CN108367207B - 用于硫的脱气的系统和方法 - Google Patents

Abstract

用于从Claus装置的液体硫除去多硫化物和硫化氢的设想系统和方法包括(a)多硫化物的催化分解和气体汽提的物理上分开的步骤，或(b)使用汽提气体作为具有分解催化剂的填充塔中的连续相，以避免催化剂损耗。

Description

用于硫的脱气的系统和方法

发明领域

本发明的领域是液体硫的脱气，其尤其涉及多硫化物催化分解成硫化氢和从液体硫除去该硫化氢。

发明背景

背景描述包括对理解本发明可能有用的信息。这并不是承认本文提供的任何信息是现有技术或与当前要求保护的发明相关，或具体或暗示引用的任何出版物是现有技术。

本文的所有出版物通过引用并入，达到如同每个单独的出版物或专利申请被具体和单独地指出为通过引用并入的相同程度。在并入的参考文献中的术语的定义或使用与本文提供的该术语的定义不一致或相反的情况下，本文提供的该术语的定义适用，而参考文献中的该术语的定义不适用。

由于Claus工艺是一个平衡过程，在硫冷凝器中及其下游的液体硫中存在硫化氢是不可避免的。不幸的是，溶解的硫化氢倾向于从该液体自发地脱气进入导管、容器、井和其它容器的顶部空间，在此它最终可能达到有毒或爆炸水平。此外，液体硫还将含有可观量的多硫化物(H₂S_X，其中x通常在8和几百之间)，多硫化物继而可以分解成硫化氢、二氧化硫和硫，增加危险条件。

因此，已经开发了用于从液体硫除去硫化氢和多硫化物的许多系统和方法。例如，GB2203732B教导了在提供用于液体硫再循环的储罐中使用分解催化剂，并使用吹扫气体喷嘴来排出硫化氢。在US4729887A中描述了具有不同处理区的类似工艺，而US7081233B2使用液体硫的静态混合器和井内处理。或者，如US20140377165A1中所述，采用过程气体来搅拌井中的液体硫并因此排出硫化氢，而WO2014035614A1使用鼓泡垫从井中的硫排出硫化氢。US4755372A使用具有催化剂的脱气区，并用吹扫气体在硫溢流井(rundown pit)中进一步脱气。

如例如在EP2607304B1中所述，硫化氢也可以在动力学上从液体硫除去，其中在第一隔室中，在氧化气体存在下形成液体硫的相对细喷雾，且其中如此处理的硫液滴聚结成液体，然后将该液体排入第二隔室。以类似的方式，US6010677A使用加速喷嘴将液体硫对着冲击靶标进行排放，以除去硫化氢。或者，US8084013B2教导了气液喷射器的使用，其使用液体硫作为喷射器动力和使用环境吹扫空气作为活性脱气剂，与静态混合器和填充床组合。

为了使多硫化物和硫化氢的除去更加紧凑，如US4844720A中所述，可以在单个塔中处理来自Claus装置的硫。在此，将分解催化剂布置在用含氧净化气体吹扫的塔中。为了进一步提高反应速率，如EP851836B1和US5632967A中所述，可以采用与液体硫逆流接触的高压氧化气体。另一方面，在吹扫气体是低氧或惰性气体的情况下，硫可以在特定的塔填料上使用催化剂脱气，这增加了气泡和液体硫的接触，如US8361432B2所示。类似的催化剂结构也在US8663596B2中讨论。类似地，WO2013006040A1教导了使用具有高空隙体积的催化剂模块以避免催化剂损耗，同时通过使用小气泡形式的汽提气体在强Bronsted-Lowry碱的存在下也可以实现相对快速和有效的传质，如WO9506616A1所述。

然而，尽管有这些不同的系统和方法，仍然存在许多困难。例如，在催化剂材料在容器中与并流向上流动的硫和空气一起使用，用于使多硫化物分解成硫化氢和从硫除去硫化氢的情况下，由于硫和催化剂密度非常类似，催化剂床通常变得流化，导致由于颗粒磨损的催化剂损耗。另一方面，在使用逆流流动的含氧汽提气体的情况下，水和二氧化硫产物倾向于在较冷位置冷凝并导致腐蚀。另外，在催化剂固定在填料结构上的情况下，经常遇到高泵速和相对慢的反应速率。类似地，在溢流井中进行脱硫的情况下，通常需要慢的反应时间和高的循环速率。

因此，尽管本领域已知许多硫处理方法，但仍需要用于从液体硫除去多硫化物和硫化氢的改进的系统和方法。

发明概述

本发明的主题涉及用于处理液体硫的各种设备、系统和方法，其以允许高效率和低催化剂损耗的构造使用催化剂和汽提气体。最典型地，这些优点通过在引入惰性或低氧浓度或空气汽提气体之前对硫进行预处理来实现，或通过采用固定催化剂床来实现，该固定催化剂床利用滴流床概念，其中硫跨床从顶部流到底部，而向上流动的汽提气体担当连续相。

在本发明主题的一个方面，一种处理包含多硫化物和硫化氢的液体硫的方法包括：在有效于将多硫化物转化为硫化氢的条件下使液体硫与分解催化剂接触以由此产生富含硫化氢的液体硫流的一个步骤，和用汽提气体汽提富含硫化氢的液体硫流以由此产生酸性气体流和液体硫产物流的另一个步骤。

在本发明主题的一些方面中，接触所述液体硫和汽提的步骤在共同容器的两个分开段中进行，其中所述分解催化剂可以布置在汽提段上方且可以构造为环。在其它方面，接触所述液体硫和汽提的步骤在彼此流体连接的两个分开容器中进行，例如在具有作为连续相的汽提气体(例如在逆流流动方式下)的滴流床塔中进行。尽管不限于本发明的主题，优选的是汽提气体是惰性气体或低氧气体，和/或分解催化剂包含Claus或Claus型催化剂。如本文所用，且除非上下文另外指出，否则术语“连接到”旨在包括直接连接(其中彼此连接的两个元件彼此接触)和间接连接(其中至少一个附加元件位于这两个元件之间)二者。因此，术语“连接到”和“与……连接”同义使用。

因此，从另一个角度来看，本发明人还设想一种处理包含多硫化物和硫化氢的液体硫的方法，其中在一个步骤中使液体硫与分解催化剂(Claus催化剂或Claus型催化剂，如氧化铝或负载在氧化铝上的金属氧化物)在滴流床反应器中在有效于将多硫化物转化为硫化氢的条件下接触，以由此由多硫化物产生硫化氢。在另一个步骤中，用作为连续相的汽提气体从滴流床反应器吹扫硫化氢，以由此形成酸性气体流和液体硫产物流。

最典型地，汽提气体是惰性气体或低氧气体，和/或吹扫步骤在逆流流动方式下。同样，设想滴流床反应器可以包含固定床催化剂，和/或将酸性气体流进料到焚化单元或Claus装置。

因此，本发明人还设想了用于处理包含多硫化物和硫化氢的液体硫的处理装置。在特别设想的装置中，Claus装置产生包含多硫化物和硫化氢的液体硫流，且该Claus单元连接到(a)具有将多硫化物转化为硫化氢的分解催化剂、以由此产生富含硫化氢的液体硫流的液体硫接触单元，和用汽提气体汽提富含硫化氢的液体硫流、以由此产生酸性气体流和液体硫产物流的汽提单元；或(b)具有分解催化剂的滴流床反应器，以使包含多硫化物和硫化氢的液体硫流与作为连续相的汽提气体逆流接触，以由此形成液体硫产物流和酸性气体流。在这样的装置中，然后将容器流体连接到汽提单元或滴流床反应器以接收液体硫产物流。

在一些实施方案中，液体硫接触单元构造为流体连接到汽提单元的催化反应器，而在其它实施方案中，液体硫接触单元和汽提单元布置在单个容器中。最典型地，汽提气体是惰性气体或低氧气体，且分解催化剂包含Claus催化剂。

本发明主题的各种目的、特征、方面和优点将从优选实施方案的以下详述以及附图变得更加显而易见，其中相同的数字表示相同的部件。

附图简述

图1是根据本发明主题的一种示例性硫处理系统，其中液体硫在汽提塔中经受汽提气体之前流经填充床多硫化物分解催化剂。

图2是根据本发明主题的另一个示例性硫处理系统，其中液体硫通过使硫通过与汽提段分开的填充床多硫化物分解催化剂段在组合塔中处理。

图3是根据本发明主题的另一个示例性硫处理系统，其中液体硫经受填充床多硫化物分解催化剂和作为连续相的汽提气体。

详述

本发明人已经发现，通常源自Claus装置的液体硫可以按概念上简单而有效的方式处理，以分解多硫化物并除去硫化氢，而不会遇到迄今已知的系统和方法中常见的各种困难。

更具体地，所设想的系统和方法采用Claus催化剂或Claus型催化剂，用于以避免催化剂损耗的工艺或构造，通过在引入汽提气体(例如惰性或低氧浓度的气体或空气)之前预处理硫或通过利用具有滴流床概念的固定催化剂床，使多硫化物分解成硫化氢，在滴流床概念中硫跨床从顶部流到底部且向上流动的汽提气体担当连续相。最典型地，该催化剂是或包含金属或陶瓷载体的粒状Claus催化剂或Claus样催化剂材料(氧化铝或负载在氧化铝上的金属氧化物或类似催化材料)涂层以增强多硫化物的分解。如此产生的硫化氢然后在中等压力下从硫汽提，通常利用低氧浓度的惰性气体或空气汽提气体。因此，避免含硫物类氧化成腐蚀性二氧化硫，这经由摩擦和/或流化(由于其中硫是连续相的催化剂段中的汽提气体)造成催化剂损耗。

在本发明主题的一个方面，如图1中示意性示出，用于处理液体硫的处理装置100从Claus装置(未示出)接收包含多硫化物和硫化氢的未脱气液体硫流110。然后将流110进料到液体硫接触单元120，所述液体硫接触单元120在固定床中包括分解催化剂122，所述分解催化剂122具有活性以将多硫化物转化为硫化氢，以由此产生富含硫化氢的液体硫流。具有填充床132的汽提单元130流体连接到液体硫接触单元120，且构造为以逆流方式用汽提气体140从接触单元120汽提富含硫化氢的液体硫流，以由此产生酸性气体流142和液体硫产物流114，然后将液体硫产物流114进料到溢流井或其它容器(未示出)以至少暂时储存硫。如从图1中应当容易明白的，该装置在物理上分开将多硫化物分解成硫化氢的步骤与将硫化氢从液体硫汽提的步骤，且因此避免催化剂床的流化。

在本发明主题的另一方面中，如在图2中示意性示出，用于处理液体硫的处理装置200从Claus装置(未示出)接收包含多硫化物和硫化氢的未脱气液体硫流210。与图1大不相同，多硫化物分解和汽提集成到具有分解段231和汽提段232的单个容器230中。流210进入容器230并首先与分解段231的环形催化剂床接触以将多硫化物分解成硫化氢。如此形成的富含硫化氢的液体硫流向下通过固定床进入汽提段232，汽提段232具有填充床，且构造为用汽提气体240以逆流方式从富含硫化氢的液体硫流汽提硫化氢。酸性气体流242在通过环形固定床的环形开口后离开容器230，同时液体硫产物流214离开容器的底部段，流向溢流井或其它容器(未示出)以至少暂时储存硫。如前所述，应理解的是，在这种构造中，将多硫化物分解成硫化氢的步骤和从液体硫汽提硫化氢的步骤在物理上分开，且又避免催化剂床的流化(由环形催化剂床中的中心开口导致，因为汽提气体将优先通过这种开口)。此外，在图1-2的实例中，催化剂床可以适当地定尺寸，以便以基本上独立于汽提段的设计考虑事项的方式实现期望的分解程度和分解速率。

或者，如图3中示意性示出，用于处理液体硫的处理装置300从Claus装置(未示出)接收包含多硫化物和硫化氢的未脱气液体硫流310。然后将流310进料到滴流床反应器330，所述滴流床反应器330在固定床中包含分解催化剂322，所述分解催化剂322具有活性以将多硫化物转化为硫化氢，以由此产生富含硫化氢的液体硫流，汽提气体从其中除去硫化氢。在此，催化剂构造为允许液体硫越过(并进入)催化剂向下流动，同时汽提气体340作为连续相穿过催化剂。还应当注意，虽然图3将滴流床反应器描绘为其中汽提气体逆流进料到催化剂床的塔，其它流动方式(例如并流向下流动)也被认为是合适的。不管流动方式如何，滴流床反应器330产生酸性气体流342和液体硫产物流314，该液体硫产物流314被进料到溢流井或其它容器(未示出)以至少暂时储存硫。再一次应当认识到，这样的构造和方法允许以避免催化剂损耗的方式处理包含多硫化物的液体硫。

关于所使用的催化剂类型，应当理解所有催化液体硫中的多硫化物分解成硫化氢的催化剂(及其组合)被认为适合。例如，合适的催化剂包括粒状Claus或Claus样催化剂材料，且尤其是多孔氧化铝或负载在氧化铝上的金属氧化物、未促进或经促进的活化氧化铝、以及氧化钛催化剂以及氧化铝-氧化钛复合物，所有这些都可以结构化或涂布到金属或陶瓷载体上以增强多硫化物分解成硫化氢，且允许在通常低至中等压力下在使用或不使用汽提气体的情况下从硫汽提硫化氢。

根据具体构造，进一步设想催化剂可以布置在固定床、填充床、由大型保持结构支撑的接触体的松散集合体等中的催化反应器中。同样，分解可以在单个段或多个段中进行，这些段可以用或可以不用一个或多个汽提段点缀。不管催化剂的类型和催化剂床的排列如何，通常优选的是该装置包括足够的催化剂以将多硫化物含量降低至少50%，至少70%，至少80%，至少90%或至少95%(与进入装置的未脱气硫的多硫化物含量相比)。从不同角度来看，催化剂将以有效于降低液体硫中的多硫化物含量至等于或小于100ppm，等于或小于50ppm，等于或小于20ppm，或等于或小于10ppm的量存在。

多硫化物分解最优选在硫为液体的压力和温度下进行，温度通常为至少140℃，或至少160℃，或至少200℃，或至少250℃，或至少300℃，或至少340℃，且小于440℃，压力在约1atm和50atm之间，且更通常在1atm和20atm之间。还进一步设想多硫化物的分解可以在氧化剂或气体(例如大气空气、含氧气体)的存在下进行，但也可以在不存在空气或氧化剂或气体(例如，没有剂或气体，或使用惰性气体)的情况下进行。因此，多硫化物的分解可能在没有任何气流的情况下存在。除非上下文规定相反，否则本文阐述的所有范围应被解释为包括它们的端点，且开放式范围应被解释为包括商业上可行的值。同样，除非上下文指示相反，否则所有列出的值均应视为包括中间值。

最典型地，多硫化物的分解在分开段中进行，该分开段可以在如图1中示例性示出的分开容器中或如图2中示例性示出的容器的分开段中。另外，多硫化物的分解也可以在催化剂的表面上的薄膜中或空腔内运行，该催化剂通常支撑在具有高表面的结构化填料或其它载体上。因此，应当注意，在给定体积的硫中多硫化物的分解进行到相对较大程度(例如，至少70%，至少80%，至少90%或至少95%)之后，如此处理的硫与汽提气体接触。还应注意，例如在分解催化剂在不同容器中的情况下，这样的体积可以相对较大(例如至少0.1m³，至少0.5m³，至少1.0m³，至少5.0m³等)；或在分解催化剂在同一容器的分开部分中的情况下，这样的体积可以相对中等(例如至少0.05m³，至少0.1m³，至少0.0m³，至少1.0m³等)。在催化剂在滴流床反应器中的情况下，该体积可以相对较小(例如至少0.01m³，至少0.05m³，至少0.1m³，至少0.5m³等)。

从富含硫化氢的液体硫流(与分解催化剂接触后的流)除去硫化氢的合适气体流通常包括惰性气体或氧浓度降低的气体(相对于环境空气)。例如，汽提气体将包含氮气、氩气、燃烧废气(优选脱碳后)等。但是，空气也被认为适合使用，且甚至是富氧气体流也如此。关于汽提气体的流速，通常优选流速足以将液体硫中的硫化氢浓度降低至等于或小于100ppm，等于或小于50ppm，等于或小于20ppmv，或等于或小于10ppmv。或者，汽提可以使用搅拌、动力学处理或经由通过鼓泡区域再循环液体硫来进行。因此，取决于具体的方法，汽提气体可以被泵送、注射或鼓泡到被处理的硫和/或塔填料中。在塔是滴流床塔的情况下，通常优选将塔构造和操作成使得汽提气体担当连续相。因此，汽提气体可以并流或以逆流流动方式接触被处理的硫或液体硫。

对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本文的发明构思的情况下，除了已经描述的那些以外，还可以有许多另外的修改。因此，本发明的主题不限于所附权利要求的范围。而且，在解释说明书和权利要求书二者时，所有术语应当以与上下文一致的最宽泛可能的方式来解释。具体而言，术语“包括”和“包含”应当被解释为以非排他性方式提及元件、组分或步骤，指明所提及的元件、组分或步骤可以存在，或被利用，或与未明确提及的其它元件、组分或步骤组合。在本说明书权利要求涉及选自由A、B、C...和N组成的组中的至少一项某物的情况下，文本应当被解释为仅需要来自该组的一个要素，而不是A + N或B +N等。最后，且如本文以及贯穿随后的权利要求所使用，除非上下文另外明确指出，否则“一”、“一个”和“该”的含义包括复数对象。

Claims (10)

1.一种处理包含多硫化物和硫化氢的液体硫的方法，包括：

在有效于将多硫化物转化为硫化氢的条件下，使所述液体硫与滴流床反应器的固定床中的分解催化剂接触，以由此产生富含硫化氢的液体硫流；和

与所述接触步骤并行地，在所述滴流床反应器的固定床中，用作为连续相的汽提气体从所述富含硫化氢的液体硫流汽提硫化氢，以由此产生酸性气体流和液体硫产物流。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述汽提在逆流流动方式下。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述汽提气体是惰性气体或低氧气体。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述分解催化剂包含Claus催化剂。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述分解催化剂包含Claus样催化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述Claus样催化剂是氧化铝或负载在氧化铝上的金属氧化物。

7.根据权利要求1所述的方法，其中将所述酸性气体流进料到焚化单元或Claus装置。

8.一种用于处理包含多硫化物和硫化氢的液体硫的处理装置，所述装置包含：

Claus装置，其构造为产生包含多硫化物和硫化氢的液体硫流，其中所述Claus装置还连接到滴流床反应器，该滴流床反应器包含分解催化剂的固定床，其中所述滴流床反应器构造为并行地，1）在有效于将多硫化物转化为硫化氢的条件下使所述包含多硫化物的液体硫流与所述分解催化剂接触，以由此产生富含硫化氢的液体硫，和2)在所述固定床中用作为连续相的汽提气体从所述富含硫化氢的液体硫汽提硫化氢，以由此形成液体硫产物流和酸性气体流；和

流体连接到滴流床反应器以接收液体硫产物流的容器。

9.根据权利要求8所述的处理装置，其中所述汽提气体是惰性气体或低氧气体。

10.根据权利要求8所述的处理装置，其中所述分解催化剂包含Claus催化剂。

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