DE1193038C2

DE1193038C2 - Verfahren zur herstellung von niedermolekularen alkylmercaptanen

Info

Publication number: DE1193038C2
Application number: DE1963U0010061
Authority: DE
Inventors: Cevat Dr. 5047 Wesseling; Kühl Gottfried 5047 Urfeld; Hüttner Rudolf Dr. 5000Köln Kalav
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Current assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Priority date: 1963-08-16
Filing date: 1963-08-16
Publication date: 1975-11-27
Also published as: BE648817A; DE1193038B

Description

Bei der Umsetzung von Alkoholen oder Äthern, z. B. von Methylalkohol oder Dimethyläther, mit Schwefelwasserstoff unter normalem oder erhöhtem Druck liegt bei den in Frage kommenden Temperaturen und einem wirtschaftlich tragbaren Schwefelwasserstoffüberschuß das Reaktionsgleichgewicht so, daß immer viel Dimethylsulfid neben Methylmercaptan vorhanden ist.

Das neben dem gewünschten Mercaptan entstehende Sulfid muß daher im Kreislauf zurückgeführt werden. Hält man den Sulfidspiegel im Kreislauf genügend hoch, so wird dessen Neubildung völlig unterdrückt und der gesamte Alkohol bzw. Äther zu Mercaptan umgesetzt (vgl. die USA.-Patentschrift 2816146). Trotz einiger Vorteile hat diese Arbeitsweise aber den schwerwiegenden Nachteil, daß eine große Menge Sulfid bei jedem Kreislauf kondensiert und wieder verdampft und auf Reaktionstemperatur gebracht werden muß. Hierfür wird eine sehr erhebliche Menge en Wärme- und Kühlenergie verbraucht.

Zur Beseitigung dieses Nachteils hat man daher versucht, Katalysatoren zu entwickeln, mit denen die Umsetzung von Alkoholen oder Äthern möglichst weitgehend zum Mercaptan hin verläuft, d. h. die das Gleichgewicht zwischen Mercaptan und Sulfid nicht oder nur geringfügig einstellen (vgl. »Industrial & Engineering Chemistry, Process Design and Development«, 1962, S. 271 bis 276). So hat man zur Verminderung der Thioätherbildung bereits Aluminiumoxydkatalysaiioren eingesetzt, die durch Imprägnieren mit einem foitzebeständigen Mittel, z. B. Kaliumwolframat, Natriummolybdat, Natriumvanadat, aktiviert wurden und gegebenenfalls zusätzlich durch Zugabe eines Alkali- oder Erdalkalisalzes einer organischen Säure, z. B. Natriumoxalat, behandelt wurden.

Eine weitere Verbesserung konnte durch Aktivierung des Katailysators mit einer Heteropolysäure bzw. deren Alkali- oder Eirdalkalisalzen bewirkt werden TDT-AS 1151 796). Es handelt sich hierbei im allgemeinen also um dehydratisierend wirkende Katalysatoren. Eine kleine Menge Sulfid wird aber auch hier gebildet. Führt man diese zurück, so reichert

Katalysator:	»5	100	MoO₃ auf	Al₂O₃
Temperatur: ao	100	35O⁰C
Eingesetzt Mol	100		Umgesetzt Mol
	100		Dimethylsulfid zu
Dimethylsulfid	3° 100	H₂S	Methylmercaptan
100
240	42
465	51
813	67
1366	74
1874	79
2 810	81

Bei der Abtrennung eines hohen Schwefelwasser-Stoffüberschusses gestaltet sich jedoch die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes und die Abtrennung dieses Überschusses schwierig. Hierauf wird z. B. in »Industrial & Engineering Chemistry, Process Design and Development«, 1962, S. 273. linke Spalte, Zeilen 5 bis 8, hingewiesen.

Es wurde nun gefunden, daß man die Umsetzung von Alkoholen und/oder Äthern mit Schwefelwasserstoff bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Aluminiumoxydkatalysators und unter Reaktion der als Nebenprodukt anfallenden Dialkylsulfide mit weiterem Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aluminiumoxid als Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren und Rückführung dieses Reaktionsgemisches in den Kreislauf ohne die erwähnten Nachteile durchführen kann, wenn man in der ersten Stufe einen das Reaktionsgleichgewicht zwischen Sulfid und Mercaptan schlecht und in der zweiten Stufe einen dieses Reaktiqnsgleichgewicht gut einstellenden Katalysator verwendet. Als Vorkatalysatoren in der ersten Stufe können bekannte Verbindungen verwendet werden, die als weniger selektiv für die Alkylmercaptanherstellung beschrieben sind, z. B. Thoriumoxyd oder Cadmiumsulfid (DT-AS 11 34 368) oder zur Gewinnung von Dialkylsulfiden eingesetzt werden, z. B. Wolframoxyd oder Molybdänoxyd (DT-PS 10 16 261), jeweils auf Aluminiumoxyd als Trägermaterial. Als Hauptkatalysatoren in der zweiten Stufe können die oben beschriebenen imprägnierten Aluminiumoxydkatalysatoren, z. B. Alkaliwolframat auf Aluminiumoxyd, zum Einsatz kommen. Überraschenderweise wird dabei die Umsetzung des Alkohols bzw. Äthers über dem Hauptkatalysator in keiner Weise von dem bereits über dem Vorkatalvsa-

tor gebildeten Mercaptan bzw. dem restlichen Sulfid beeinträchtigt, wie folgende Werte beispielsweise zeigen:

Katalysator: Kaliumwolframa. auf Al₁₁O₃
Temperatur: 400° C

Eingesetzt Mol	Methyl-	Umgesetzt Mol
	mercaptan	Diinethyläther
Dimethyl- HjS	zu Methyl- zu
äther	mercaptan Sulfid

220
220

11,5

72,7
71,2

6,9
8,4

Mischung durch Leitung 4 in den mit dem Hauptkatalysator D (KWO₄ auf Al₂O₃) gefüllten ReaktorB geleitet.

Die Reaktionsprodukte verlassen den Reaktor durch Leitung S und gehen zur Aufarbeitung, wo das gebildete Methylmercaptan vom Dimethylsulfid sowie vom überschüssigen Schwefelwasserstoff und Dimethyläther abgetrennt wird. Das Dimethylsulfid geht im Kreislauf zurück. Nachstehend sind die Mengen ίο für drei verschiedene Temperaturen im Hauptkatalysator zusammengestellt:

Es werden also unter den gegebenen Bedingungen stets etwa gleiche Mengen Äther zu Mercaptan bzw. zu Dimethylsulfid umgesetzt.

Dabei ist es von besonderem Voneil, daß die Reaktionsprodukte der Dimethylsulfidumsetzung nicht gesondert aufgearbeitet werden müssen und der große Schwefelwasserstoffüberschuß nicht abgetrennt werden muß. Die für die Aufheizung der Schwefelwasserstoffmenge benötigte Wärme geht nicht verloren, sie wird in der zweiten Stufe der Umsetzung benutzt. Die as im Kreislauf geführte Menge an Sulfid ist wesentlich geringer als bei der bisher üblichen Arbeitsweise, so daß die dafür notwendige Verdampfungs- und Kondensationswärme entsprechend niedriger ist. Dementsprechend ist die notwendige Apparatur kleiner, und die Katalysatormenge verringert sich.

Hinzu kommt, daß bei erhöhter Sulfidbildung über dem Hauptkatalysator, z. B. beim Nachlassen seiner Wirksamkeit, der Sulfidspiegel im Kreislauf infolge der hohen Umsetzung über dem Vorkatalysator nur langsam ansteigt. Man braucht daher den Hauptkatalysator weniger oft zu regenerieren. Aus dem gleichen Grunde kann man auch den Umsatz unter Bildung von etwas Sulfid durch Steigerung der Temperatur erhöhen, z. B. von 70 auf 90 ⁰Zo.

Beispiel

In den mit dem Vorkatalysator C (MoO., auf Al₂O₃) gefüllten Reaktor A wird durch Leitung 1 das im Kreislauf zurückgeführte Dimethylsulfid und durch Leitung 2 der gesamte für den Prozeß benötigte Schwefelwasserstoff gegeben. Die Temperatur wird auf 350⁰C gehalten. Zu den aus dem Reaktor A kommenden Reaktionsprodukten wird durch Leitung 3 vorerhitzter Dimethyläther zugemischt und die Temperatur

im Hauptkatalysator

375° C
NmVh

40O⁰C 43O⁰C

1. Vorkatalysator	5,0	8,8	11,2
a) Eingang	234,0	237,0	239,0
Dimethylsulfid
H₂S	8,0	14,0	18,0
b) Ausgang	1,0	1,8	2,2
Methylmercaptan	230,0	230,0	230,0
Dimethylsulfid
H₂S
2. Hauptkatalysator	8,0	14,0	18,0
a) Eingang	1,0	1,8	2,2
Methylmercaptan	230,0	230,0	230,0
Dimethylsulfid	100,0	100,0	100,0
H₂S
Dimethyiäther	132,0	146,0	162,0
b) Ausgang	5,0	8,8	11,2
Methylmercaptan	102,0	77,0	59,0
Dimethylsulfid	34,0	20,0	10,0
H₂S
Dimethyläther

Würde man auf den Vorkatalysator verzichten und das Dimethylsulfid durch Leitung 6 direkt zum Hauptkatalysator zurückführen, so ergeben sich für die drei Fälle wesentlich höhere Mengen an Dimethylsulfid im Kreislauf, nämlich

375° C: statt 5,0 = 16,0 Nnv>/h
400° C: statt 8,8 = 35,0 NmS/h
430° C: statt 11,2 = 45,0 Nm³/h

Entsprechende Ergebnisse wurden z. B. mit Isopropylalkohol erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Alkylmercaptanen durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole und/oder Äther mit Schwefelwasserstoff bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Aluminiumoxydkatalysators sowie Reaktion der als Nebenprodukt anfallenden Dialkylsulfide mit weiterem Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aluminiumoxid als Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren und Rückführung dieses Reaktionsgemisches in den Kreislauf, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe einen das Reaktionsgleichgewicht zwischen Sulfid una Mercaptan schlecht und in der zweiten Stufe einen dieses Reaktionsgleichgewicht zwischen Sulfid und Mercaptan schlecht und in der zweiten Stufe einen dieses Reaktionsgleichgewicht gut einstellenden Katalysator verwendet.

sich das Sulfid im Kreislauf stark an, da bei seiner Umsetzung das Gleichgewicht zum Mercaptan durch die genannten Katalysatoren nur schlecht eingestellt wird, so daß höchstens ein Viertel des neu gebildeten Sulfids jeweils umgesetzt wird.

Die guten Eigenschaften von Katalysatoren, die die Umsetzung der Alkohole oder Äther stark zum Mercaptan hin lenken, werden bei Rückführung des Sulfids also wieder weitgehend zunichte gemacht.

Statt das Sulfid im Kreislauf zu führen, kann man es auch gesondert über einem anderen Katalysator, der das Gleichgewicht zwischen Mercaptan und' Sulfid gut einstellt, umsetzen. Dabei muß man einen hohen Überschuß an Schwefelwasserstoff wählen, um ausreichende Umsätze zu erhalten, wie folgende Versuche zeigen: