BR102017000072A2 - Catalisador baseado em perovskitas para a produção de hidrogênio através da reforma do glicerol - Google Patents

Catalisador baseado em perovskitas para a produção de hidrogênio através da reforma do glicerol Download PDF

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Elise Mota de Albuquerque
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Abstract

catalisador baseado em perovskitas para a produção de hidrogênio através da reforma do glicerol. a presente invenção trata de um novo catalisador para a produção de hidrogênio a partir da reforma em fase líquida do glicerol. o novo catalisador, objeto desta invenção, é constituído por um sólido com estrutura perovskita do tipo lani1-xruxo3 (x= 0 a 1), que são catalisadores alternativos para a produção do hidrogênio de alta pureza, a partir da reforma do glicerol em fase líquida. as amostras foram preparadas pelo método do citrato amorfo e calcinadas a 1000°c. os catalisadores foram reduzidos com hidrogênio e avaliados na reforma líquida do glicerol, conduzida a 225ºc e 24 atm. os catalisadores obtidos foram ativos na reforma líquida do glicerol e seletivos a hidrogênio. a adição de rutênio aos catalisadores de níquel conduziu à formação de catalisadores mais ativos, com rendimento mais elevado a hidrogênio; por outro lado, o rutênio contribuiu para aumentar a seletividade do catalisador a hidrogênio. o catalisador mais promissor foi aquele obtido pela redução da perovskita lani0,8ru0,2o3, que apresentou conversão e rendimento a hidrogênio mais elevados, produzindo quantidades insignificantes de metano, etano e eteno e não produzindo monóxido de carbono.

Description

(54) Título: CATALISADOR BASEADO EM PEROVSKITAS PARA A PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO ATRAVÉS DA REFORMA DO GLICEROL (51) Int. Cl.: B01J 23/00; B01J 37/16; B01J 23/42; B01J 23/46; B01J 23/63; (...) (73) Titular(es): UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA (72) Inventor(es): POLIANA MOUSINHO M. DE ALMEIDA; MARCO ANDRÉ FRAGA; ELISE MOTA DE ALBUQUERQUE; MARIA DO CARMO RANGEL SANTOS VARELA (85) Data do Início da Fase Nacional:
03/01/2017 (57) Resumo: CATALISADOR BASEADO EM PEROVSKITAS PARA A PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO ATRAVÉS DA REFORMA DO GLICEROL. A presente invenção trata de um novo catalisador para a produção de hidrogênio a partir da reforma em fase líquida do glicerol. O novo catalisador, objeto desta invenção, é constituído por um sólido com estrutura perovskita do tipo LaNil-xRuxO3 (x= 0 a 1), que são catalisadores alternativos para a produção do hidrogênio de alta pureza, a partir da reforma do glicerol em fase líquida. As amostras foram preparadas pelo método do citrato amorfo e calcinadas a 1000°C. Os catalisadores foram reduzidos com hidrogênio e avaliados na reforma líquida do glicerol, conduzida a 225°C e 24 atm. Os catalisadores obtidos foram ativos na reforma líquida do glicerol e seletivos a hidrogênio. A adição de rutênio aos catalisadores de níquel conduziu à formação de catalisadores mais ativos, com rendimento mais elevado a hidrogênio; por outro lado, o rutênio contribuiu para aumentar a seletividade do catalisador a hidrogênio. O catalisador mais promissor foi aquele obtido pela r(...)
Figure BR102017000072A2_D0001
Figure BR102017000072A2_D0002
Rota IV
ClivagemC-0
Figure BR102017000072A2_D0003
Clivagem C - H
CH4
CO2
1/13
Relatório Descritivo de Patentes de Invenção “CATALISADOR BASEADO EM PEROVSKITAS PARA A PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO ATRAVÉS DA REFORMA DO GLICEROL”
Setor Técnico da Invenção
001 A presente invenção refere-se a um catalisador alternativo para a produção do hidrogênio de alta pureza, a partir do glicerol. O objetivo desta invenção é desenvolver um catalisador baseado em rutênio, níquel e lantânio, com estrutura do tipo perovskita, que apresente elevada atividade e seletividade a hidrogênio na reforma do glicerol em fase líquida.
Antecedentes da Invenção
002 Esta invenção refere-se a um catalisador para a produção de hidrogênio, bem como um processo para a sua preparação. Mais precisamente, esta invenção refere-se a um catalisador, e um processo para sua preparação, catalisador esse que é útil para a produção de hidrogênio através da reação do glicerol com água em fase líquida para a produção de hidrogênio.
003 A produção de hidrogênio via reforma do glicerol em fase líquida é um processo que tem a vantagem de ser conduzido em baixas temperaturas, em torno de 230 °C, minimizando as reações indesejáveis de decomposição dos compostos oxigenados e favorecendo a reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d'água (WGSR, water gas shift reaction); dessa forma, torna-se possível gerar uma corrente gasosa rica em hidrogênio e dióxido de carbono, com baixa concentração de monóxido de carbono [Huber, G.W.; Applied. Catalysis B, 2006, 62, 226-235].
004 A reação global da reforma em fase líquida do glicerol está representada na Equação 1, que corresponde à soma da Equação 2, decomposição do
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2/13 glicerol e da Equação 3, reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d'água. Quando o glicerol está parcialmente carbonizado, a reação é endotérmica, como mostra a Equação 2. Quando o monóxido de carbono é removido e convertido a dióxido de carbono, a reação é exotérmica. As reações ocorrem paralelamente.
C3H8O3(l) + 3H2O(l) < ► 7H2(g) + 3CO2(g) DH = + 128 kJ.mol-1 (1)
C3H8O3(l) 4H2(g) + 3CO(g) DH = + 250 kJ.mol-1 (2)
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) DH = - 41 kJ.mol-1 (3)
005 A quantidade de hidrogênio consumida determina o tipo de alcano formado, como mostram as Equações 4 a 6. Por outro lado, a atividade do catalisador utilizado é alta na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d'água resultando em uma concentração baixa de monóxido de carbono. Porém, alguns metais têm tendência em favorecer a clivagem da ligação C-O que, seguida de hidrogenação, produz um álcool intermediário que pode continuar a reagir na superfície do metal para formar alcanos [WAWRZETZ, A,. Aqueous Phase Reforming of Glycerol over Supported Catalysts, Technische Universitat Munchen, Department Chemie, Lehrstuhl fur Technische Chemie II, 2008].
CO(g) + 3H2(g) <=► CH4(g) + H2O(g) (4) CO(g) + 5H2(g) C2H6(g) + 2H2O(g) (5) CO(g) + 7H2(g) <=► C3H8(g) + 3H2O(g) (6)
006 A reforma em fase líquida pode levar à formação de compostos intermediários oxigenados, através de diversas reações, incluindo a desidratação, hidrogenação e rearranjo de ligações C-O, como representado na Figura 1.
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007 A FIGURA 1 mostra a representação de reações que ocorrem no processo de reforma em fase líquida do glicerol [WAWRZETZ, A,. Aqueous Phase Reforming of Glycerol over Supported Catalysts, Technische Universitat Munchen, Department Chemie, Lehrstuhl fur Technische Chemie II, 2008].
008 Além das reações catalisadas pelo metal, podem ocorrer reações indesejáveis por meio da combinação de metal, suporte e solução, tais como a hidrogenação (que leva à desidratação de alcoóis) e a desidrogenação (que provoca rearranjos, formando ácidos). Esses intermediários podem reagir com a solução ou com o catalisador e formar um alcano [WAWRZETZ, A,. Aqueous Phase Reforming of Glycerol over Supported Catalysts, Technische Universitat Munchen, Department Chemie, Lehrstuhl fur Technische Chemie II, 2008].
009 Para obter elevada seletividade na produção do hidrogênio, o catalisador deve ser ativo na clivagem da ligação C-C, facilitar o deslocamento do monóxido de carbono com o vapor d'água da superfície do metal, em baixas temperaturas e desfavorecer a clivagem da ligação C-O, a metanação e a síntese de Fischer-Tropsch [WAWRZETZ, A,. Aqueous Phase Reforming of Glycerol over Supported Catalysts, Technische Universitat Munchen, Department Chemie, Lehrstuhl fur Technische Chemie II, 2008; Davda, R.R; Applied Catalysis B, 2005, 56, 171-186]. O catalisador não deve favorecer a clivagem de ligação C-O ou promover rearranjos que permitam a formação de ácidos ou soluções ácidas, nas quais pode ocorrer reação de desidratação, levando à formação de alcanos [WAWRZETZ, A,. Aqueous Phase Reforming of Glycerol over Supported Catalysts, Technische Universitat Munchen, Department Chemie, Lehrstuhl fur Technische Chemie II, 2008].
010 Estas reações indesejáveis podem ocorrer via três rotas, como representado na Figura 1. A rota II envolve a desidratação do glicerol e a
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4/13 hidrogenação do composto intermediário via a clivagem da ligação C-O, havendo a formação de álcoois (dióis); na rota III, há a desidrogenação do glicerol, seguida da clivagem da ligação C-H, havendo desidrogenação ou desidratação/desidrogenação do produto intermediário e ocorrendo a formação de ácidos. Na rota IV, há a desidratação do glicerol e a hidrogenação e hidrogenação/desidratação dos compostos intermediários, formando álcoois [WAWRZETZ, A,. Aqueous Phase Reforming of Glycerol over Supported Catalysts, Technische Universitat Munchen, Department Chemie, Lehrstuhl fur Technische Chemie II, 2008].
011 A energia de ativação necessária para romper a ligação C-C em hidrocarbonetos oxigenados é baixa, se comparada a um alcano; então, a clivagem C-C é mais fácil em hidrocarbonetos oxigenados que em um alcano. Dessa forma, é possível converter o hidrocarboneto oxigenado em hidrogênio e dióxido de carbono em uma única etapa do processo catalítico, uma vez que a reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d'água é favorável em temperaturas baixas [Davda, R.R; Applied Catalysis B, 2005, 56, 171-186].
012 A reforma do glicerol em fase líquida opera em pressões entre 20 - 60 bar e em baixas temperaturas (270 °C). A principal vantagem deste processo é que ele ocorre em fase líquida em oposição a todas as outras tecnologias de processamento de glicerol (exceto água supercrítica). O processo também produz menor quantidade de monóxido de carbono, que é outra vantagem. No entanto, a desvantagem desse processo é uma diminuição do teor de hidrogênio durante a reação, porque a metanação é favorecida em baixa temperaturas [Authayanun, S.; International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35, 6617-6623].
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013 O objetivo desta invenção é preparar um catalisador baseado em perovskita eficiente para a reforma em fase líquida do glicerol, com propriedades (atividade e seletividade) superiores aos catalisadores descritos na literatura.
014 Manfro e colaboradores (2011) [Manfro R.L.; Fuel Processing Technology, 2011, 92, 330-335] avaliaram o desempenho de catalisadores de níquel contendo cério, do tipo Ni/CeO2. A reação foi conduzida em um reator descontínuo contendo uma solução de 1 e 10%, em peso, de glicerol em 250 e 270°C. A conversão máxima do glicerol foi de 30% a 270°C utilizando uma solução de 1% de glicerol; a fração molar de hidrogênio foi sempre superior a 70% e a formação de metano foi muito baixa (< 1%). O aumento da concentração do glicerol diminuiu a conversão e formação do hidrogênio. Em outro trabalho, Iriondo e colaboradores (2008) [Iriondo A.; Topics in Catalysis, 2008, 49, 46-58] estudaram catalisadores de níquel suportado em alumina utilizando diversos promotores, tais como, cério, magnésio, zinco. Os catalisadores baseados em níquel sofreram uma desativação acentuada devido à transformação gradual do metal para o estado oxidado. A conversão mais alta do glicerol (37%) foi alcançada utilizando-se catalisadores contendo lantânio. Por outro lado, Luo e colaboradores (2010) [Luo, N. Ouyang, K. Cao F.; Biomass and Bioenergy, 2010, 34, 489-495] avaliaram o desempenho do catalisador bimetálico de níquel e cobalto suportados em alumina, ao qual foi adicionado o cério com o intuito de aumentar a atividade, na produção do hidrogênio através de reforma do glicerol; foi observado que os catalisadores bimetálicos (NiCo) apresentaram uma elevada atividade neste tipo de reação, devido à sua capacidade de clivar C-C, pelo níquel e uma elevada seletividade a hidrogênio devido ao cobalto. A razão ótima de níquel e cobalto foi de 1:3 e a adição de 2% em peso de cério aumentou a atividade catalítica e suprimiu a seletividade a metano.
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015 Ozgur e colaboradores (2011) [Ozgur, D.O; Uysal B. Z.; Biomass and BioEnergy, 2011, 35, 822-826] avaliaram o desempenho do catalisador de platina suportado em alumina, Pt/Al2O3, na reforma em fase líquida do glicerol. A experiencia foi realizada em um reator do tipo autoclave e em um reator de leito fixo contínuo, avaliando-se os efeitos da temperatura (160 - 280 °C), fluxo de alimentação (0,05 - 0,5 mL/dak) e concentração do glicerol (5-85 wt%). Foi observada que a temperatura ideal foi 230 °C, sob fluxo de alimentação de 0,1 mL min-'. Constatou-se, também, que a concentração do hidrogênio aumentou com a diminuição da concentração do glicerol, quando a concentração do glicerol foi inferior a 45% em peso e a concentração de hidrogênio atingiu cerca de 67%. Por outro lado, Wawrzetz e colaboradores (2008) [WAWRZETZ, A,. Aqueous Phase Reforming of Glycerol over Supported Catalysts, Technische Universitat Munchen, Department Chemie, Lehrstuhl fur Technische Chemie II, 2008] realizaram um estudo avaliando a natureza da fase ativa (níquel, paládio, platina, ródio e rutênio) suportada em gama alumina, observando que a taxa mais elevada de hidrogênio foi produzida sobre catalisadores de platina seguida de paládio e diminuiu na ordem Pd>Pt>Rh>Ru>Ni. Além disso, a seletividade a alcanos dos catalisadores de paládio e platina foram as mais baixas (<1%); no entanto, o catalisador de paládio produziu maior quantidade de monóxido de carbono. Assim, o catalisador ideal para a reforma em fase líquida do glicerol foi o Pt/ y-Al2O3 devido à elevada produção de hidrogênio e à baixa formação de monóxido de carbono.
016 Em um outro trabalho, Guo e colaboradores (2012) [Guo Y.; Wang Y.; Lu G.; Applied Energy, 2012, 92, 218-223] avaliaram a influencia do suporte sobre o desempenho catalítico na reforma em fase líquida do glicerol, verificando que a atividade catalitica diminuía na seguinte ordem: Pt/MgO > Pt/ Al2O3 > Pt/CeO2 > Pt/TiO2 > Pt/SiO2. Como a basicidade dos suportes diminuiu na ordem: MgO > Al2O3 > CeO2 > TiO2 > SiO2 , pode-se concluir que a reforma em fase líquida
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7/13 do glicerol é mais favoravel sobre catalisadores cujo suporte seja mais basico. Por outro lado, Menezes e colaboradores (2011) [Menezes, A.O.; Renewable Energy, 2011, 36, 595-599], estudaram o desempenho da platina suportada em diferentes óxidos (Al2O3, ZrO2, MgO e CeO2) na reforma em fase líquida do glicerol. Todos os catalisadores levaram a uma mistura rica em hidrogênio. No entanto, foi observada uma elevada produção de hidrogênio e uma baixa concentração de hidrocarbonetos indesejáveis, sobre os catalisadores suportados em MgO e ZrO2. Neste trabalho, foi observado que a natureza do suporte influencia o desempenho catalitico na reforma em fase líquida do glicerol.
017 Em outro trabalho, Meryemoglu e colaboradores (2010) [Meryemoglu B.; International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35, 12580-12587] estudaram o efeito dos catalisadores de platina, paládio e rutênio suportado no carvão ativado e alumina; os catalisadores suportados em carvão ativado apresentaram a atividade significativamente mais alta que aqueles suportados em alumina. O catalisador de platina suportado em carvão apresentou uma seletividade elevada a hidrogênio; o catalisador de platina apresentou um seletividade mais elevada, porém aqueles baseados em rutênio, além de ter apresentado uma elevada seletividade na produção de hidrogênio, não produziu alcanos. Wen e colaboradores (2008) [Wen G.; International Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33, 6657-6666] também avaliaram o efeito de natureza do metal sobre a atividade e estabilidade do catalisadores de platina, niquel, cobalto e cobre na produção do hidrogênio em fase liquida, a partir do glicerol, bem como os efeitos do suporte sobre a atividade e a estabilidade, utilizando um reator de leito fixo. Observou-se que a atividade dos catalisadores aumentou na ordem de Co<Ni<Cu<Pd. Além disso, o catalisador de platina foi altamente estável, enquanto aqueles de níquel e cobalto mostraram desativação significativa ao longo do tempo de operação.
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Constatou-se que a atividade dos catalisadores de platina diminuíram com a natureza do suporte na ordem: SAPO-11 (Sio,i29Alo,499Po,397O2) < AC (carvão ativo) < HUSY (SiO2/Al2O3 = 4,8) < SiO2 < MgO < Al2O3, indicando que o efeito da dispersão da platina não era uniforme nos seis catalisadores.
o18 O efeito do tamanho de partículas, sobre a atividade e seletividade do catalisador platina suportado em γ-, δ- e θ- alumina na conversão catalítica do glicerol, foi avaliado por Lehnert e colaboradores (2oo8) [Lehnert k.; Claus P.; Catalysis Communications, 2008, 9, 2543-2546] variando o tamanho de partículas de 1,6 a 3,2 nm e a natureza do suporte. A seletividade a hidrogênio aumentou com o tamanho de partícula de 78% a 95%, enquanto a conversão do glicerol permaneceu constante, em 20%. O emprego de uma mistura das fases γ -, δ-, θ-, em vez da γ-alumina conduziu a um aumento na produção de hidrogênio de 1,2 x 10 para 7,6 x 10 molming. Em outro trabalho, Lehnert e colaboradores (2008), [Lehnert k.; Claus P.; Catalysis Communications, 2008, 9, 2543-2546] além de estudar o efeito do tamanho de partícula de platina, avaliaram o efeito do tipo de suporte, utilizando glicerol puro e glicerol bruto (glicerina). O catalisador com partículas de tamanhos maiores (3,1 nm) que 1,6 nm apresentou seletividade a hidrogênio mais alta. O uso de mistura de γ- θ- e δ- de Al2O3 levou ao catalisador mais seletivo, em relação àquele baseado em γ- Al2O3. Além disso, devido às impurezas presentes na glicerina, a seletividade a hidrogênio foi inferior se comparado ao glicerol.
019 O objetivo desta invenção é o emprego de catalisadores de níquel, baseados em estruturas de perovskitas de lantânio, com o metal parcialmente substituído pelo rutênio, para a reforma do glicerol em fase líquida preparados pelo método do citrato amorfo.
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Preparação do catalisador
020 As perovskitas do tipo LaNi(1-x)RuxO3 (x= 0 a 1) foram preparados através do método de complexação, utilizando o ácido cítrico como agente complexante. Utilizou-se uma relação de La:Ni:Ru de 1: (1-x): x.
021 Foram preparadas soluções aquosas dos sais de nitrato de lantânio (La(NO3)3.6H2O), nitrato de níquel (Ni(NO5)2.6H2O) e cloreto de rutênio hidratado (RuCl3.xH2O). Em seguida, preparou-se uma solução de ácido cítrico.
022 As soluções contendo nitrato de lantânio, nitrato de níquel, cloreto de rutênio e ácido cítrico, nas concentrações adequadas, foram misturadas e adicionadas a um reator cilíndrico de vidro pirex, que permaneceu em um banho térmico a 70 °C, até que toda água desta solução fosse removida. O sólido preparado foi seco em uma estufa a 70 °C e calcinado a 1000 °C, para a obtenção do sólido com estrutura perovskita.
Reforma em fase líquida do glicerol
023 Antes da reação, os catalisadores foram reduzidos, sob fluxo de hidrogênio puro, durante 1 h, a 800 °C.
024 A reforma do glicerol foi realizada em um reator do tipo autoclave, utilizando uma solução aquosa 1 % em glicerol, sob agitação a 225 °C, durante 3 h.
025 Durante a reação, a fase gasosa foi coletada e analisada em um cromatógrafo, provido de um detector de condutividade térmica. Utilizando um
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10/13 cromatógrafo líquido de alta performance (HPLC), determinou-se a concentração do glicerol, ao longo da reação.
026 Todos os catalisadores foram ativos na reação de reforma do glicerol em fase líquida. A Tabela 1 exemplifica a atividade dos catalisadores, pode-se observar que os catalisadores bimetálicos conduziram às conversões mais elevadas, indicando que a associação do níquel com o rutênio conduz a catalisadores mais ativos na conversão do glicerol, quando comparados àqueles contendo apenas níquel ou rutênio; a Amostra LaNi0,8Ru0,2O3 levou à conversão mais elevada. Isto indica que adição de rutênio ao catalisador de níquel é benéfica, conduzindo a dispersões metálicas mais elevadas e, portanto, atividades catalíticas mais altas.
Tabela 1. Conversão de glicerol na reação de reforma em fase líquida, conduzida a 225 oC sobre catalisadores baseados em perovskitas.
Amostra Conversão do glicerol (%)
LaNiO3 55
LaNi0,9Ru0,1O3 86
LaNi0,8Ru0,2O3 90
LaRuO3 56
027 Entretanto, o catalisador contendo apenas rutênio apresentou seletividade ao hidrogênio mais elevada, como mostra a Tabela 2. Por outro lado, os catalisadores bimetálicos apresentaram valores próximos de seletividade a hidrogênio.
028 Além do hidrogênio, outros produtos foram formados, como apresentados na Tabela 2: dióxido de carbono, metano e outros hidrocarbonetos; entretanto, não houve formação de monóxido de carbono em
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11/13 nenhum dos casos. Isto indica a ocorrência da reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d'água, nas condições da reação. Isso também pode ser explicado pelo fato do monóxido de carbono ser um composto intermediário na reação de formação de hidrocarbonetos e/ou hidrogênio e dióxido de carbono, como representado na Figura 2. Como o monóxido de carbono não aparece no produto formado significa que ele foi totalmente consumido no decorrer da reação; este resultado também foi observado no trabalho de LABHSETWAR et al (2006) [Labhsetwar N.; Catalysis Surveys from Asia, 2006, 10, 55-64].
Tabela 2. Composição molar no efluente da fase gasosa da reforma líquida do glicerol, conduzida a 225 °C, sobre catalisadores baseados em perovskitas.
Amostra Composição Molar (%)
H2 CO2 CO CH4 Etano + eteno
LaNiO3 37 20 5 0,02 0,02
LaNi0,9Ru0,iO3 60 39 - 0,93 0,17
LaNi0,8Ru0,2O3 58 40 - 1,77 0,19
LaRuO3 85 - - 14,52 -
029 A concentração de etano e eteno foi praticamente desprezível; o hidrocarboneto presente em maior quantidade foi o metano, principalmente na amostra contendo apenas rutênio. Esta amostra foi a única que não conduziu à formação de dióxido de carbono, indicando que ela não catalisa a reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d'água; de acordo com a representação da Figura 2, o monóxido de carbono formado é convertido em metano, através da reação de Fischer-Trospch [Davda R.R.; Applied Catalysis B, 2003, 43, 13-26].
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030 A FIGURA 2 mostra a representação de algumas reações envolvidas na reforma líquida do glicerol [WAWRZETZ, A,. Aqueous Phase Reforming of Glycerol over Supported Catalysts, Technische Universitat Munchen, Department Chemie, Lehrstuhl fur Technische Chemie II, 2008].
031 Por outro lado, a concentração do dióxido de carbono foi relativamente alta, no caso dos catalisadores contendo níquel, variando de 39 a 40 %, indicando que esses sistemas são ativos na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d'água.
032 A Tabela 3 mostra o rendimento a hidrogênio, apresentado pelos catalisadores, expresso como o número de mols de hidrogênio produzido por cada mol de glicerol alimentado. Pode-se observar que a Amostra LaNi0,9Ru0,iO3 conduziu ao rendimento mais elevado, seguido da Amostra LaNi0,8Ru0,2O3; o catalisador contendo apenas rutênio apresentou o valor mais baixo. Isto indica que associação do rutênio e níquel leva à formação de catalisadores mais promissores para a produção de hidrogênio a partir da reforma da glicerina em fase líquida.
Tabela 3. Rendimento de hidrogênio na reação de reforma em fase líquida, conduzida a 225 oC sobre catalisadores baseados em perovskitas.
Amostra Rendimento a hidrogênio (%)
LaNiO3 20
LaNi0,9Ru0,iO3 51
LaNi0,8Ru0,2O3 52
LaRuO3 47
033 A partir dos resultados apresentados, pode-se concluir que perovskitas baseadas em lantânio e rutênio, contendo ou não níquel, geram catalisadores
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13/13 ativos na reforma em fase líquida do glicerol e seletivos a hidrogênio. A adição do níquel aos sólidos baseados em rutênio (LaNi0,9Ru0,1O3, LaNi0,8Ru0,2O3) leva à formação de catalisadores mais ativos, porém menos seletivos a hidrogênio, quando comparados aos sólidos contendo apenas níquel ou apenas rutênio como fase ativa; dessa forma, o níquel contribui para aumentar a atividade do catalisador, enquanto o rutênio contribui para aumentar sua seletividade a hidrogênio.
034 Nenhum dos catalisadores produziu outros hidrocarbonetos, além do metano. O catalisador mais promissor é a Amostra LaNi0,8Ru0,2O3, que apresentou o rendimento a hidrogênio mais elevado, constituindo uma opção atrativa para a reforma do glicerol.
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Claims (2)

  1. REIVINDICAÇÕES
    001 Uso de catalisadores, na reforma do glicerol em fase líquida, baseados em perovskitas caracterizado por possui lantânio, níquel e/ou rutênio.
    002 Catalisador na reforma do glicerol em fase líquida baseado em níquel e lantânio para a reforma do glicerol em fase líquida caracterizado por possui estrutura de óxidos do tipo perovskita.
    003 Catalisador na reforma do glicerol em fase líquida baseado em rutênio e lantânio para a reforma do glicerol em fase líquida caracterizado por possui estrutura de óxidos do tipo perovskita.
    004 Catalisador na reforma do glicerol em fase líquida bimetálico baseado em níquel e rutênio, LaNi1-xRuxO3 (x = 0 a 1), para a reforma do glicerol em fase líquida caracterizado por possui estrutura de óxidos do tipo perovskita.
    005 Catalisador na reforma do glicerol em fase líquida suportado em óxido de lantânio para a reforma do glicerol em fase líquida caracterizado por possui estrutura do tipo perovskita.
    006 Catalisadores de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizados por terem sido reduzidas a 800 °C.
    007 Catalisadores de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizados por apresentar tempo de redução de 1 h.
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    DESENHOS ch4, c2h6, c2h3 h2o
    Hidrogenação de CO Reação de Fischer-T ropsch
    H/ h2o
    CO
    H2
    -2^
    Rota I Clivagem C - C
  2. 2H2
    HO
    H2O O .OH Rota II H3c
    Clivagem C - O h2o
    OH
    Reação de deslocamento WGS co2 h3c oh + co2
    2H 2H2-«,
    H2
    OH _k»-►
    H2O
    OH
    OH
    H3C ,OH
    HO JL OH 2H^T H3^ OH + CH4
    H3C
    OH
    H3C OH + co2
    O H2 H2O .___. .OH
    H3C'
    Rota IV
    Clivagem C - O
    Rota III
    Clivagem C - H ho
    H2 l^C^ ^oh + CH4 h2o O I1 h2 -A'rn3< 'ch3-► H3^OH + co2 OH H2 H2O .OH
    H-.C
    -OH
    H2
    HO
    -OH H h2o
    72 4 ► H3
    OH
    FIGURA 1.
    Petição 870170013416, de 02/03/2017, pág. 18/20
    2/2
    OH
    HO, ,OH
    2H2
    Clivagem C - C
    FIGURA 2
    CH4, c2h6, c2h3 a
    h2o h/
    Hidrogenação de CO Reação de Fischer-T ropsch h2o
    H2
    CO ——► co2
    Reação de deslocamento WGS
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