DE1193038C2 - Verfahren zur herstellung von niedermolekularen alkylmercaptanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von niedermolekularen alkylmercaptanenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Bei der Umsetzung von Alkoholen oder Äthern, z. B. von Methylalkohol oder Dimethyläther, mit
Schwefelwasserstoff unter normalem oder erhöhtem Druck liegt bei den in Frage kommenden Temperaturen
und einem wirtschaftlich tragbaren Schwefelwasserstoffüberschuß das Reaktionsgleichgewicht so,
daß immer viel Dimethylsulfid neben Methylmercaptan vorhanden ist.
Das neben dem gewünschten Mercaptan entstehende Sulfid muß daher im Kreislauf zurückgeführt werden.
Hält man den Sulfidspiegel im Kreislauf genügend hoch, so wird dessen Neubildung völlig unterdrückt
und der gesamte Alkohol bzw. Äther zu Mercaptan umgesetzt (vgl. die USA.-Patentschrift 2816146).
Trotz einiger Vorteile hat diese Arbeitsweise aber den schwerwiegenden Nachteil, daß eine große Menge
Sulfid bei jedem Kreislauf kondensiert und wieder verdampft und auf Reaktionstemperatur gebracht
werden muß. Hierfür wird eine sehr erhebliche Menge en Wärme- und Kühlenergie verbraucht.
Zur Beseitigung dieses Nachteils hat man daher versucht, Katalysatoren zu entwickeln, mit denen die
Umsetzung von Alkoholen oder Äthern möglichst weitgehend zum Mercaptan hin verläuft, d. h. die das
Gleichgewicht zwischen Mercaptan und Sulfid nicht oder nur geringfügig einstellen (vgl. »Industrial &
Engineering Chemistry, Process Design and Development«, 1962, S. 271 bis 276). So hat man zur Verminderung
der Thioätherbildung bereits Aluminiumoxydkatalysaiioren
eingesetzt, die durch Imprägnieren mit einem foitzebeständigen Mittel, z. B. Kaliumwolframat,
Natriummolybdat, Natriumvanadat, aktiviert wurden und gegebenenfalls zusätzlich durch
Zugabe eines Alkali- oder Erdalkalisalzes einer organischen Säure, z. B. Natriumoxalat, behandelt
wurden.
Eine weitere Verbesserung konnte durch Aktivierung des Katailysators mit einer Heteropolysäure bzw.
deren Alkali- oder Eirdalkalisalzen bewirkt werden
TDT-AS 1151 796). Es handelt sich hierbei im allgemeinen
also um dehydratisierend wirkende Katalysatoren. Eine kleine Menge Sulfid wird aber auch
hier gebildet. Führt man diese zurück, so reichert
Katalysator: | »5 | 100 | MoO3 auf | Al2O3 |
Temperatur: ao |
100 | 35O0C | ||
Eingesetzt Mol | 100 | Umgesetzt Mol | ||
100 | Dimethylsulfid zu | |||
Dimethylsulfid | 3° 100 | H2S | Methylmercaptan | |
100 | ||||
240 | 42 | |||
465 | 51 | |||
813 | 67 | |||
1366 | 74 | |||
1874 | 79 | |||
2 810 | 81 |
Bei der Abtrennung eines hohen Schwefelwasser-Stoffüberschusses gestaltet sich jedoch die Aufarbeitung
des Reaktionsproduktes und die Abtrennung dieses Überschusses schwierig. Hierauf wird z. B. in
»Industrial & Engineering Chemistry, Process Design and Development«, 1962, S. 273. linke Spalte, Zeilen
5 bis 8, hingewiesen.
Es wurde nun gefunden, daß man die Umsetzung von Alkoholen und/oder Äthern mit Schwefelwasserstoff
bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Aluminiumoxydkatalysators und unter Reaktion der
als Nebenprodukt anfallenden Dialkylsulfide mit weiterem Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aluminiumoxid
als Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren und Rückführung dieses Reaktionsgemisches
in den Kreislauf ohne die erwähnten Nachteile durchführen kann, wenn man in der ersten Stufe
einen das Reaktionsgleichgewicht zwischen Sulfid und Mercaptan schlecht und in der zweiten Stufe
einen dieses Reaktiqnsgleichgewicht gut einstellenden Katalysator verwendet. Als Vorkatalysatoren in der
ersten Stufe können bekannte Verbindungen verwendet werden, die als weniger selektiv für die Alkylmercaptanherstellung
beschrieben sind, z. B. Thoriumoxyd oder Cadmiumsulfid (DT-AS 11 34 368)
oder zur Gewinnung von Dialkylsulfiden eingesetzt werden, z. B. Wolframoxyd oder Molybdänoxyd
(DT-PS 10 16 261), jeweils auf Aluminiumoxyd als Trägermaterial. Als Hauptkatalysatoren in der zweiten
Stufe können die oben beschriebenen imprägnierten Aluminiumoxydkatalysatoren, z. B. Alkaliwolframat
auf Aluminiumoxyd, zum Einsatz kommen. Überraschenderweise wird dabei die Umsetzung des
Alkohols bzw. Äthers über dem Hauptkatalysator in keiner Weise von dem bereits über dem Vorkatalvsa-
tor gebildeten Mercaptan bzw. dem restlichen Sulfid beeinträchtigt, wie folgende Werte beispielsweise
zeigen:
Katalysator: Kaliumwolframa. auf Al11O3
Temperatur: 400° C
Temperatur: 400° C
Eingesetzt Mol | Methyl- | Umgesetzt Mol |
mercaptan | Diinethyläther | |
Dimethyl- HjS | zu Methyl- zu | |
äther | mercaptan Sulfid | |
220
220
220
11,5
72,7
71,2
71,2
6,9
8,4
8,4
Mischung durch Leitung 4 in den mit dem Hauptkatalysator D (KWO4 auf Al2O3) gefüllten ReaktorB
geleitet.
Die Reaktionsprodukte verlassen den Reaktor durch Leitung S und gehen zur Aufarbeitung, wo das
gebildete Methylmercaptan vom Dimethylsulfid sowie vom überschüssigen Schwefelwasserstoff und Dimethyläther
abgetrennt wird. Das Dimethylsulfid geht im Kreislauf zurück. Nachstehend sind die Mengen
ίο für drei verschiedene Temperaturen im Hauptkatalysator
zusammengestellt:
Es werden also unter den gegebenen Bedingungen stets etwa gleiche Mengen Äther zu Mercaptan bzw.
zu Dimethylsulfid umgesetzt.
Dabei ist es von besonderem Voneil, daß die Reaktionsprodukte der Dimethylsulfidumsetzung nicht
gesondert aufgearbeitet werden müssen und der große Schwefelwasserstoffüberschuß nicht abgetrennt werden
muß. Die für die Aufheizung der Schwefelwasserstoffmenge benötigte Wärme geht nicht verloren, sie
wird in der zweiten Stufe der Umsetzung benutzt. Die as
im Kreislauf geführte Menge an Sulfid ist wesentlich geringer als bei der bisher üblichen Arbeitsweise, so
daß die dafür notwendige Verdampfungs- und Kondensationswärme entsprechend niedriger ist. Dementsprechend
ist die notwendige Apparatur kleiner, und die Katalysatormenge verringert sich.
Hinzu kommt, daß bei erhöhter Sulfidbildung über dem Hauptkatalysator, z. B. beim Nachlassen seiner
Wirksamkeit, der Sulfidspiegel im Kreislauf infolge der hohen Umsetzung über dem Vorkatalysator nur
langsam ansteigt. Man braucht daher den Hauptkatalysator weniger oft zu regenerieren. Aus dem
gleichen Grunde kann man auch den Umsatz unter Bildung von etwas Sulfid durch Steigerung der Temperatur
erhöhen, z. B. von 70 auf 90 0Zo.
In den mit dem Vorkatalysator C (MoO., auf
Al2O3) gefüllten Reaktor A wird durch Leitung 1 das
im Kreislauf zurückgeführte Dimethylsulfid und durch Leitung 2 der gesamte für den Prozeß benötigte
Schwefelwasserstoff gegeben. Die Temperatur wird auf 3500C gehalten. Zu den aus dem Reaktor A
kommenden Reaktionsprodukten wird durch Leitung 3 vorerhitzter Dimethyläther zugemischt und die
Temperatur
im Hauptkatalysator
375° C
NmVh
NmVh
40O0C 43O0C
1. Vorkatalysator | 5,0 | 8,8 | 11,2 |
a) Eingang | 234,0 | 237,0 | 239,0 |
Dimethylsulfid | |||
H2S | 8,0 | 14,0 | 18,0 |
b) Ausgang | 1,0 | 1,8 | 2,2 |
Methylmercaptan | 230,0 | 230,0 | 230,0 |
Dimethylsulfid | |||
H2S | |||
2. Hauptkatalysator | 8,0 | 14,0 | 18,0 |
a) Eingang | 1,0 | 1,8 | 2,2 |
Methylmercaptan | 230,0 | 230,0 | 230,0 |
Dimethylsulfid | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
H2S | |||
Dimethyiäther | 132,0 | 146,0 | 162,0 |
b) Ausgang | 5,0 | 8,8 | 11,2 |
Methylmercaptan | 102,0 | 77,0 | 59,0 |
Dimethylsulfid | 34,0 | 20,0 | 10,0 |
H2S | |||
Dimethyläther | |||
Würde man auf den Vorkatalysator verzichten und das Dimethylsulfid durch Leitung 6 direkt zum
Hauptkatalysator zurückführen, so ergeben sich für die drei Fälle wesentlich höhere Mengen an Dimethylsulfid
im Kreislauf, nämlich
375° C: statt 5,0 = 16,0 Nnv>/h
400° C: statt 8,8 = 35,0 NmS/h
430° C: statt 11,2 = 45,0 Nm3/h
400° C: statt 8,8 = 35,0 NmS/h
430° C: statt 11,2 = 45,0 Nm3/h
Entsprechende Ergebnisse wurden z. B. mit Isopropylalkohol
erhalten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Alkylmercaptanen durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole und/oder Äther mit Schwefelwasserstoff bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Aluminiumoxydkatalysators sowie Reaktion der als Nebenprodukt anfallenden Dialkylsulfide mit weiterem Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aluminiumoxid als Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren und Rückführung dieses Reaktionsgemisches in den Kreislauf, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe einen das Reaktionsgleichgewicht zwischen Sulfid una Mercaptan schlecht und in der zweiten Stufe einen dieses Reaktionsgleichgewicht zwischen Sulfid und Mercaptan schlecht und in der zweiten Stufe einen dieses Reaktionsgleichgewicht gut einstellenden Katalysator verwendet.sich das Sulfid im Kreislauf stark an, da bei seiner Umsetzung das Gleichgewicht zum Mercaptan durch die genannten Katalysatoren nur schlecht eingestellt wird, so daß höchstens ein Viertel des neu gebildeten Sulfids jeweils umgesetzt wird.Die guten Eigenschaften von Katalysatoren, die die Umsetzung der Alkohole oder Äther stark zum Mercaptan hin lenken, werden bei Rückführung des Sulfids also wieder weitgehend zunichte gemacht.Statt das Sulfid im Kreislauf zu führen, kann man es auch gesondert über einem anderen Katalysator, der das Gleichgewicht zwischen Mercaptan und' Sulfid gut einstellt, umsetzen. Dabei muß man einen hohen Überschuß an Schwefelwasserstoff wählen, um ausreichende Umsätze zu erhalten, wie folgende Versuche zeigen:
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1963U0010061 DE1193038C2 (de) | 1963-08-16 | 1963-08-16 | Verfahren zur herstellung von niedermolekularen alkylmercaptanen |
BE648817D BE648817A (de) | 1963-08-16 | 1964-06-04 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1963U0010061 DE1193038C2 (de) | 1963-08-16 | 1963-08-16 | Verfahren zur herstellung von niedermolekularen alkylmercaptanen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1193038B DE1193038B (de) | 1965-05-20 |
DE1193038C2 true DE1193038C2 (de) | 1975-11-27 |
Family
ID=7567052
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1963U0010061 Expired DE1193038C2 (de) | 1963-08-16 | 1963-08-16 | Verfahren zur herstellung von niedermolekularen alkylmercaptanen |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE648817A (de) |
DE (1) | DE1193038C2 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102007007458A1 (de) | 2007-02-15 | 2008-08-21 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan aus Dialkylsulfiden und Dialkylpolysulfiden |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MY189842A (en) | 2016-05-31 | 2022-03-11 | Novus Int Inc | Process for producing methyl mercaptan from dimethyl sulfide |
-
1963
- 1963-08-16 DE DE1963U0010061 patent/DE1193038C2/de not_active Expired
-
1964
- 1964-06-04 BE BE648817D patent/BE648817A/xx unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102007007458A1 (de) | 2007-02-15 | 2008-08-21 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan aus Dialkylsulfiden und Dialkylpolysulfiden |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE648817A (de) | 1964-10-01 |
DE1193038B (de) | 1965-05-20 |
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