CN103702939A - 催化的硫脱气 - Google Patents

Abstract

本发明涉及改进的使液体硫脱气的方法和设备。根据本发明，使液体硫与具有60%或更大的空隙率的催化剂单元接触，产生H₂S_x的催化分解以生产硫和H₂S；并且依靠汽提气从硫中汽提/去除余量的H₂S。本发明还涉及实现所述方法的设备，该设备包括具有至少60%的开放体积的催化剂单元和用于使液体硫与汽提气接触的部件。

Description

催化的硫脱气

技术领域

本发明涉及改进的使液体硫脱气的方法和设备。

背景技术

从包括石油产物的精炼期间所产生的气体的各种废气中去除有害的硫化氢（H₂S）的重要方法被称为克劳斯（Claus）方法。它涉及下面的净反应：

H₂S+1/2O₂→H₂O+S       (1)

从克劳斯方法中所产生的液体硫通常含有约200～500ppm wt的H₂S，上述H₂S部分溶解以及部分以多硫化物（H₂S_x）的形式存在。由使用克劳斯方法的装置所生产的液体硫的处理是麻烦的。经常地，因为有毒且高度易燃的H₂S气体的累积，所以在液体硫的储存和运输期间，火灾和爆炸已经发生。

通过存在于液体硫中的多硫化氢的逐渐分解来产生H₂S气体，上述分解由下面的反应式表示：

$H_2{S}_x\↔H_{2}S+(x-1)S---\left(2\right)$

其中，x至少为5（参见US-A-6149887和Journal of Physical Chemistry,Vol70,no.1(1966),p.234～238（物理化学杂志，卷70，第1期（1966），234～238页））。然后，通过物理解吸，溶解的H₂S进入气相。

因此，想要成功防止随后产生额外的H₂S，脱气方法不仅必须去除H₂S，而且必须去除多硫化氢。

在Sulphur,173(1984)36～37中，外壳方法（Shell process）描述了在装备有汽提塔的储存罐或硫坑中使硫脱气。在大气压下通过将空气鼓入液体硫中来剧烈搅拌液体硫。汽提塔在其顶部和底部是开放的，以使硫能够以每小时几百次的速率进行循环。然后，将汽提气和额外的吹扫气流用作低压扫气，以取代通过脱气方法所产生的气体。然后，将如此产生的低压气体供给到焚化炉中，在焚化炉中，将H₂S氧化为SO₂并释放到大气中。为了加速多硫化氢分解成H₂S，根据设计，可以添加液体或气体催化剂，例如氨、硫代硫酸铵、尿素、吗啉、喹啉或烷醇胺。

在备选方法中（也描述在Sulphur,173(1984)36～37中，称为SNEA方法），使用两个隔室和使液体硫重复循环和将液体硫喷射入硫坑来进行脱气。通过以特定的速率经由喷嘴将液体硫喷射来释放溶解的H₂S。通常将在再循环泵的抽吸处注入的氨用作催化剂。在释放H₂S气体之后，通过扫气将H₂S气体去除并供给到焚化炉。

外壳方法中使用的汽提塔和SNEA方法中使用的循环/喷射装备都是昂贵的并且需要大量空间。进一步地，两种方法的缺点是：它们需要不得不焚化含有扫气的H₂S的额外步骤。不利地，两种方法也缓慢，需要在硫坑中相对长的保留时间。例如，外壳方法通常需要液体硫经由汽提塔再循环约十四至约二十四小时，而SNEA方法通常需要液体硫经由喷嘴再循环约二十四至约三十小时。

因此，存在对脱气方法的确切的需要，该脱气方法不仅有效地减少液体硫的H₂S含量，而且是简单的，需要最小量的空间，并且便宜。存在对下述方法的进一步的需要，该方法花费相对少量的保留时间以实现所期望的液体硫脱气。存在对下述方法的又进一步的需要，该方法不需要焚化从液体硫中释放的H₂S气体。

US-A-4729887描述了三阶段的脱气方法，其中，液体硫与喷洒气体一起经由催化剂床流动。将喷洒气体引入到催化剂床下面的区域中。所使用的催化剂材料可以是氧化铝或钴钼浸渍的氧化铝。US-A-4729887的方法可以将液体硫的硫化氢含量减少到15ppm wt。

US-A-4729887的方法的缺点是催化材料的高度摩擦（attrition）的极大可能性，催化材料的高度摩擦导致细粉的产生，即，硫中非常小的催化剂颗粒的产生。摩擦是不期望的方法，其导致催化剂的反应性损失和降低，并且改变产物的整体性质。此方法的进一步的缺点是催化剂床的约0.4的低空隙份额使得硫的循环困难。此混合需要防止含有多硫化物的进料硫绕开催化剂床。此方法的进一步的缺点是不能将水平降低至低于15ppm wt，而该水平高于10ppm wt H₂S含量的允许标准。

US-A-5632967描述了在至少约40磅/平方英寸表压的压力下使液体硫脱气的方法。将含有多硫化物和H₂S的液体硫的流和氧化性气体的流引入到容器中，并且使它们彼此接触。取决于设计，该容器可以负载有克劳斯催化剂的床或诸如氧化钛的克劳斯类催化剂的床。通常所使用的保留时间是30分钟，以生产含有小于约30ppm wt的总H₂S含量的已脱气的液体硫。类似于外壳方法，为了加速多硫化氢分解成H₂S，可以添加诸如氨、硫代硫酸铵、尿素、吗啉、喹啉或烷醇胺的液体或气体催化剂。

US-A-5632967的方法的缺点是克劳斯催化剂倾向于摩擦。进一步的缺点是汽提气不得不被干燥以防止硫酸的产生。此外，在使得系统对硫酸的腐蚀更灵敏的压力下进行该方法。

GB-A-2203732描述了精炼粗液体硫的方法，该方法使用蜂巢状催化剂以防止催化剂的摩擦。然而，GB-A-2203732所描述的实例提及需要10小时的长保留时间以将多硫化物含量减少到低于10ppm wt。进一步地，为了使表面积最大化，蜂窝状催化剂通常具有阻碍硫充分循环的小孔道直径。GB-A-2203732没有启示：在液体硫在中的短保留时间内，诸如在一小时的保留时间内，能够使粗液体硫脱气。去除（多）硫化物的其它方法描述于GB-A-1578230和JP-A-3045505中。本发明追求提供更有效的去除（多）硫化物的方法。

发明内容

本发明的目的是提供改进的使液体硫脱气的方法，具体地，将多硫化氢H₂S_x转化成硫化氢和随后从所述液体硫中去除硫化氢。本发明的进一步的目的是提供所使用的催化剂的摩擦减少的使液体硫脱气的方法。本发明的进一步的目的是提供在低压力下操作的使液体硫脱气的方法。本发明的进一步的目的是提供用催化剂使液体硫脱气的方法，由于催化剂的开放结构而允许足够的循环速度，并且进一步允许硫和汽提气的逆流接触而不导致溢流（flooding）。

因此，本发明涉及使液体硫脱气的方法，该液体硫含有溶解的硫化氢和多硫化氢，该方法包括使所述液体硫与催化剂单元接触，同时使所述液体硫与汽提气接触的步骤，该催化剂单元是结构化催化剂或散堆填料，诸如拉西环或鲍尔环，并且其中，所述催化剂单元的空隙率为60%或更大。

本发明人发现使用催化剂颗粒的填充床不导致所期望的操作，特别地，因为它导致非常高的压力降。即使能够获得具有非常高的空隙率的填充床（通常不是这种情况，因为通常用作催化剂材料的固体颗粒导致约40%或甚至更小的空隙率），这种填充床的弯曲度仍将导致非常高的压力降。为此原因，本发明使用不是填充床的催化剂单元。

优选在专用的容器中以连续的方法来进行脱气。实际的脱气发生在汽提塔中，在该汽提塔中通过将汽提气鼓入液体硫中来剧烈搅拌硫。在压力下将液体硫和汽提气引入到容器中并且将它们混合。依靠由汽提气所发挥的气体提升作用来使液体硫在容器内循环。然后，在通常小于2.5巴表压的压力下，优选在约0.5～1.2巴表压之间的压力下，在通常为125～155℃的温度下，使混合物经过容器；并且持续足以从液体硫中去除基本上所有的多硫化氢和硫化氢的保留时间。优选地，容器是竖直的容器。

本发明的方法通过以下两个机制来去除H₂S和H₂S_x：1）催化分解H₂S_x以产生硫和H₂S（上述反应（2）），和2）依靠汽提气来从硫中汽提/去除余量的H₂S。气体的向上流动同时提供硫的搅拌和H₂S的汽提。

适合于在本发明的方法中使用的汽提气包括：空气、氮气、氮气和氧气的混合物、二氧化碳、甲烷、水，或它们的混合物。优选地，汽提气是惰性气体，更优选是氮气。术语“惰性气体”是指与存在于该方法中的组分基本上不反应的气体，特别是与硫基本上不反应、与（多）硫化物基本上不反应以及与H₂S基本上不反应的气体。“基本上不反应”表示的是这些组分的反应性是约零，也就是，由惰性气体和本方法的组分之间的任何反应所形成的任何反应产物的浓度总是小于1wt%，通常小于0.1wt%。

通过使用惰性气体，优选氮气，排出气被发现是固有地安全的，即，防止了通过H₂S与氧气以任何比例的反应而发生的爆炸。此外，还发现排出气的腐蚀性小很多。这被认为是，与使用空气的现有技术的方法相比，由使用诸如N₂的惰性气体来形成较少的SO₂和H₂O的事实产生的。这反过来导致较少的水性亚硫酸（H₂SO₃）的形成。惊人地，发现这些优点大大超过由在代替空气的N₂存在下的H₂S_x的稍微较慢的反应造成的缺点。

优选地，依靠一个或多个喷洒器孔（或喷洒器）来将汽提气提供到容器中。更优选地，在容器中，喷洒器孔被均等地间隔开。汽提气的流速通常为10～220kg气体/小时每吨液体硫/小时。

催化剂单元通常是具有大表面积的陶瓷材料或金属材料。优选地，存在于催化剂单元的表面上的催化剂具有路易斯碱的性质，例如，碱性性质。催化剂单元的催化活性材料例如可以包括：氧化铝、二氧化硅、碱洗的苏打玻璃、路易斯碱催化剂、铁氧化物或碱洗的陶瓷。优选地，催化剂单元是像涂覆有氧化铝Al₂O₃层的Mellapak250Y的商用结构化填料（structured packing）。此层的厚度可为50微米至几毫米。

催化剂单元通常具有至少60%，优选至少65%，更优选至少70%，并甚至更优选至少71的开放体积（open volume，空隙率）。通常，空隙率为72～98%。使用具有大开放体积的催化剂单元的优点是：减少经由催化剂单元的液体硫的扩散限制的效果。进一步的优点是：进一步的优点是：也降低了横跨催化剂单元的压力降，压力降降低的优点是例如：当将汽提气的隔间与催化剂的隔间分隔开时，通过气体提升作用，约0.5cm/s～10cm/s，优选约1cm/s～5cm/s，并更优选约1cm/s～2.5cm/s的硫的足够的循环速率。

本发明的方法可以使用不同的构造来进行，例如单通（single-pass）（或“一次性通过”）构造或者通常使用气体提升作用的使硫经由催化剂再循环的循环构造。单通构造和循环构造的实例分别示意性地描述在图1和图2中。

根据本发明，催化剂单元的空隙率或开放体积应该优选为60体积%或更大。

优选地，所述催化剂单元中的孔道的最小宽度为5mm，更优选为8mm。

已发现，至少60%的空隙率，特别是与上述最小孔道宽度结合，产生单通构造和循环构造的最佳性能。

在单通（图1）构造中，发现通过这些参数使摩擦最小化。不希望被理论所束缚，这被认为是由避免了所谓的溢流（逆流流化床中通常遇到溢流）的事实造成。

在循环构造中发现，为了获得所希望的气体提升作用，具有此相对开放的结构是重要的。而且，在此构造中，用此开放结构获得了硫的高空间速率。这是有利的，因为虽然相对快速地达到了H₂S_x和H₂S之间的平衡，但是已发现，如果硫在催化剂单元中保留太长，那么它将被汽提有限次数的经过，通常形成两倍或小于两倍的H₂S。结果，H₂S_x的分解将是不完全的。本发明的方法中的催化剂单元的合适体积通常为约小于2.0m³/100吨/天的液体硫，优选为约小于1.0m³/100吨/天的液体硫。

催化剂单元可以是结构化填料、整块填料（monolith）或散堆填料（randompacking）的形式。散堆填料的实例是拉西环或鲍尔环。催化剂单元的外表面积优选为约200～400m²/m³，更优选为250～300m²/m³。

非常合适的是金属整块，例如基于煅烧的FeCr合金载体的金属整块。这些载体可以覆盖有催化活性材料，例如，如Zhai等人（Journal of Rare Earths28(2010)，p.54～58（稀土学报28(2010)，54～58页））所描述的钙钛矿催化剂。

催化剂单元的液时空速（LHSV）通常为约2～3m³ _硫/m³ _催化剂/小时，例如约2.5m³ _硫/m³ _催化剂/小时。

优选地，为了使可能导致摩擦的催化剂的移动最小化，硫以向下的方向流经催化剂。因此，使催化剂单元的摩擦最小化。

在容器中，通常将液体硫和汽提气保持在小于2.5巴表压，优选约0.5～1.2巴表压的压力下和通常约125℃～约155℃的温度下。保留时间通常小于约一小时，优选小于约30分钟，并甚至更优选小于约20分钟。以此方法，液体硫的总H₂S/H₂S_x含量可以降低至小于10ppm wt。与US-A-5632967的方法相比，本发明方法的优点是：不需要添加进一步的化学催化剂来将总H₂S/H₂S_x含量降低至这样低的水平。

在优选的实施方式中，将汽提气引入到容器中使得它不经过催化剂单元。这是有利的，因为它减少催化剂单元的摩擦的量。

在本发明的方法的另一个实施方式中，容器包括设置在容器内的多个隔室。在减少液体硫的保留时间和总H₂S/H₂S_x含量方面，这是特别有利的。另一个优点是，隔室可以在彼此之后处于运转中，从而允许更好地控制脱气方法和防止快速形成H₂S，这允许将离开容器的气体中H₂S的浓度限制至远低于3.4体积%的爆炸极限。进一步的优势是在产品流中安装除雾器是相对地简单的。此外，不需要昂贵的压缩机，简单的鼓风机就足够。为了解释本发明的原理和操作，在下面对本发明的具体实施方式进行非常详细的描述。然而，可以作出各种修改，并且本发明的范围并不受限于下面所描述的示例性实施方式。例如，当具体参考通过克劳斯装置来生产液体硫时，将理解的是，上述方法在使从任何来源中所产生的含有多硫化氢和H₂S的液体硫脱气中具有同等效用。

具体实施方式

如下面所讨论，在优选实施方式中，将一个或多个传统填充床设置在汽提气的注入点（喷洒器）之上，参见例如，图2中在喷洒器24之上的空闲空间。此实施方式是有利的，因为已发现提高了气-液质量传递。在此实施方式中，传统的填料不必须具有催化活性，这从成本的角度来看可能是有利的。优选地，它不具有催化活性。非催化活性的填料对于摩擦也是更坚固和更不敏感的，该摩擦可能由提起填料物质（element）的气-液混合物的向上流动造成。通常，这些物质是2.5～5cm（在散堆颗粒的情况下），或200mm高并且与例如提供进入塔的出入孔（manhole）一样宽（在结构化填料的大块的情况下）。

在图1中，示意性地示出了用于根据本发明的方法中的包括一个隔室和某些相关的竖直取向的脱气容器10。脱气容器由任何合适的材料，诸如碳钢制成，该合适的材料基本上对氧化性气体、液体硫等是惰性的并且能够承受所需的内部压力，例如，超过约0.5～约5巴表压或更大的压力。

在容器10的顶部，经由入口22，在通常为约125℃～约155℃的温度下，从含有物理溶解的H₂S和H₂S_x的硫回收单元（SRU）中引入液体硫。该液体硫向下流动并且与能够使多硫化氢快速分解的催化剂单元3接触。在略高的压力下，用汽提气1，特别是用氮气来从液体硫中汽提已分解的多硫化氢。在容器10的底部，经由喷洒器24来提供并供给汽提气1。容器的顶部中的压力P₁通常为约2巴表压或更低，该压力足够高以经由出口26将产物气体2供给到SRU的热阶段（主燃烧器）。将可选的除雾器27安装在出口26的上游。已脱气的液体硫经由出口28离开容器10。产物液体硫中的H₂S的浓度通常小于10ppm wt。因为汽提气经由催化剂单元3以向上的方向流动，所以通过例如催化剂单元的提起可能产生一些摩擦，并因此此实施方式是次优选的。

在图2中，示意性地示出包括由挡板30分隔开的两个隔室以防止短路循环的竖直取向的脱气容器10。为了保持连通容器，在挡板30的底部安装排出孔32。经由入口22，在通常约125℃～约155℃的温度下，将来自SRU的含有物理溶解的H₂S和H₂S_x的液体硫引入到容器10中。因为整个系统被充分混合，所以入口22可以位于任何地方。在图2和3中，它位于容器10的中心部分的底部。当液体硫与能够使多硫化氢快速分解的催化剂单元3接触时，它向上流动，但是向下流动是优选的。在略高的压力下，用汽提气1从液体硫中汽提所形成的自由的硫化氢。经由设置在催化剂单元3之上的喷洒器24，提供并供给汽提气1。汽提气与液体硫混合，并且与挡板34外侧的硫相比，混合物的较低的密度驱使混合物越过脱气挡板34经由容器10循环。经由出口28已脱气的液体硫离开容器10，并且经由出口26产物气体2离开容器10。

图2的设备优选为圆柱形配置的形状，其中催化剂单元3可以是例如圆柱形形状，并且设置在中心。然而，在更优选的实施方式中，催化剂单元是环形形状并且以使它触及容器10的内壁来设置。然后，硫向下流动至单元3的环并随后向上流动经由中心。

在图3a中，示意性地示出包括五个隔室A₁～A₅的竖直取向的脱气容器10，该五个隔室A₁～A₅由在挡板30的底部处具有孔32的挡板30分隔开。经由入口22，在约125℃～约155℃的温度下，将来自SRU的含有物理溶解的H₂S和H₂S_x的液体硫引入到容器中。入口22位于例如容器10的隔室A₁的底部。当液体硫与能够使多硫化氢迅速分解的催化剂单元3接触时，液体硫向下流动。在略高的压力下，用汽提气1从液体硫中汽提已分解的多硫化氢。经由喷洒器24提供并供给汽提气1，该喷洒器24以使汽提气不流过催化剂单元3来设置。汽提气与液体硫混合，并且驱使液体硫的混合物越过脱气挡板34循环通过容器10的五个隔室并且循环通过脱气挡板34的底部的孔36。经由出口28已脱气的液体硫离开容器10，以及经由出口26产物气体2离开容器10。七个排出孔38设置在容器10的底部。可以用传统填料来（部分）填充喷洒器24之上的挡板34内的空间，以提高气-液质量传递并减少所需的容器尺寸。

图3b示意性地示出上面的容器10以及液体硫和汽提气的混合物流经五个隔室A₁～A₅的视图。挡板和隔段（segment）导致上溢（overflow）或下溢（underflow），例如如下：

在a处，A₁经过上溢传至A₂（左）；

在b处，A₂经过下溢传至A₂（右）；

在c处，A₂经过上溢传至A₃（左）；

在d处，A₃经过下溢传至A₃（右）；

在e处，A₃经过上溢传至A₄（右）；

在f处，A₄经过下溢传至A₄（左）；以及

在g处，A₄经过上溢传至A₅。

在图3b中，挡板30不允许上溢，而挡板34允许上溢。通过将顶视图区域分成若干相等的隔段，优选为三个或四个相等的隔段，类似的构造是可能的。

如图1～3所示，液体硫和汽提气逆流通过容器10。在备选的实施方式中，两个流并流或交叉流通过。

实施例1

此实施例示出根据图1的竖直容器，该容器在140℃的温度下接收来自SRU的含有350ppm wt的H₂S（175ppm wt物理溶解的H₂S和175ppm wt的H₂S_x）的4167kg/h的液体硫。液体硫向下流动并且与能够使多硫化氢快速分解的催化活性材料接触。在略高的压力下，用优选为氮气的汽提气或气体混合物从液体硫中汽提已分解的多硫化氢。在容器的底部，经由喷洒器提供汽提气。容器的顶部中的压力P₁通常为约1巴表压，该压力足够高以将产物气体供给到SRU的热阶段（主燃烧器）。容器直径为600mm，接触时间通常为约30分钟，容器高度为5000mm，以及汽提气流速为104kg/h。利用此设计，产物液体硫中H₂S的浓度小于10ppm wt。

实施例2

此实施例示出具有100吨/天的硫产物的容量（4167kg/h或2.34m³/h）的硫回收单元（SRU），该SRU提供有根据图3a和3b的硫脱气容器。液体硫含有350ppm wt的H₂S，该H₂S是物理溶解的H₂S（175ppm wt）和多硫化氢（175ppm wt）的形式。通常使用的汽提氮气的总量为208kg/h，并在五个隔室A₁～A₅内平均分配。竖直容器的直径为2750mm，脱气挡板34的高度为1750mm，以及容器10的高度为3050mm。使用此设计，产物液体硫的H₂S浓度降低至小于10ppm wt。

Claims (18)

1.一种使液体硫脱气的方法，所述液体硫含有溶解的硫化氢和多硫化氢，所述方法包括：在使所述液体硫与汽提气接触的同时，使所述液体硫与催化剂单元接触的步骤，其中，所述催化剂单元的空隙率为60%或更大。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在包括一个或多个隔室的容器中使所述液体硫脱气。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述汽提气是惰性气体，优选氮气。

4.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂单元包括：氧化铝、二氧化硅、碱洗的苏打玻璃、路易斯碱催化剂、铁氧化物或碱洗的陶瓷。

5.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂单元是结构化填料、整块填料或散堆填料的形式。

6.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂单元是选自拉西环、鲍尔环或它们的组合的散堆填料。

7.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂单元具有至少60%的开放体积。

8.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂单元包括最小宽度为5mm的孔道，优选最小宽度为8mm的孔道。

9.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂单元包括FeCr合金载体。

10.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，在小于2.5巴表压的压力下实现所述方法。

11.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，在约125℃～约155℃的温度下实现所述方法。

12.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述硫经由所述催化剂单元向下流动。

13.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在所述方法中，将多硫化物的含量降低至小于10ppm wt所需的硫的保留时间小于一小时。

14.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，使所述汽提气的气泡和所述催化剂单元之间的直接接触最小化。

15.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，依靠设置在喷洒器（24）之上的填料来增强液体硫和汽提气的接触。

16.一种用于实现根据前述权利要求中任意一项所述的方法的设备，所述装置包括：包括用于供给液体硫的部件的容器、具有至少60%的开外体积的催化剂单元和用于使所述液体硫与汽提气（1）接触的部件。

17.根据权利要求16所述的设备，所述设备包括：容器（10）、催化剂单元（3）、用于汽提气（1）的进料部件，其中，所述催化剂单元（3）的横截面是环形的并且所述催化剂单元（3）的外周与容器（10）的内周接触。

18.根据权利要求16或17所述的设备，所述设备包括传统填料，所述传统填料存在于所述喷洒器（24）之上的所述容器（10）的内周中。

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