ES2532888B1 - Procedimiento catalítico de obtención de etanol a partir de gas de síntesis - Google Patents

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Juan Luis SANZ YAGÜE
Ana Isabel VICENTE GARCÍA
Yolanda PEÑA GÓMEZ
Pedro Ollero De Castro
Fernando Vidal Barrero
Ángel VILLANUEVA PERALES
Mª Ángeles PORTILLO CRESPO
Francisco LADRÓN DE GUEVARA VIDAL
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Abstract

Procedimiento catalítico de obtención de etanol a partir de gas de síntesis.#La presente invención describe un procedimiento de obtención de etanol en una sola etapa a partir de gas de síntesis, que comprende el uso de un catalizador multimetálico azufrado y más específicamente, algunos de los catalizadores descritos en las solicitudes de patente WO2011/029973 y WO2011/029974.

Description

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PROCEDIMIENTO CATALmCO DE OBTENCION DE ETANOL A PARTIR DE GAS DE
SfNTESIS
DESCRIPCION
La presente invention se refiere a un procedimiento de obtencion de etanol a partir de gas de smtesis en el que se emplea un catalizador multimetalico azufrado. Por tanto, la invencion se podria encuadrar en el campo de la ingenieria qwmica.
ESTADO DE LA TECNICA
El uso del etanol y las mezclas de etanol con gasolina como combustible se esta incrementando en la actualidad, especialmente en pa^ses como Brasil o Estados Unidos. Dicho uso supone una menor dependencia de los paises productores de petroleo asi como un menor impacto medioambiental, especialmente cuando el etanol se ha obtenido de una fuente de biomasa. El etanol para su uso como combustible procede de fermentation de azucares, a partir de diferentes materias primas vegetales como cereales o cana de azucar. Para su uso como quimico se obtiene mediante la hidrogenacion catalrtica de etileno con acido sulfurico como catalizador. Tambien puede ser obtenido a partir de acetileno. Las principales plantas productoras de etanol derivado del petroleo se encuentran en Estados Unidos, Europa y Sudafrica.
Otra fuente de obtencion de etanol es la conversion catalrtica de gas de smtesis. Este gas es un combustible gaseoso obtenido a partir de sustancias ricas en carbono tales como hulla, carbon, naftas o biomasa, que contiene cantidades variables de monoxido de carbono e hidrogeno. En la solicitud de patente US2009/0018371 se describe un proceso catalrtico de obtencion de alcoholes de cadena corta a partir de gas de smtesis, en el que en una primera etapa se obtiene metanol y en una segunda etapa etanol. En el documento WO2010/068318 se describe un metodo de obtencion de etanol en varias etapas a partir de biomasa en el que se utiliza un catalizador metalico de Mo/Co/S.
El desarrollo de catalizadores ha sido de gran importancia para la mejora de procesos de smtesis de etanol, permitiendo incrementar los rendimientos y disminuir los tiempos de reaction, y como consecuencia reducir los costes de estos procesos industriales. En las solicitudes de patente WO2011/029973 y WO2011/029974 se describe un procedimiento de
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obtencion de un catalizador multimetalico de Co/Mo azufrado cuyo uso en un proceso de conversion de gas de smtesis incrementa la selectividad de la reaccion a alcoholes superiores y la productividad de etanol.
Teniendo en cuenta el probable incremento en el uso de etanol como combustible o como aditivo en gasolinas, es importante desarrollar procedimientos de obtencion de etanol cada vez mas eficientes.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
La presente invencion describe un procedimiento de obtencion de etanol en una sola etapa a partir de gas de smtesis y en el que se emplea un catalizador multimetalico azufrado. Este catalizador se selecciona de entre los descritos en las solicitudes de patente internacional WO2011/029973 y WO2011/029974 y permite la smtesis de etanol en una sola etapa.
Sorprendentemente, los inventores han conseguido obtener buenos rendimientos de obtencion de etanol a partir de gas de smtesis mediante un proceso de una sola etapa, respecto a los procesos descritos en el estado de la tecnica en los que se realizan varias etapas. Esta simplification del proceso supone una clara ventaja a la hora de ponerlo en practica a escala industrial, puesto que requiere un menor numero de componentes y, por tanto, instalaciones mas sencillas.
En un primer aspecto, la presente invencion se refiere a un procedimiento catalrtico de smtesis de etanol a partir de gas de smtesis que comprende los siguientes pasos:
a) suministrar una corriente inicial de gas de smtesis a un reactor que comprende un catalizador multimetalico azufrado;
b) separar los productos liquidos obtenidos en el paso (a) en al menos una corriente que comprende el gas de smtesis no reaccionado, metano, CO2, olefinas y parafinas y otra corriente que comprende los alcoholes C1-C4y
c) recircular la corriente que comprende el gas de smtesis no reaccionado, el metano, CO2, olefinas y parafinas, donde la cantidad de gas de smtesis no reaccionado que se recircula es entre el 70 y el 95% en peso del gas de smtesis no reaccionado separado en el paso (b);
caracterizado porque se lleva a cabo en una sola etapa.
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El recirculado de la corriente que comprende el gas de smtesis no reaccionado, el metano, CO2 olefinas y parafinas establece unas nuevas condiciones de operation que mejoran el comportamiento intrmseco del catalizador aumentando la production de alcoholes por kilogramo de CO alimentado.
Este catalizador multimetalico azufrado se selecciona de entre los descritos en las solicitudes de patente WO2011/029973 y WO2011/029974 y preferiblemente los descritos en los ejemplos I, II, III y IV de WO2011/029973 y en el ejemplo I de WO2011/029974.
En una realization preferida, el procedimiento de la invention ademas comprende un paso (d) en la que se realiza un recirculado del metanol procedente de la corriente que comprende los alcoholes C1-C4.
En una realizacion mas preferida, se realiza un reformado de la corriente que comprende el gas de smtesis no reaccionado, el CO2, metano, olefinas y parafinas, previo al recirculado. El reformado catalrtico se realiza mediante el empleo de procesos conocidos por un experto en la materia como pueden ser, pero sin limitarse a, SMR (reformado con vapor), ATR (reformado autotermico) o la POX (oxidation parcial) de la corriente de gas de smtesis previo al recirculado.
En todas las realizaciones la corriente de gas de smtesis suministrada en el paso (a) es previamente filtrada. Con el filtrado se eliminan los carbonilos que se forman del contacto del CO con los aceros comerciales de las tuberias y equipos. Estos carbonilos desactivarian el catalizador por lo que este proceso de filtrado es recomendable para prolongar la vida util del catalizador.
Los diferentes recirculados de las diferentes corrientes que se realizan en el procedimiento de la presente invencion, pueden hacerse indistintamente a la zona de filtration o a la zona de reaction en funcion de la naturaleza de la corriente y del efecto sobre el proceso que se quiera alcanzar.
La separation de las distintas corrientes se puede realizar por cualquier metodo conocido por un experto en la material tal como condensation o destilacion.
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En otra realization preferida, la cantidad de gas de smtesis no reaccionado que se recircula es entre el 85 y el 93% en peso respecto del gas de smtesis no reaccionado separado en el paso (b).
En otra realizacion preferida, el ratio de H2 y CO del gas de smtesis esta entre 0,5 y 2. En una realizacion mas preferida, el ratio de H2 y CO del gas de smtesis esta entre 0,7 y 1,2. En una realizacion aun mas preferida el ratio de H2 y CO es 1. La biomasa por lo general, una vez gasificada, presenta un ratio H2/CO de entre 0,9 y 0,5. El trabajar a ratios H2/CO cercanos a la unidad tiene la ventaja de que el catalizador tolera mas concentraciones de CO sin llegar a desactivarse, aparte de que es el mejor ratio estequiometrico para la production de etanol, siguiendo la reaction 3H2 + 3CO ^ EtOH + CO2.
En otra realizacion preferida, la reaccion se lleva a cabo a una temperatura de entre 280 y 320°C y a una presion de entre 70 y 130 bares. El trabajar en estos rangos de presiones y temperaturas permite maximizar la conversion y la selectividad a etanol, es decir, la productividad de etanol empleando el catalizador descrito.
En otra realizacion preferida, el gas de smtesis procede de biomasa, entendiendose como biomasa, materia biologica procedente de seres vivos que se utiliza como fuente de energia renovable. Esta materia biologica puede incluir, entre otras cosas, residuos vegetales de bosques, de explotaciones agrarias o residuos de productos agricolas manufacturados etc.
En el proceso de la presente invention se consigue que en una sola etapa catalrtica se incremente la produccion de etanol desde un valor inicial de 10 Kg de etanol por 100 kg de gas de smtesis hasta un valor final de 30 kg etanol por cada 100 kg de gas de smtesis. Por tanto, aplicar el procedimiento de la presente invencion a la obtencion de etanol puede conducir a un incremento en la produccion de etanol de entre el 150 y el 200%.
Teniendo en cuenta las mejoras en el rendimiento y la sencillez que supone que el procedimiento pueda llevarse a cabo en una sola etapa, se ven claramente las ventajas de la presente invencion respecto a otros procedimientos similares conocidos que comprenden diversas etapas, con las complicaciones que ello conlleva, y que ademas no presentan incrementos tan grandes en la cantidad de etanol obtenido.
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En la presente invencion "alcoholes CrC4" se entiende como uno o mas alcoholes seleccionados de entre metanol, etanol, propanol y butanol incluyendo los posibles isomeros de dichos compuestos.
En la presente invencion se entiende como "gas de smtesis" o “syngas” el combustible gaseoso obtenido a partir de sustancias ricas en carbono (hulla, carbon naftas, biomasa, etc.) sometidas a un proceso quimico a alta temperatura. Este gas contiene principalmente CO e H2 en cantidades variables dependiendo de su origen y del proceso en el que se ha originado.
Otra realization preferida se refiere a un catalizador obtenible por el procedimiento que se describe en las siguientes clausulas, las cuales pretenden ser ejemplares y no limitantes:
1. - Un procedimiento de obtencion de un catalizador multimetalico azufrado caracterizado porque se sulfura un solido que comprende al menos los siguientes componentes:
C(i)C(ii)xC(iii)y
Siendo,
C(i) un componente (i) seleccionado de la lista que comprende molibdeno (Mo), tungsteno (W) y cualquiera de sus combinaciones,
C(ii) un componente (ii) seleccionado de la lista de elementos que comprende al menos un elemento de los grupos 7 a 14 del sistema periodico y cualquiera de sus combinaciones,
C(iii) un componente (iii) seleccionado de la lista de elementos que comprende los grupos 1, 2 del sistema periodico, lantanidos y cualquiera de sus combinaciones,
“x” e “y” las relaciones molares de C(ii) y C(iii) respecto a C(i), respectivamente, estando “x” comprendida entre 0,1-10 e “y” entre 0,2-10.
2. - El procedimiento segun la clausula 1, donde C(i) comprende al menos Mo.
3. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde C(ii) comprende al menos Co, Ni o cualquiera de sus combinaciones.
4. - El procedimiento segun la clausula 3, donde C(ii) ademas comprende al menos un elemento seleccionado de la lista que comprende Re, Ru, Rh, Ir, Zn, Ga, In, Ge, Sn, La, Sm y cualquiera de sus combinaciones.
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5. - El procedimiento segun cualquiera de las clausulas 1 a 4, donde C(iii) comprende Li, Na, K, Rb, Cs o cualquiera de sus combinaciones.
6. - El procedimiento segun la clausula 5, donde C(iii) comprende K, Cs o cualquiera de sus combinaciones.
7. - El procedimiento segun cualquiera de las clausulas anteriores, caracterizado porque la etapa de sulfuracion se lleva a cabo mediante exposicion del solido a una corriente gaseosa que comprende al menos un compuesto azufrado.
8. - El procedimiento segun la clausula 7, caracterizado porque el compuesto azufrado se selecciona de la lista que comprende: un compuesto de formula R1R2S donde R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes entre si y se seleccionan de entre hidrogeno, alquilo (C1-C6) o arilo; tiofenos; mercaptanos; sulfuro de carbonilo; y cualquiera de sus combinaciones.
9. - El procedimiento segun cualquiera de las clausulas 7 y 8, donde la corriente gaseosa comprende, ademas, un gas seleccionado de entre H2, N2, gas noble, gas de smtesis y cualquiera de sus combinaciones.
10. - El procedimiento segun cualquiera de las clausulas 7 a 9, donde la proporcion molar del compuesto azufrado en la corriente gaseosa esta comprendida entre 1% y 85%.
11. - El procedimiento segun la clausula 10, donde la proporcion molar del compuesto azufrado en la corriente gaseosa esta comprendida entre 6% y 20%.
12. - El procedimiento segun cualquiera de las clausulas anteriores, donde la temperatura de sulfuracion esta comprendida entre 200°C y 750°C.
13. - El procedimiento segun la clausula 12, donde la temperatura de sulfuracion esta comprendida entre 300°C y 600°C.
14. - El procedimiento segun cualquiera de las clausulas anteriores, caracterizado porque la relacion molar "x” esta comprendida entre 0,2 y 2.
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15. - El procedimiento segun cualquiera de las clausulas anteriores, donde al menos el 60% molar de C(ii) se selecciona de entre Co, Ni y cualquiera de sus combinaciones.
16. - El procedimiento segun cualquiera de las clausulas anteriores, donde la relacion molar “y” esta comprendida entre 0,1 y 4.
17. - El procedimiento segun la clausula 16, donde la relacion molar “y” esta comprendida entre 0,3 y 1,5.
18. - El procedimiento segun cualquiera de las clausulas anteriores, caracterizado porque el solido que comprende C(i)C(ii)xC(iii)y ademas comprende al menos un elemento seleccionado de entre carbono, nitrogeno o combinaciones de los mismos.
19. - El procedimiento segun la clausula 18, donde la relacion entre los moles de carbono y los moles de C(i) es inferior a 3.
20. - El procedimiento segun cualquiera de las clausulas anteriores, caracterizado porque el solido que comprende C(i)C(ii)xC(iii)y se obtiene por activacion, preferiblemente mediante un tratamiento termico, de un precursor que comprende: un compuesto de C(i); un compuesto de C(ii); y un compuesto de C (iii).
21. - El procedimiento segun la clausula 20, caracterizado porque la activacion se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 200°C y 700°C.
22. - El procedimiento segun la clausula 21, caracterizado porque la activacion se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 250°C y 550°C.
23. - El procedimiento segun cualquiera de las clausulas 21 y 22, donde la etapa de activacion se lleva a cabo bajo una corriente de gas libre de azufre.
24. - El procedimiento segun la clausula 23, donde la corriente de gas comprende aire, N2, gas noble, H2, gas de smtesis o cualquiera de sus combinaciones.
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25. - El procedimiento segun cualquiera de las clausulas anteriores, caracterizado porque el proceso de obtencion del solido que comprende C(i)C(ii)xC(iii)y comprende al menos las siguientes etapas:
a) Combinar y reaccionar al menos un compuesto de C(i) con al menos un compuesto de C(ii) para obtener un solido;
b) incorporar al solido de la etapa (a) un compuesto de C(iii).
26. - El procedimiento segun la clausula 25, donde la etapa (a) se realiza en medio acuoso, el solido se obtiene por precipitacion y se separa este antes de la etapa (b).
27. - El procedimiento segun la clausula 26, donde la precipitacion se lleva a cabo mediante el ajuste de la temperatura, del pH, del volumen de disolvente o cualquiera de sus combinaciones.
28. - El procedimiento segun la clausula 27, donde la precipitacion se lleva a cabo mediante el ajuste de la temperatura y del pH.
29. - El procedimiento segun cualquiera de las clausulas 27 y 28, donde en la etapa (a) se ajusta la temperatura y el pH de una disolucion acuosa del compuesto de C(i) antes de su combination con el compuesto de C(ii).
30. - El procedimiento segun la clausula 29, en que el pH se ajusta entre 8 y 13.
31. - El procedimiento segun cualquiera de las clausulas 27 a 30, donde el ajuste del pH se realiza mediante la adicion de al menos un compuesto seleccionado de la lista que comprende amoniaco, hidroxido amonico, aminas organicas, compuestos que descomponen termicamente desprendiendo amoniaco y cualquiera de sus combinaciones.
32. - El procedimiento segun cualquiera de las clausulas 25 a 31, donde en la etapa (a) se ajusta la temperatura entre 50°C a 120°C.
33. - El procedimiento segun cualquiera de las clausulas 25 a 32, donde el compuesto de C(i) es heptamolibdato amonico, metatungstato amonico o cualquiera de sus combinaciones.
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34. - El procedimiento segun cualquiera de las clausulas 25 a 33, caracterizado porque el compuesto de C(ii) es un nitrato, cloruro, carbonato, acetato o combinaciones de los mismos.
35. - El procedimiento segun cualquiera de las clausulas 25 a 34, caracterizado porque el compuesto de C(iii) es un carbonato, hidroxi-carbonato, acetato, acetilacetonato, citrato, nitrato, cloruro o cualquiera de sus combinaciones.
36. - El procedimiento segun la clausula 35, caracterizado porque el compuesto de C(iii) es carbonato.
37. - El procedimiento segun cualquiera de las clausulas 25 a 36, donde ademas, en la etapa (a), un soporte esta suspendido en el medio liquido.
38. - El procedimiento segun la clausula 37, donde el soporte suspendido es un carburo metalico, un oxido, carbon o cualquiera de sus combinaciones.
39. - El procedimiento segun la clausula 38, donde el oxido se selecciona de la lista que comprende una arcilla, SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, oxido de un elemento lantanido y cualquiera de sus combinaciones.
40. - El procedimiento segun cualquiera de las clausulas 25 a 39, donde la incorporacion del compuesto de C(iii) en la etapa (b) se lleva a cabo mediante la impregnation del solido empleando una disolucion acuosa de una o varias sales precursoras de C(iii).
41. - El procedimiento segun cualquiera de las clausulas 25 a 39, donde la incorporacion del compuesto de C(iii) en la etapa (b) se lleva a cabo mediante la mezcla fisica con un compuesto solido de C(iii).
Otra realization preferida se refiere a un catalizador obtenible por el procedimiento que se describe en las siguientes clausulas, las cuales pretenden ser ejemplares y no limitantes:
1’.- Un procedimiento de obtencion de un catalizador multimetalico azufrado que comprende los componentes C(i)C(ii)xC(iii)y, caracterizado porque comprende al menos las siguientes etapas:
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a) Combinar y reaccionar al menos un compuesto de C(i), con al menos un compuesto de C(ii) y con al menos un compuesto de C(iii) para obtener un solido,
b) Activar y sulfurar el solido obtenido,
siendo,
C(i) un componente (i) seleccionado de la lista que comprende molibdeno (Mo), tungsteno (W) y cualquiera de sus combinaciones,
C(ii) un componente (ii) seleccionado de la lista que comprende al menos un elemento de los grupos 7 a 14 del sistema periodico y cualquiera de sus combinaciones,
C(iii) un componente (iii) seleccionado de la lista que comprende los grupos 1, 2 del sistema periodico, lantanidos y cualquiera de sus combinaciones,
"x” e "y” las relaciones molares de C(ii) y C(iii) respecto a C(i), respectivamente, estando "x” comprendida entre 0,1-10 e "y” entre 0,2-10.
2’.- El procedimiento segun la clausula 1’, donde C(i) comprende al menos Mo.
3’.- El procedimiento segun cualquiera de las clausulas 1’ y 2’, donde C(ii) comprende al menos Co, Ni o cualquiera de sus combinaciones.
4’.- El procedimiento segun la clausula 3’, donde C(ii) ademas comprende al menos un elemento seleccionado de la lista que comprende Re, Ru, Rh, Ir, Zn, Ga, In, Ge, Sn, La, Sm y cualquiera de sus combinaciones.
5’.- El procedimiento segun cualquiera de las clausulas 1’ a 4’, donde C(iii) comprende Li, Na, K, Rb, Cs o cualquiera de sus combinaciones.
6’.- El procedimiento segun la clausula 5’, donde C(iii) comprende K, Cs o cualquiera de sus combinaciones.
7’.- El procedimiento segun cualquiera de las clausulas anteriores, caracterizado porque la etapa de sulfuracion se lleva a cabo mediante exposicion del solido a una corriente gaseosa que comprende al menos un compuesto azufrado.
8’.- El procedimiento segun la clausula 7’, caracterizado porque el compuesto azufrado se selecciona de la lista que comprende: un compuesto de formula R1R2S donde R1 y R2
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pueden ser iguales o diferentes entre si y se seleccionan de entre hidrogeno, alquilo (Ci-C6) o arilo; tiofenos; mercaptanos; sulfuro de carbonilo; y cualquiera de sus combinaciones.
9’.- El procedimiento segun cualquiera de las clausulas 7’ y 8’, donde la corriente gaseosa comprende un gas seleccionado de entre H2, N2, gas noble, gas de smtesis y cualquiera de sus combinaciones.
10’.- El procedimiento segun cualquiera de las clausulas 7’ a 9’, donde la proporcion molar del compuesto azufrado en la corriente gaseosa es de entre 1% y 85% molar.
11’.- El procedimiento segun la clausula 10’, donde la proporcion molar del compuesto azufrado en la corriente gaseosa esta comprendida entre 6% y 20%.
12’.- El procedimiento segun cualquiera de las clausulas anteriores, donde la temperatura de sulfuracion esta comprendida entre 200°C y 750°C.
13’.- El procedimiento segun la clausula 12’, donde la temperatura de sulfuracion esta comprendida entre 300°C y 600°C.
14’.- El procedimiento segun cualquiera de las clausulas anteriores, caracterizado porque la relacion molar "x” esta comprendida entre 0,2 y 2.
15’.- El procedimiento segun cualquiera de las clausulas anteriores, donde al menos el 60% molar de C(ii) se selecciona de entre Co, Ni y cualquiera de sus combinaciones.
16’.- El procedimiento segun cualquiera de las clausulas anteriores, donde la relacion molar "y” esta comprendida entre 0,1 y 4.
17’.- El procedimiento segun la clausula 16, donde la relacion molar "y” esta comprendida entre 0,3 y 1,5.
18’.- El procedimiento segun cualquiera de las clausulas anteriores, caracterizado porque el catalizador ademas comprende al menos un elemento seleccionado de entre carbono, nitrogeno y combinaciones de los mismos.
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19’.- El procedimiento segun la clausula 18’, donde la relacion entre los moles de carbono y los moles de C(i) es inferior a 3.
20’.- El procedimiento segun cualquiera de las clausulas anteriores, caracterizado porque la activacion del solido en la etapa (b) se realiza mediante un tratamiento termico.
21’.- El procedimiento segun la clausula 20’, caracterizado porque la activacion se lleva a cabo a una temperatura de entre 200°C y 700°C.
22’.- El procedimiento segun la clausula 21’, caracterizado porque la activacion se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 250°C y 550°C.
23’.- El procedimiento segun cualquiera de las clausulas 20’ a 22’, donde la etapa de activacion se lleva a cabo bajo una corriente de gas libre de azufre.
24’.- El procedimiento segun la clausula 23’, donde la corriente de gas comprende aire, N2, gas noble, H2, gas de smtesis o cualquiera de sus combinaciones.
25’.- El procedimiento segun cualquiera de las clausulas anteriores, donde la etapa (a) se realiza en medio acuoso, el solido se obtiene por precipitacion y se separa este antes de la etapa (b).
26’.- El procedimiento segun la clausula 25’, donde la precipitacion se lleva a cabo mediante el ajuste de la temperatura, del pH, del volumen de disolvente o cualquiera de sus combinaciones.
27’.- El procedimiento segun cualquiera de las clausulas 25’ y 26’, donde en la etapa (a), la precipitacion del solido se efectua mediante un ajuste de la temperatura y la retirada de disolvente por evaporation de una disolucion acuosa que comprende el compuesto de C(i), el compuesto de C(ii) y el compuesto de C(iii).
28’.- El procedimiento segun cualquiera de las clausulas 25’ y 26’, donde en la etapa (a), la precipitacion se efectua mediante un ajuste de la temperatura y el pH de una disolucion acuosa que comprende el compuesto de C(i) antes de su combination con el compuesto de C(ii) y el compuesto de C(iii).
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29’.- El procedimiento segun cualquiera de las clausulas 25’ y 26’, donde en la etapa (a), la precipitacion se efectua mediante un ajuste de la temperatura y el pH de una disolucion acuosa que comprende el compuesto de C(i) y el compuesto de C(iii) antes de su combinacion con el compuesto de C(ii).
30’.- El procedimiento segun las clausulas 25’ y 26’, donde en la etapa (a), se ajusta el pH de una disolucion acuosa que comprende el compuesto de C(i) mediante la adicion del compuesto de C(iii), antes de su combinacion con el compuesto de C(ii).
31’.- El procedimiento segun cualquiera de las clausulas 26’ a 30’, donde el pH se ajusta entre 8 y 13.
32’.- El procedimiento segun cualquiera de las clausulas 26’ a 31’, donde el ajuste del pH se realiza mediante la adicion de al menos un compuesto seleccionado de la lista que comprende amoniaco, hidroxido amonico, aminas organicas, compuestos que descomponen termicamente desprendiendo amoniaco y cualquiera de sus combinaciones.
33’.- El procedimiento segun cualquiera de las clausulas 25’ a 32’, donde en la etapa (a) se ajusta la temperatura entre 50°C y 120°C.
34’.- El procedimiento segun cualquiera de las clausulas anteriores, donde el compuesto de C(i) es heptamolibdato amonico, metatungstato amonico o cualquiera de sus combinaciones.
35’.- El procedimiento segun cualquiera de las clausulas anteriores, caracterizado porque el compuesto de C(ii) es un nitrato, cloruro, carbonato, acetato o combinaciones de los mismos.
36’.- El procedimiento segun cualquiera de las clausulas anteriores, caracterizado porque el compuesto de C(iii) es un nitrato, cloruro, carbonato, hidroxi-carbonato, acetilacetonato, carboxilato, o cualquiera de sus combinaciones.
37’.- El procedimiento segun cualquiera de las clausulas anteriores, donde ademas, en la etapa (a), un soporte esta suspendido en el medio liquido.
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38’.- El procedimiento segun la clausula 37’, donde el soporte suspendido es un carburo metalico, un oxido, carbon o cualquiera de sus combinaciones.
39’.- El procedimiento segun la clausula 38’, donde el oxido se selecciona de la lista que comprende una arcilla, SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, oxido de un elemento lantanido o cualquiera de sus combinaciones.
A lo largo de la descripcion y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras caracteristicas tecnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y caracteristicas de la invention se desprenderan en parte de la descripcion y en parte de la practica de la invencion. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustracion, y no se pretende que sean limitativos de la presente invencion.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
FIG. 1. Muestra el esquema de un procedimiento lineal de obtencion de etanol a partir de gas de smtesis.
FIG. 2. Muestra el esquema del procedimiento de la invencion en el que se realiza un reciclo de parte del gas de smtesis que no se ha convertido en la reaction catalrtica, mas subproductos gaseosos de la reaccion, metano y CO2 principalmente, olefinas y parafinas minoritariamente.
FIG. 3. Muestra el esquema del procedimiento de la figura 2 en el que ademas se recircula el metanol producido en la reaccion catalrtica.
FIG. 4. Muestra el esquema del procedimiento de la invencion en el que se realiza, la recirculation de parte del gas de smtesis, metano, CO2, olefinas y parafinas sometido a una etapa de reformado y el metanol.
FIG. 5. Muestra la comparativa de la distribution de productos y conversion en las diferentes posibilidades del procedimiento de la invencion.
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EJEMPLOS
A continuation se ilustrara la invention mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la invencion y no estan concebidos como limitaciones sobre el alcance de la misma.
Los siguientes ejemplos muestran los diferentes modos de operation para el procedimiento de smtesis de alcoholes de la invencion, cuando se emplea el catalizador del ejemplo I de la patente WO2011/029973. Se ha empleado como comparativa de dichos modos de operacion un proceso lineal. Los diferentes modos de operacion del proceso, se denominan tal y como se indican a continuacion:
- A: procedimiento lineal (FIG. 1).
- B: procedimiento con recirculado parcial del gas de smtesis no reaccionado mas metano, CO2, olefinas y parafinas generados en la reaction como subproductos (FIG. 2)
- C: procedimiento con recirculado parcial del gas de smtesis no reaccionado mas metano, CO2, olefinas y parafinas generados en la reaccion y recirculado de la corriente con metanol extraido de la masa de alcoholes C1-C4 obtenidos (FIG. 3)
- D: procedimiento con recirculado parcial de gas de smtesis no reaccionado, metano, CO2, olefinas y parafinas una vez ha sido sometido a una etapa de reformado, y con recirculado de la corriente con metanol (FIG. 4).
Ejemplo 1: obtencion de etanol mediante el modo de operacion A y el B.
Un total de 100 gramos de catalizador granulado se carga en un reactor de 1 pulgada de diametro exterior. El catalizador se activa sometiendo un tratamiento de sulfuracion adicional a 400°C durante 3 horas en flujo de 10% (vol.) H2S/H2 antes de uso. Una vez finalizada la activation se comienza la reaccion alimentando gas de smtesis en las condiciones de operacion y obteniendo los resultados que se presentan en la columna correspondiente al modo de operacion A (ver FIG. 1). Los resultados se presentan en la columna correspondiente de la Tabla 1. Una vez se tienen resultados estables, se produce la retroalimentacion del 90% en peso del gas de smtesis que no ha reaccionado previa separation de los liquidos por condensation, de acuerdo con el modo de operacion B (ver FIG. 2), obteniendose los datos que se presentan en la columna correspondiente de la Tabla 1.
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El balance de carbono para el modo de operation A es del 98,5% y para el modo de operation B es 98,0%. Estos datos demuestran la eficiencia a alcoholes que presenta el catalizador cuando se alimenta la corriente de reciclo, y que puede trabajar con la presencia de metano, CO2, olefinas y parafinas en la corriente de alimentation sin presentar el catalizador signos de desactivacion.
Ejemplo 2: obtencion de etanol mediante el modo de operacion C.
En este ejemplo, el metanol obtenido en el ejemplo 1 es separado del resto de alcoholes y es recirculado al reactor catalrtico (FIG. 3).
Manteniendo la mismas condiciones de operacion del ejemplo 1, se puede apreciar en los resultados correspondientes al modo de operacion C presentados en la Tabla 1, que el catalizador es capaz de convertir todo el metanol alimentado operando en continuo, lo cual genera un incremento del porcentaje de etanol producido por kilogramo de CO alimentado en el sistema, empleando un unico reactor catalrtico. El balance total de carbono para este experimento C es del 97,5%.
Ejemplo 3: procedimiento de obtencion de etanol mediante el modo de operacion D.
El ejemplo 3 presenta una realization donde se introduce una etapa catalrtica de reformado de metano con vapor de agua para transformar el metano segun la reaction (1) y las olefinas y las parafinas sintetizadas por el catalizador en gas de smtesis segun la reaccion (2) de acuerdo con la configuration de proceso presentada en la figura 4.
CH4+ H2O ^ CO + 3H2 (1)
CH_ +
4n - m 6
H 2O
2n + m 6
CH 4 +
4n - m 6
CO
(2)
En este experimento, el reformador es cargado con un catalizador comercial de reformado de metano. Operando a una temperatura de 900 °C, una presion de 20 bar, una relation vapor/carbon de 4 y una velocidad espacial GHSV de 50.000 h-1, se consigue convertir un 50% del metano de la corriente de alimentacion y un 18% del CO2, debido al desplazamiento de la relacion WGSR inversa (3)
CO2 + H2 ^ CO + H2O (3)
Este hecho, junto con las mejoras explicadas en los ejemplos anteriores, permite incrementar la produccion de etanol, por kilogramo de gas de smtesis alimentado, desde un 5 valor de 10,8 kg hasta un valor de 30 kg y la de alcoholes superiores de 14 kg a 35,7 kg, consiguiendo una selectividad a etanol en base carbono de hasta un 38% desde un valor inicial de un 33% de acuerdo a los resultados presentados en la Figura 5.
Modos de operacion
A B C D
Tiempo en reaccion acumulado (h)
300 500 600 700
Temperatura (°C)
300 300 300 300
Presion (bar)
100 100 100 100
Relacion Molar H2/CO
1,0 1,0 1,5 1,0
GHSV (H-1)
1.254 1.247 1.258 1.215
Rel. de Reciclo (kg recir./ kg ali.)
0,0 4,8 6,0 2,7
% MeOH en la alimentacion
0,0 0,2 3,2 5,0
% CO2 en la alimentacion
0,0 13,6 13,6 10,3
% CH4 en la alimentacion
0,0 7,4 7,0 1,5
ppm de etano
0 300 312 0
ppm de eteno
0 200 206 0
ppm de propano
0 50 51 0
ppm de propeno
0 30 32 0
XCO (%)
44,5 22,7 22,6 36,8
Selectividad CO2 (%)
30,5 23,5 35,1 33,9
Selectividad CH4 (%)
9,0 7,5 11,9 13,1
kg metanol/kg de gas de smtesis (%)
9,9 20,3 0,0 0,0
kg etanol/kg de gas de smtesis (%)
10,8 18,0 22,5 30,1
kg propanol/kg de gas de smtesis (%)
3,3 2,9 4,0 5,7
kg alcoholes superiores (de 2 o mas carbonos)/kg de gas de smtesis (%)
14,1 20,9 26,5 35,7
Balance de carbono
98,5 98,0 97,5 97.8
Tabla 1: resultados para los experimen
tos A, B, C y D.

Claims (10)

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    REIVINDICACIONES
    1. - Procedimiento catalrtico de smtesis de etanol a partir de gas de smtesis que comprende los siguientes pasos:
    a) suministrar una corriente inicial de gas de smtesis a un reactor que comprende un catalizador multimetalico azufrado;
    b) separar los productos Kquidos obtenidos en el paso (a) en al menos una corriente que comprende al menos el gas de smtesis no reaccionado, metano, CO2, olefinas y parafinas y otra corriente que comprende los alcoholes C1-C4, y
    c) recircular la corriente que comprende el gas de smtesis no reaccionado, el metano, CO2 olefinas y parafinas, donde la cantidad de gas de smtesis no reaccionado que se recircula es entre el 70 y el 95% en peso respecto del gas de smtesis no reaccionado separado en el paso (b);
    caracterizado porque se realiza en una sola etapa.
  2. 2. - Procedimiento segun la reivindicacion 1 que ademas comprende un paso (d) en el que se realiza un recirculado del metanol procedente de la corriente que comprende los alcoholes
    C1-C4.
  3. 3. - Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde se realiza un reformado de la corriente que comprende gas de smtesis no reaccionado, metano, CO2, olefinas y parafinas previo al recirculado.
  4. 4. - Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde las diferentes corrientes gaseosas se recirculan a la zona de filtracion.
  5. 5. - Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la cantidad de gas de smtesis no reaccionado que se recircula es entre 85 y 93% en peso respecto del gas de smtesis no reaccionado separado en el paso (b).
  6. 6. - Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el ratio de H2 y CO del gas de smtesis esta entre 0,5 y 2.
  7. 7. - Procedimiento segun la reivindicacion 6 donde el ratio de H2 y CO del gas de smtesis esta entre 0,7 y 1,2.
  8. 8. - Procedimiento segun la reivindicacion 7 donde el ratio de H2 y CO es 1.
  9. 9. - Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la reaccion se 5 lleva a cabo a una temperatura de entre 280 y 320 °C.
  10. 10. - Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la reaccion se lleva a cabo a una presion de entre 70 y 130 bares.
    10 11.- Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el gas de
    smtesis procede de biomasa.
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