甲醇反应器200以产生甲醇反应器流出物料流30的步骤；其中甲醇反应器流出物料流30包含甲醇、水、氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃。甲醇反应器200可以包括适合于由CO和H2进行甲醇合成反应的任何反应器，例如等温反应器、绝热反应器、滴流床反应器、流化床反应器、淤浆反应器、环管反应器、冷却多管式反应器等或其组合。
通常，CO和H2可以转化为甲醇(CH3OH)，例如如反应式(9)所示：
CO2和H2也可以转化为甲醇，例如如反应式(10)所示：
不希望受理论限制，CPO反应器流出物15和/或合成气20的CO2含量越低，甲醇反应器200中产生的水的量就越低。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，由SMR产生的合成气具有相当高的氢气含量(与由CPO产生的合成气的氢气含量相比)，并且具有升高的氢气含量的合成气可促进CO2向甲醇的转化(例如如反应式(10)所示)，这反过来可导致粗甲醇料流(例如粗甲醇料流40)中的含水量增加。
由CO、CO2和H2合成甲醇是催化过程，并且最通常在铜基催化剂存在下进行。甲醇反应器200可以包含甲醇生产催化剂，例如用于甲醇合成的任何合适的商业催化剂。适用于本公开的甲醇反应器200的甲醇生产催化剂的非限制性示例包括Cu、Cu/ZnO、Cu/ThO2、Cu/Zn/Al2O3、Cu/ZnO/Al2O3、Cu/Zr等或其组合。
在一个方面，本文公开的生产甲醇的方法可以包括将甲醇反应器流出物料流30的至少一部分分离成粗甲醇料流40和蒸气料流50的步骤；其中粗甲醇料流40包含甲醇和水；其中蒸气料流50包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃。甲醇反应器流出物料流30可以在气液分离器300(例如气液分离器、闪蒸罐、分离鼓、分离罐、压缩机吸入罐等)中分离成粗甲醇料流40和蒸气料流50。
在一个方面，粗甲醇料流40可以包含基于粗甲醇料流40总重量的小于约10wt.％、或者小于约8wt.％、或者小于约6wt.％、或者小于约4wt.％、或者小于约3wt.％、或者小于约2wt.％、或者小于约1wt.％的量的水。
在一个方面，粗甲醇料流40可以包含基于粗甲醇料流40总重量的等于或大于约90wt.％、或者等于或大于约92wt.％、或者等于或大于约94wt.％、或者等于或大于约96wt.％、或者等于或大于约97wt.％、或者等于或大于约98wt.％、或者等于或大于约99wt.％的量的甲醇。
在一个方面，本文公开的生产甲醇的方法可以包括在蒸馏单元400中将粗甲醇料流40的至少一部分分离成甲醇料流45和水料流46的步骤，其中蒸馏单元400包含一个或多个蒸馏塔。水料流46包含水和残余甲醇。通常，一个或多个蒸馏塔可以基于沸点分离粗甲醇料流40的组分。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，粗甲醇料流40的含水量越高，蒸馏单元中用于纯化甲醇的能量就越多。
在一个方面，甲醇料流45可以包含基于甲醇料流45总重量的等于或大于约95wt.％、或者等于或大于约97.5wt.％、或者等于或大于约99wt.％、或者等于或大于约99.9wt.％的量的甲醇。
在一个方面，本文公开的生产甲醇的方法可以包括将蒸气料流50的至少一部分分离成氢气料流51和残余气料流52的步骤，其中氢气料流51包含蒸气料流50中的至少一部分氢气，并且其中残余气料流52包含一氧化碳、二氧化碳和烃。蒸气料流50可在氢气回收单元500(例如PSA单元、膜分离单元、低温分离单元等或其组合)中分离成氢气料流51和残余气料流52。
在一个方面，残余气料流52的至少一部分可以被净化。在一个方面，残余气料流52的至少一部分可以用作燃料，例如用于预热CPO反应物混合物10和/或SMR反应器110。
在一个方面，本文公开的生产甲醇的方法可以包括将氢气料流51的至少一部分51a再循环至甲醇反应器200；例如通过CPO反应器流出物15和/或合成气20。
在一个方面，生产甲醇的方法可包括以下步骤：(a)通过催化部分氧化(CPO)反应使CPO反应物混合物10在CPO反应器100中反应以产生CPO反应器流出物15；其中CPO反应物混合物10包含烃、氧气和任选的蒸汽；其中CPO反应器100包含CPO催化剂；其中CPO反应器流出物15包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、水和未反应的烃；(b)冷却CPO反应器流出物15的至少一部分以产生冷却的CPO反应器流出物和过程热(例如，其可被回收并用作热能)；(c)从冷却的CPO反应器流出物中去除至少一部分水以产生脱水的CPO反应器流出物，其中脱水的CPO反应器流出物包含H2、CO、CO2和未反应的烃；(d)在CO2分离器150中从脱水CPO反应器流出物中去除至少一部分二氧化碳以产生合成气20，其中合成气20包含约0.1mol％至约5mol％的量的二氧化碳；(e)将合成气20的至少一部分引入甲醇反应器200以产生甲醇反应器流出物料流30；其中甲醇反应器流出物料流30包含甲醇、水、氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃；(f)在气液分离单元300中将甲醇反应器流出物料流30的至少一部分分离成粗甲醇料流40和蒸气料流50；其中粗甲醇料流40包含甲醇和水，其中蒸气料流50包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃；并且其中粗甲醇料流40包含基于粗甲醇料流40总重量的小于约5wt％的量的水；(g)在蒸馏单元400中将粗甲醇料流的至少一部分分离成甲醇料流45和水料流46，其中蒸馏单元包括一个或多个蒸馏塔；(h)在氢气回收单元500中将蒸气料流50的至少一部分分离成氢气料流51和残余气料流52，其中氢气料流51包含蒸气料流50的至少一部分氢气，并且其中残余气料流52包含一氧化碳、二氧化碳和烃；和(i)将氢气料流51的至少一部分51a再循环至甲醇反应器200。在这样的方面，CPO反应器的特征在于CPO反应物混合物10中S/C摩尔比小于约0.5:1；其中CPO反应物混合物10中的一部分烃分解成碳和氢气，其中至少一部分碳在CPO反应器100中与二氧化碳反应产生一氧化碳，和/或其中至少一部分碳在CPO反应器100中与水反应产生一氧化碳和氢气。
在一个方面，与将包含等于或大于约5mol％的量的二氧化碳的合成气引入甲醇反应器的、其他方面相似的方法相比，本文公开的生产甲醇的方法可有利地显示出一个或多个过程特性的改进。本文公开的生产甲醇的方法可以通过降低粗甲醇中的含水量有利地降低甲醇生产中的总能耗。本文公开的生产甲醇的方法可以通过降低引入甲醇反应器的合成气的CO2含量有利地降低粗甲醇中的含水量。
如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，进料至特定工艺(例如甲醇生产工艺)的合成气(例如合成气组合物)的质量可对料流流速以及产物选择性具有重要影响。例如，在甲醇生产工艺的情况下，用于生产甲醇的合成气组合物可以改变从甲醇生产反应器(例如环流反应器)中回收的粗甲醇的组成，其中粗甲醇可以富含甲醇(相对于富含水)；从而有利地改变甲醇反应器下游的工艺，这归因于再循环料流减少(由于在合成气中仅具有必要量的氢气)以及粗甲醇产物中水的量减少。因此，甲醇生产工艺可以有利地更具能效；这是由于甲醇纯化区段的能耗较低。因为合成气中的CO2量减少(例如，与包含等于或大于约5mol％的量的二氧化碳的合成气相比)，再循环流动回路将具有较小的尺寸，并且所需的再循环气体压缩机将具有较小的体积流速，因此消耗较少的电力。通过节省在合成气的生产中使用的烃进料(例如天然气)(例如更少的碳被转化为CO2)，甲醇生产工艺可以有利地更具碳效率。为了本文公开的目的，碳效率被定义为甲醇料流(例如甲醇料流45)中存在的碳的摩尔数与CPO反应物混合物(例如CPO反应物混合物10)中的碳的摩尔数之比。
在一个方面，本文公开的生产甲醇的方法可以有利地提供甲醇反应器的运行因子(on-stream factor)，该运行因子大于在将包含等于或大于约5mol％的二氧化碳的合成气引入甲醇反应器的、其他方面相似的方法中的甲醇反应器的运行因子。为了本文公开的目的，运行因子被定义为一年中反应器有效生产所需产品的天数与日历年中的天数之比。
在一个方面，本文公开的生产甲醇的方法可有利地允许控制经由CPO生产的合成气的组成(例如通过控制CPO操作参数)，这反过来可以有利地导致粗甲醇料流的含水量降低。
在一些方面，SMR可有利地与本文公开的CPO结合使用，以提供具有可有利地导致粗甲醇料流的含水量降低的组成的合成气。
如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，因为CPO反应是放热的，所以与常规的蒸汽重整相比，不需要燃料燃烧形式的供热(除了预热供应到合成气产生部分的反应混合物中的反应物)。因此，与蒸汽重整相比，本文公开的生产合成气的方法可以有利地通过燃料燃烧产生更少的CO2。通过阅读本公开，本领域技术人员可以清楚本文公开的用于生产甲醇的方法的其他优点。
实施例
已经一般性地描述了主题，以下实施例作为本公开的特定实施方案被给出，并且用于证明其实践和优点。应当理解，所述实施例是以举例说明的方式给出的，而不旨在以任何方式限制权利要求的说明。
实施例1
基于用于甲醇合成的合成气的组成，研究了甲醇生产系统中的含水量。比较了通过将蒸汽甲烷重整(SMR)与自热重整(ATR)相结合的联合重整(CR)技术生产合成气的常规方法与通过CPO生产合成气的方法，其中每种类型的合成气(即来自CR和CPO的合成气)进一步转化为甲醇。
对于CR技术，合成气通过常规方法生产。
对于CPO，合成气在反应物混合物的两种不同预热温度下生产。如本领域技术人员所理解的，工艺条件是变化的。例如，反应温度为约800℃至约1100℃。
通过常规技术生产甲醇，表1示出了所有3种情况下粗甲醇料流的含水量。
表1
表1中的数据表明，通过使用CPO生产合成气，粗甲醇料流中的含水量可从20wt.％(CR)降至3-4wt.％(CPO)。含水量降低分别与合成气的CO2含量从7mol％(CR)降至2.5-3mol％(CPO)相关。此外，总碳效率随着合成气中CO2含量的降低而上升。
为了从本申请提交的任何美国国家阶段申请的目的，本公开中提到的所有出版物和专利通过整体引用并入本文，以描述和公开所述出版物中描述的结构和方法，其可以与本公开的方法结合使用。本文讨论的任何出版物和专利仅对于其在本申请的申请日之前的公开内容而提供。本文的任何内容都不应被解释为承认发明人无权通过在先发明先于这样的公开。
在向美国专利商标局提交的任何申请中，提供本申请摘要的目的是为了满足37C.F.R.§1.72的要求以及37C.F.R.§1.72(b)中所述的目的，“使美国专利商标局和公众能够通过粗略的检查快速确定技术公开的性质和要点。”因此，本申请的摘要不旨在用于解释权利要求的范围或限制本文公开的主题的范围。此外，本文可采用的任何标题也不旨在用于解释权利要求的范围或限制本文公开的主题的范围。任何使用过去时态来描述其他被指示为推定的或预言性的示例都不旨在反映该推定的或预言性的示例实际上已被执行。
其他公开
以下是根据本公开的非限制性的具体实施方案：
第一实施方案，其为一种生产甲醇的方法，包括：(a)通过催化部分氧化(CPO)反应，使CPO反应物混合物在CPO反应器中反应以产生合成气；其中CPO反应物混合物包含烃和氧气；其中CPO反应器包含CPO催化剂；并且其中合成气包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、水和未反应的烃，(b)将合成气的至少一部分引入甲醇反应器以产生甲醇反应器流出物料流；其中甲醇反应器流出物料流包含甲醇、水、氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃，和(c)将甲醇反应器流出物料流的至少一部分分离成粗甲醇料流和蒸气料流；其中粗甲醇料流包含甲醇和水；其中蒸气料流包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃；并且其中粗甲醇料流包含基于粗甲醇料流总重量的小于约10wt.％的量的水。
第二实施方案，其为第一实施方案的方法，其中所述合成气包含约0.1mol％至约5mol％的量的二氧化碳。
第三实施方案，其为第一至第二实施方案中任一项的方法，其中所述合成气的特征在于一氧化碳与二氧化碳(CO/CO2)摩尔比等于或大于约5。
第四实施方案，其为第一至第三实施方案中任一项的方法，其中所述烃包括甲烷、天然气、天然气液体、伴生气、井口气、富集气、石蜡、页岩气、页岩液体、流化催化裂化(FCC)尾气、精炼工艺气体、烟道气、来自燃料气集管的燃料气或其组合。
第五实施方案，其为第一至第四实施方案中任一项的方法，其中CPO反应器的特征在于CPO反应物混合物中蒸汽与碳(S/C)摩尔比为约0.01:1至约2.4:1。
第六实施方案，其为第一至第五实施方案中任一项的方法，进一步包括(i)回收来自CPO反应器的CPO反应器流出物，其中所述CPO反应器流出物包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、水和未反应的烃，并且其中所述CPO反应器流出物中二氧化碳的量大于所述合成气中二氧化碳的量；和(ii)从CPO反应器流出物中去除至少一部分二氧化碳以产生合成气。
第七实施方案，其为第六实施方案的方法，其中所述CPO反应器流出物的特征在于CPO反应器流出物的M比，其中M比是被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比；并且其中所述合成气的特征在于其M比大于CPO反应器流出物的M比。
第八实施方案，其为第七实施方案的方法，其进一步包括通过蒸汽甲烷重整(SMR)反应使SMR反应物混合物在SMR反应器中反应以产生SMR反应器合成气流出物；其中SMR反应物混合物包含甲烷和蒸汽；其中SMR反应器合成气流出物包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、水和未反应的甲烷；并且其中SMR反应器合成气流出物的M比大于CPO反应器流出物的M比。
第九实施方案，其为第八实施方案的方法，其进一步包括使SMR反应器合成气流出物的至少一部分与CPO反应器流出物的至少一部分接触以产生合成气。
第十实施方案，其为第八实施方案的方法，其进一步包括将SMR反应器合成气流出物的至少一部分引入CPO反应器。
第十一实施方案，其为第八实施方案的方法，其中所述SMR反应物混合物中的S/C摩尔比大于所述CPO反应物混合物中的S/C摩尔比，其中S/C摩尔比是指反应物混合物中水(H2O)的总摩尔数除以反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数。
第十二实施方案，其为第一至第十一实施方案中任一项的方法，其中所述CPO反应器的特征在于选自由以下组成的组的至少一个CPO操作参数：约25℃至约600℃的CPO进料温度；约300℃至约1600℃的CPO流出物温度；约1巴至约90巴的CPO压力；约0.001毫秒(ms)至约5s的CPO接触时间；约0.5:1至约3:1的CPO反应物混合物中的碳与氧(C/O)摩尔比，其中C/O摩尔比是指反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数除以反应物混合物中氧气(O2)的总摩尔数；及其组合。
第十三实施方案，其为第十二实施方案的方法，其中所述至少一个操作参数包括小于约1:1的CPO反应物混合物中的蒸汽与碳(S/C)摩尔比，其中S/C摩尔比是指反应物混合物中水(H2O)的总摩尔数除以反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数。
第十四实施方案，其为第十二至第十三实施方案中任一项的方法，其中所述至少一个操作参数包括小于约30巴的CPO压力。
第十五实施方案，其为第十二至第十四实施方案中任一项的方法，其中所述至少一个操作参数包括等于或大于约750℃的CPO流出物温度和/或小于约2.2:1的CPO反应物混合物中的C/O摩尔比。
第十六实施方案，其为第一至第十五实施方案中任一项的方法，其中所述CPO反应物混合物中的一部分烃分解为碳和氢气，并且其中至少一部分所述碳在CPO反应器中与二氧化碳反应产生一氧化碳。
第十七实施方案，其为第一至第十六实施方案中任一项的方法，(i)将蒸气料流的至少一部分分离成氢气料流和残余气料流，其中所述氢气料流包含蒸气料流的至少一部分氢气，并且其中所述残余气料流包含一氧化碳、二氧化碳和烃；和(ii)将氢气料流的至少一部分再循环至甲醇反应器。
第十八实施方案，其为一种生产甲醇的方法，包括(a)通过催化部分氧化(CPO)反应使CPO反应物混合物在CPO反应器中反应以产生CPO反应器流出物；其中CPO反应物混合物包含烃和氧气；其中CPO反应器包含CPO催化剂；其中CPO反应器流出物包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、水和未反应的烃，(b)在二氧化碳分离器中从CPO反应器流出物中去除至少一部分二氧化碳以产生合成气，其中所述合成气包含约0.1mol％至约5mol％的量的二氧化碳，(c)将合成气的至少一部分引入甲醇反应器以产生甲醇反应器流出物料流；其中甲醇反应器流出物料流包含甲醇、水、氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃，(d)将甲醇反应器流出物料流的至少一部分分离成粗甲醇料流和蒸气料流；其中所述粗甲醇料流包含甲醇和水，其中所述蒸气料流包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃；并且其中所述粗甲醇料流包含基于粗甲醇料流总重量的小于约5wt％的量的水,(e)在蒸馏单元中将粗甲醇料流的至少一部分分离成甲醇料流和水料流，其中所述蒸馏单元包括一个或多个蒸馏塔，(f)将蒸气料流的至少一部分分离成氢气料流和残余气料流，其中所述氢气料流包含蒸气料流的至少一部分氢气，并且其中所述残余气料流包含一氧化碳、二氧化碳和烃，和(g)将所述氢气料流的至少一部分再循环至甲醇反应器。
第十九实施方案，其为第十八实施方案的方法，其中CPO反应器的特征在于小于约0.5:1的CPO反应物混合物中的蒸汽与碳(S/C)摩尔比，其中S/C摩尔比是指反应物混合物中水(H2O)的总摩尔数除以反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数；其中CPO反应物混合物中的一部分烃分解成碳和氢气，其中至少一部分所述碳在所述CPO反应器中与二氧化碳反应产生一氧化碳和/或其中至少一部分所述碳在所述CPO反应器中与水反应产生一氧化碳和氢气。
第二十实施方案，其为第十八至第十九实施方案中任一项的方法，进一步包括：(1)冷却CPO反应器流出物的至少一部分以产生冷却的CPO反应器流出物；(2)从冷却的CPO反应器流出物中去除至少一部分水以产生脱水的CPO反应器流出物，其中所述脱水的CPO反应器流出物包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和未反应的烃；和(3)将脱水的CPO反应器流出物的至少一部分进料至步骤(b)中的二氧化碳分离器。
虽然已经示出和描述了本公开的实施方案，但是在不脱离本发明的精神和教导的情况下，可以对其进行改进。本文描述的实施方案和实施例仅是示例性的，而不旨在限制。本文公开的发明的各种变型和修改是可能的，并且在本发明的范围内。
因此，保护范围不受上述说明书的限制，而仅由所附权利要求书限制，该范围包括权利要求主题的所有等同方案。每一项权利要求都作为本发明的实施方案并入说明书中。因此，权利要求是进一步的描述，并且是对本发明的详细描述的补充。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引入并入本文。
Claims (19)
1.一种生产甲醇的方法，所述方法包括：
(a)通过催化部分氧化(CPO)反应使CPO反应物混合物在CPO反应器中反应以产生合成气；其中CPO反应物混合物包含烃和氧气；其中CPO反应器包含CPO催化剂；并且其中合成气包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、水和未反应的烃；
(b)将合成气的至少一部分引入甲醇反应器以产生甲醇反应器流出物料流；其中甲醇反应器流出物料流包含甲醇、水、氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃；和
(c)将甲醇反应器流出物料流的至少一部分分离成粗甲醇料流和蒸气料流；其中粗甲醇料流包含甲醇和水；其中蒸气料流包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃；并且其中粗甲醇料流包含基于粗甲醇料流总重量的小于10wt.％的量的水，
其中所述合成气包含0.1mol％至5mol％的量的二氧化碳。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述合成气的特征在于一氧化碳与二氧化碳(CO/CO2)摩尔比等于或大于5。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述烃包括甲烷、天然气、天然气液体、伴生气、井口气、富集气、石蜡、页岩气、页岩液体、流化催化裂化(FCC)尾气、精炼工艺气体、烟道气、来自燃料气集管的燃料气或其组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中CPO反应器的特征在于CPO反应物混合物中蒸汽与碳(S/C)摩尔比为0.01:1至2.4:1。
5.如权利要求1所述的方法，其进一步包括：(i)回收来自CPO反应器的CPO反应器流出物，其中所述CPO反应器流出物包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、水和未反应的烃，并且其中所述CPO反应器流出物中二氧化碳的量大于所述合成气中二氧化碳的量；和(ii)从CPO反应器流出物中去除至少一部分二氧化碳以产生合成气。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述CPO反应器流出物的特征在于CPO反应器流出物的M比，其中M比是被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比；并且其中所述合成气的特征在于其M比大于CPO反应器流出物的M比。
7.如权利要求6所述的方法，其进一步包括通过蒸汽甲烷重整(SMR)反应使SMR反应物混合物在SMR反应器中反应以产生SMR反应器合成气流出物；其中SMR反应物混合物包含甲烷和蒸汽；其中SMR反应器合成气流出物包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、水和未反应的甲烷；并且其中SMR反应器合成气流出物的M比大于CPO反应器流出物的M比。
8.如权利要求7所述的方法，其进一步包括使SMR反应器合成气流出物的至少一部分与CPO反应器流出物的至少一部分接触以产生合成气。
9.如权利要求7所述的方法，其进一步包括将SMR反应器合成气流出物的至少一部分引入CPO反应器。
10.如权利要求7所述的方法，其中所述SMR反应物混合物中的S/C摩尔比大于所述CPO反应物混合物中的S/C摩尔比，其中S/C摩尔比是指反应物混合物中水(H2O)的总摩尔数除以反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述CPO反应器的特征在于选自由以下组成的组的至少一个CPO操作参数：25℃至600℃的CPO进料温度；300℃至1600℃的CPO流出物温度；1巴至90巴的CPO压力；0.001毫秒(ms)至5s的CPO接触时间；0.5:1至3:1的CPO反应物混合物中的碳与氧(C/O)摩尔比，其中C/O摩尔比是指反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数除以反应物混合物中氧气(O2)的总摩尔数；及其组合。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述至少一个操作参数包括小于1:1的CPO反应物混合物中的蒸汽与碳(S/C)摩尔比，其中S/C摩尔比是指反应物混合物中水(H2O)的总摩尔数除以反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述至少一个操作参数包括小于30巴的CPO压力。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述至少一个操作参数包括等于或大于750℃的CPO流出物温度和/或小于2.2:1的CPO反应物混合物中的C/O摩尔比。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述CPO反应物混合物中的一部分烃分解为碳和氢气，并且其中至少一部分所述碳在CPO反应器中与二氧化碳反应产生一氧化碳。
16.如权利要求1所述的方法，其进一步包括：(i)将蒸气料流的至少一部分分离成氢气料流和残余气料流，其中所述氢气料流包含蒸气料流的至少一部分氢气，并且其中所述残余气料流包含一氧化碳、二氧化碳和烃；和(ii)将氢气料流的至少一部分再循环至甲醇反应器。
17.一种生产甲醇的方法，所述方法包括：
(a)通过催化部分氧化(CPO)反应使CPO反应物混合物在CPO反应器中反应以产生CPO反应器流出物；其中CPO反应物混合物包含烃和氧气；其中CPO反应器包含CPO催化剂；其中CPO反应器流出物包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、水和未反应的烃；
(b)在二氧化碳分离器中从CPO反应器流出物中去除至少一部分二氧化碳以产生合成气，其中所述合成气包含0.1mol％至5mol％的量的二氧化碳；
(c)将合成气的至少一部分引入甲醇反应器以产生甲醇反应器流出物料流；其中甲醇反应器流出物料流包含甲醇、水、氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃；
(d)将甲醇反应器流出物料流的至少一部分分离成粗甲醇料流和蒸气料流；其中所述粗甲醇料流包含甲醇和水，其中所述蒸气料流包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃；并且其中所述粗甲醇料流包含基于粗甲醇料流总重量的小于5wt％的量的水；
(e)在蒸馏单元中将粗甲醇料流的至少一部分分离成甲醇料流和水料流，其中所述蒸馏单元包括一个或多个蒸馏塔；
(f)将蒸气料流的至少一部分分离成氢气料流和残余气料流，其中所述氢气料流包含蒸气料流的至少一部分氢气，并且其中所述残余气料流包含一氧化碳、二氧化碳和烃；和
(g)将氢气料流的至少一部分再循环至甲醇反应器。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述CPO反应器的特征在于，小于0.5:1的CPO反应物混合物中的蒸汽与碳(S/C)摩尔比，其中S/C摩尔比是指反应物混合物中水(H2O)的总摩尔数除以反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数；其中CPO反应物混合物中的一部分烃分解成碳和氢气，其中至少一部分所述碳在所述CPO反应器中与二氧化碳反应产生一氧化碳和/或其中至少一部分所述碳在所述CPO反应器中与水反应产生一氧化碳和氢气。
19.如权利要求17所述的方法，其进一步包括：(1)冷却CPO反应器流出物的至少一部分以产生冷却的CPO反应器流出物；(2)从冷却的CPO反应器流出物中去除至少一部分水以产生脱水的CPO反应器流出物，其中所述脱水的CPO反应器流出物包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和未反应的烃；和(3)将脱水的CPO反应器流出物的至少一部分进料至步骤(b)中的二氧化碳分离器。
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