CN117295713A - 由碳氧化物共生产甲基硫醇和二甲基二硫化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种共生产甲基硫醇和二甲基二硫化物的方法，包括以下先后步骤：a)使至少一种碳氧化物在硫化氢(H2S)和氢气存在下反应以产生包含甲基硫醇、水和可能地未反应的硫化氢的物流(M)，b)纯化所述物流(M)以获得富含甲基硫醇的物流(N)和含有不冷凝物的物流(M不冷凝)，c)任选地将来自步骤b)的不冷凝物的物流(M不冷凝)在步骤a)中再循环，d)收取在步骤b)中纯化的包含甲基硫醇的物流(N)的第一部分，e)硫氧化甲基硫醇的物流(N)的第二部分，以产生包含二甲基二硫化物、硫化氢和可能地未反应的甲基硫醇的物流(O)，f)纯化所述物流(O)，以一方面分离富集的二甲基二硫化物，并且另一方面分离硫化氢和可能地在步骤e)中尚未反应的甲基硫醇，g)将在步骤f)中分离的硫化氢和可能地甲基硫醇再循环到从步骤a)获得的所述物流(M)，h)收取在步骤f)中分离的二甲基二硫化物。
Description
本发明涉及由碳氧化物共生产甲基硫醇和二甲基二硫化物(dimethyldisulfide，二甲基二硫醚)的方法。
硫醇在工业上有很大的兴趣，并且目前在化学工业中广泛使用，特别是作为合成更复杂有机分子的起始材料。例如，甲基硫醇(下文中记为CH3SH或MeSH)用作合成甲硫氨酸(methionine，蛋氨酸)(一种用于动物营养的必需氨基酸)的起始材料。甲基硫醇也用于合成二甲基二硫化物(下文中记为DMDS)。
二甲基二硫化物有巨大的工业价值，并且在工业上非常广泛地使用。例如并且以非限制性的方式，它被用作催化剂硫化添加剂(特别是在石油馏分的加氢处理中)，在经受用于生产乙烯的蒸汽裂化的石油原料中用作抗结焦和抗CO添加剂，或者在农业中用作土壤熏蒸剂。
与这些应用中使用的其他产品(例如二叔烷基多硫化物)相比，DMDS具有许多优点。例如，DMDS具有高硫含量(68％)和非焦化降解产物(CH4、H2S)。此外，在这些应用中，DMDS导致通常高于通常使用的其他商业产品(例如二叔烷基多硫化物)的那些的性能品质。
目前已知如何经由各种合成路线生产甲基硫醇。
可以根据以下反应(1)由甲醇(CH3OH)和硫化氢(H2S)生产甲基硫醇：
CH3OH + H2S → CH3SH + H2O (1)
也可以根据以下反应(2)由一氧化碳(CO)制备甲基硫醇：
CO + 2H2 + H2S → CH3SH + H2O (2)
文献中描述了其他方法，并结合了各种反应，诸如：
-根据反应(3)，由甲烷、H2S和硫形成CS2和H2：
CH4 + S + H2S→ CS2 + 3 H2 (3)
-根据反应(4)，用上述形成的氢气来氢化CS2：
CS2 + 3 H2 → CH3SH + H2S (4)
合成二甲基二硫化物的步骤通常根据以下反应(5)通过用硫氧化进行：
2 CH3SH + S → CH3SSCH3 + H2S (5)
这种以间歇模式或连续模式，用均相或非均相、有机或矿物碱性试剂催化的，用硫来氧化甲基硫醇伴随着硫化氢以及二甲基多硫化物(称为MeSxMe，其中硫等级x大于2)的形成。此外，该合成步骤通常需要大量过量的甲基硫醇。
现在，在当前生态考虑的背景下，目前确实需要一种在保持高产率的同时更环境友好的合成甲基硫醇和二甲基二硫化物的方法。
发明内容
因此，本发明的一个目的是一种共生产甲基硫醇和二甲基二硫化物的方法，包括以下先后步骤：
a)至少一种碳氧化物在硫化氢(H2S)和氢气存在下反应以形成包含甲基硫醇、水和可能地未反应的硫化氢的物流(M)，
b)纯化所述物流(M)以获得富含甲基硫醇的物流(N)和含有不冷凝化合物的物流(M不冷凝)，
c)任选地将从步骤b)获得的不冷凝化合物的物流(M不冷凝)再循环到步骤a)中，
d)收取在步骤b)中纯化的包含甲基硫醇的物流(N)的第一部分，
e)用硫来氧化甲基硫醇的物流(N)的第二部分，以形成包含二甲基二硫化物、硫化氢和可能地未反应的甲基硫醇的物流(O)，
f)纯化所述物流(O)，以一方面分离富集的二甲基二硫化物，并且另一方面分离硫化氢和可能地在步骤e)中尚未反应的甲基硫醇，
g)将在步骤f)中分离的硫化氢和可能地甲基硫醇再循环到从步骤a)获得的所述物流(M)中，
h)收取在步骤f)中分离的二甲基二硫化物。
该方法允许连续合成甲基硫醇和二甲基二硫化物。这种产物的共生产使得降低合成的能量成本成为可能。这种节能是第一生态优势。
它还使得能够根据需求调整每种产物的生产。例如，甲基硫醇的合成可能优于二甲基二硫化物的合成。该方法中的这种灵活性也是一个优势。根据需要，也可以只生产甲基硫醇，即在步骤d)停止该方法。类似地，如果需要，所有物流(N)可以参与氧化步骤e)。该方法的这种灵活性是一个相当大的优势。它使产品的生产能够在同一个设施中根据需要进行调整。
接下来，这种共生产使最终产品的杂质能够再循环。在与硫的氧化反应期间尚未反应的甲基硫醇和在该氧化步骤期间产生的硫化氢再循环到甲基硫醇合成中。这些杂质通常被焚烧，导致硫氧化物(SO2)的形成，这可能是酸雨的原因。目前，这些排放物已不再被容忍。现在，所有这些轻杂质的再循环避免了它们的焚烧。因此，根据本发明的再循环步骤g)允许在封闭的设施上使硫化氢再循环。由于硫化氢是一种有毒气体，封闭式再循环使得能够限制这种气体的处理，从而限制事故。
还可以将硫化氢与甲基硫醇分离，以经济地利用这些杂质。然而，这种分离是非常困难的，需要配备有非常高的塔的蒸馏设备。因此，这种分离是高度能量密集型的。因此，将这两种杂质再循环到同一物流中(即未分离)以并入到合成方法的现有纯化步骤中是一种简单且在能量方面非常有利的解决方案；更重要的是，用硫进行的氧化步骤通常需要大量过量的甲基硫醇。
这种再循环被并入到对合成方法至关重要的纯化步骤中。因此，这种再循环操作简单，并且在能源方面廉价。它在合成方法中不需要额外的步骤。
最后，这些杂质(它们是来自第一个合成步骤的化合物：硫化氢的试剂和甲基硫醇的产物)在该方法的该第一步富集，使得减少了起始材料的消耗。
关于反应，所要求保护的方法包括以下两个反应：
关于一氧化碳：CO+2H2+H2S→CH3SH+H2O
关于二氧化碳：CO2+3H2+H2S→CH3SH+2H2O，然后
2CH3SH+S→CH3SSCH3+H2S
当硫化氢再循环到第一步中时，这些反应可以通过以下方式简化：
2CO+4H2+H2S+S→CH3SSCH3+2H2O或
2CO2+6H2+H2S+S→CH3SSCH3+4H2O
附图说明
[图1]是执行所要求保护的方法的装置的方案。
具体实施方式
通过阅读下面的描述，本发明的其他特征、方面、目的和优点将更加清楚地显现出来。
指出，本说明书中使用的表达“从…至…”和“在…和…之间”应理解为包括所提及的每一个限值。
根据本发明的方法包括上述八个连续步骤：步骤a)至h)。该方法可以包括中间纯化步骤。
步骤a)-反应：
在步骤a)中，使至少一种碳氧化物、氢气和硫化氢反应，优选以气态形式，任选地在至少一种催化剂的存在下，以形成物流(M)，该物流(M)优选以气态形式，包含甲基硫醇、水和可能地未反应的硫化氢。根据反应的转化程度，物流(M)可以包含氢气、未反应的硫化氢、碳酰硫(COS)和可能地所述至少一种未反应的碳氧化物。
该合成步骤需要硫化氢。这种硫化氢有可能像上述段落中提到的那样，或像上述反应方案中所说明的那样参与反应。由硫和氢气原位生成硫化氢也是可能的。根据该变体，反应的试剂是碳氧化物、硫和氢气。
碳氧化物可以是一氧化碳、二氧化碳或其混合物。
特别地，步骤a)在200℃和500℃之间、优选在200℃和400℃之间的温度下进行。特别地，步骤a)在1和100巴绝对压力之间、优选在3和30巴绝对压力之间的压力下进行。
优选地，在步骤a)中，碳氧化物/S/H2S/H2摩尔比在1/0/0.05/0.05和1/20/40/100之间。优选地，它在1/0/0.5/1和1/0/10/20之间。特别是，它为1/0/1/2。
优选地，在步骤a)中，在不存在硫的情况下，CCO/H2/H2S的比率在1/0.05/0.05和1/40/100之间。优选地，它在1/0.5/1和1/10/20之间。特别地，它为1/2/1。
步骤a)可以在一个或多个催化床(其优选是固定的)上进行。它可以在包括一个或多个反应区的反应器中进行，试剂可能在各个区之间进料。因此，试剂(优选H2和/或H2S)可以单独引入到各种催化床或反应区上。
步骤a)中使用的所述至少一种催化剂是已知的，并且可以特别选自：
-基于负载在氧化锆上的钼和钾的催化剂，诸如K2MoO4/ZrO2，如WO 2019/122072中所述的。将这些催化剂在320℃的温度和10巴的压力下使用1/2/1的CO/H2/H2S比率进行测试。
-基于在羟基磷灰石载体上的Mo-S-K和/或Mo-O-K型的钼和钾的催化剂，诸如WO2014/154885中所述的K2MoS4/Ca10(PO4)6(OH)2或K2MoO4/Ca10(PO4)6(OH)2。将这些催化剂在280℃的温度和10巴的压力下使用1/2/1的CO/H2/H2S比率进行测试。
-专利申请US2010/0286448中描述的催化剂，其由其上已电解沉积有金属的多孔载体诸如SiO2、TiO2、二氧化硅-氧化铝、沸石和碳纳米管组成。然后将K2MoO4以及另一种用作促进剂的金属氧化物浸渍到该载体上。
-US2010/094059中所述的用TeO2促进并且负载的基于Mo和K(特别是K2MoO4)的催化剂，诸如K2MoO4/TeO2/SiO2。将催化剂K2MoO4/TeO2/SiO2在300℃的温度和2巴的压力下取1/1/2的CO/H2/H2S比率和2000h-1的时空速进行测试。
-国际专利申请WO 2005/040082描述了几种催化剂，并且特别是包含基于Mo-O-K的活性组分、活性促进剂和任选的载体的催化剂。所示的催化剂是各自负载在二氧化硅上的K2MoO4/Fe2O3/NiO或K2MoO4/CoO/CeO2/SiO2。将这些催化剂在320℃的温度和7巴的压力下取1/1/2的CO/H2/H2S比率和3000h-1的时空速进行测试。
步骤b)–纯化：
对所述物流(M)进行至少一个纯化步骤以获得富含甲基硫醇的物流(N)和含有不冷凝化合物的物流(M不冷凝)。优选地，所述纯化步骤允许H2S从物流(M)中分离出来。
纯化步骤b)可以包括一个或多个冷凝步骤，任选地接着一个或多个倾析步骤，任选地接着一个或多个蒸馏步骤。优选地，所述纯化步骤b)包括至少一个冷凝步骤(尤其如下所述)和任选的蒸馏步骤(尤其如下所述)。
冷凝
优选地，物流(M)被冷凝。
任何类型的冷凝器都可以用于此操作，诸如管式或板式交换器。优选地，冷凝器具有隔离的流体，即，待冷凝的气体与制冷流体之间没有接触。制冷流体可以是液体或气态，诸如空气、水、二醇、盐水、氨、氟利昂或油。
冷凝温度可以在20℃和70℃之间，优选在30℃和60℃之间。压力可以在1巴绝对压力和100巴绝对压力之间。目的是相对于不冷凝化合物冷凝最大量的甲基硫醇和水，这将允许液相和气相的容易分离。
术语“不冷凝化合物”特别是指在所述生产方法的温度和压力下，特别是在冷凝步骤后，仍以气态形式存在的化合物。可以特别提及的不冷凝化合物包括未反应的碳氧化物(即，一氧化碳和/或二氧化碳)、氢气、未反应的硫化氢、可能的碳酰硫(COS)以及在所述方法期间产生或引入的任何其他不冷凝惰性化合物。优选地，术语“不冷凝化合物”是指未反应的碳氧化物、未反应的氢气、未反应的硫化氢，以及可能的碳酰硫(COS)。
这些不冷凝化合物被分离，以构成物流M不冷凝。然后，冷凝的物流(M冷凝)可以经历以下纯化步骤。
水的分离
水分离步骤可以经由任何常规技术进行，并且特别是通过倾析进行。优选地，物流(M冷凝)为液体形式。因此，从物流(M冷凝)分离出以下物质，优选通过倾析：
-包含甲基硫醇和可能地残留的水的有机相(M有机)；和
-水相(M水)。
特别地，在水分离步骤中，水相(M水)包含相对于物流(M)中存在的水的总重量至少50重量％、优选至少70重量％、更优选至少90重量％的水。
H2S的蒸馏
包含甲基硫醇的有机相(M有机)也可以经历蒸馏步骤，以去除该物流中可能仍然存在的痕量硫化氢。
在蒸馏期间，在塔顶处，压力可以在0.05和40巴绝对压力之间、优选在1和25巴绝对压力之间和/或温度可以在-60℃和+60℃之间、优选地在10和50℃之间；并且在塔底处，温度可以在+20℃和+200℃之间、优选在20℃和100℃之间。
取决于步骤b)的纯化步骤；物流(N)可以是物流(M冷凝)、物流(M有机)或从上述蒸馏步骤获得的甲基硫醇的物流。
干燥物流(N)的额外步骤
物流(N)可以用分子筛、用MgSO4、用H2SO4、用CaCl2或通过共沸蒸馏进行干燥。
在步骤b)结束时收取的物流记为(N)。
根据优选的实施方案，纯化步骤b)包括一个或多个冷凝步骤，随后的一个或多个倾析步骤，以及任选的一个或多个蒸馏步骤。
根据优选的实施方案，纯化步骤b)包括冷凝步骤，随后的倾析步骤，以及任选的蒸馏步骤。
步骤c)-任选的再循环
在纯化步骤b)期间收取的并且可以包含未反应的一氧化碳和/或二氧化钛、未反应的硫化氢、任何未反应的氢气以及可能存在的碳酰硫的气态形式的物流M不冷凝可以在步骤a)之前被再循环，以便再次经历该反应。可以提供吹扫(purge，净化)，以便调节要再循环的物流的量。
步骤d)-甲基硫醇的收取：
根据本发明的方法然后包括收取甲基硫醇的步骤。记为(N1)的物流(N)的一部分被收取用于任选参与另一过程。记为(N2)的物流(N)的第二部分本身参与根据本发明方法的下一步骤：步骤e)。
步骤e)-氧化：
在步骤e)中，通过用硫氧化，使在步骤d)结束时获得的甲基硫醇的一部分(N2)反应，以形成包含二甲基二硫化物、硫化氢、可能地未反应的甲基硫醇和可能度二甲基多硫化物的物流(O)。
例如在专利申请EP 0 976 726中描述了该步骤。例如，在用硫来氧化甲基硫醇的情况下，步骤e)可以在升高的温度下和压力下进行，例如在20℃和200℃之间、优选在20℃到100℃之间进行，并且压力在2和30巴绝对压力之间、优选在2和15巴绝对压力之间，典型地，例如，在约70℃下，在约6巴下。
氧化反应e)在可能含有催化剂的反应器中进行。优选使用碱性催化剂。这种碱性催化剂可以是均相的、两相的或非均相的(固体)。当催化剂是均相的，即可溶于硫醇时，胺、脒和胍是优选的。当碱性催化剂形成两相水相时，所有的水溶性碱，诸如氢氧化钠、氢氧化钾和碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或氢氧化铵是优选的。当设想的碱是固体时，可以设想具有碱性性质的任何固体，诸如MgO、CaO、氧化铝或任选地掺杂有碱金属氧化物或碱土金属氧化物的任何其他载体(二氧化硅、氧化锆、氧化钛、水滑石、羟基磷灰石等)，或任选地掺杂的沸石。优选地，非均相催化剂是碱性离子交换树脂；更优选地，非均相催化剂是由DuPont公司销售的A21树脂。
氧化步骤e)的甲基硫醇/硫摩尔比可以在0.1和100之间、优选在1和50之间、并且更优选在1和20之间。
该氧化步骤可以使得形成包含硫化氢和可能地未反应的甲基硫醇的气体物流(O12)和包含二甲基二硫化物和残留的二甲基多硫化物的液体物流(O11)。
额外的脱气步骤：
然后可以在脱气器中处理物流(O)或液体物流(O11)，以便从液体物流去除残余气体，诸如可能存在的硫化氢或甲基硫醇，从而形成物流(O22)。脱气的液体物流被命名为(O21)。
多硫化物的降解(retrogradation)的额外步骤
从前面的额外的脱气步骤获得的液体物流(O21)或从氧化步骤获得的物流(O11)可以经历将具有高硫等级的多硫化物降解为具有较低硫等级的多硫化物，并且理想地降解为二硫化物的步骤，以将残留的多硫化物转化为二甲基二硫化物。用于该降解步骤的反应器被称为修整器(finisher)。它包括用于过量引入的甲基硫醇的入口，以提高反应转化率。该修整步骤可以使得形成包含硫化氢和可能地未反应的甲基硫醇的气体物流(O32)和包含二甲基二硫化物的液体物流(O31)成为可能。
额外的脱气步骤：
液体物流(O31)可以经历额外的脱气步骤。可以在脱气器中处理液体物流(O31)以去除残余气体，诸如硫化氢和可能地未反应的甲基硫醇，从而形成物流(O42)。脱气的液体物流被命名为(O41)。
步骤f)–纯化：
根据本发明的方法包括纯化从氧化步骤e)获得的液体物流的至少一个步骤。该液体物流可以是直接从氧化反应e)获得的物流(O)，或者取决于额外的脱气或降解步骤的存在的物流(O11)、(O21)、(O31)或(O41)。该步骤使得可以一方面分离富集的二甲基二硫化物，并且另一方面分离硫化氢和可能地在步骤e)中尚未反应的甲基硫醇。这样的步骤可以特别地使分离以下物质成为可能：
-富集的二甲基二硫化物，
-可能具有未反应的甲基硫醇的硫化氢，以及
-杂质，诸如重产物、挥发性化合物、氢甲基二硫化物或巯甲基甲基硫化物。
该纯化步骤f)可包括用于分离二甲基二硫化物的一系列蒸馏步骤。特别地，所述纯化步骤f)可以包括一个或多个蒸馏步骤，以及任选的一个或多个碱性催化步骤。
根据第一实施方案，纯化步骤f)可以经由任何常规技术进行，并且特别是以如下所述的步骤f1)至f4)进行。特别地，所述纯化步骤对应于如下所述的步骤f1)或f6)。
步骤f1)-去除所形成H2S：
纯化步骤f1)，优选通过蒸馏，产生以下物质：
-包含硫化氢和可能地未反应的甲基硫醇的气体物流(P12)；和
-主要包含二甲基二硫化物的液体物流(P11)。
在蒸馏中，压力可以在0.05和15巴绝对压力之间、优选在1和10巴绝对压力之间。塔底部处的温度可以在50和300℃之间、优选在50和200℃之间。在柱顶部处，温度可以在30和200℃之间、优选在30和120℃之间。
步骤f2)-去除重产物：
然后可以进行对物流(P11)的第二次蒸馏，以获得：
-物流(P22)，其构成塔顶产物并且主要包含二甲基二硫化物和残留的痕量挥发性杂质；和
-物流(P21)，其构成塔尾产物并包含重杂质的混合物。
重蒸馏杂质物流(P21)可再循环到二甲基二硫化物合成步骤中，特别是再循环到如上所述的步骤e)或f1)中。可以为再循环管道配备吹扫装置，以避免杂质在过程中积聚。
步骤f3)-通过碱性反应去除氢甲基二硫化物：
从步骤e)获得的物流或物流(P11)和/或物流(P22)可以在包括碱性催化剂的反应器中反应，以便根据以下反应将氢甲基二硫化物转化为二甲基三硫化物：
MeSSH+MeSSMe→MeSH+MeSSSMe
碱性催化剂可以是本领域技术人员已知的任何类型。所述碱性催化剂优选相对于反应介质是非均相的，以便促进其随后的分离。因此，碱性催化剂可以选自例如阴离子交换树脂(诸如来自DuPont的A21)、游离胺形式的碱性催化剂、掺杂有氧化钠和/或氧化钾的氧化铝、氧化镁(MgO)和碱性沸石。对于氧化反应e)，也可以使用上面列出的催化剂。优选地，碱性催化剂是阴离子交换树脂。
步骤f4-去除痕量的挥发性化合物：
最后可以进行对从步骤f3)获得的物流的第三次蒸馏，以获得：
-在塔顶处的物流(P31)，其包含在步骤f3)中形成的痕量甲基硫醇，和
-物流(P32)，其构成塔尾产物并包含二甲基二硫化物。
根据第二实施方案，纯化步骤f)可以以如下所述的步骤f5)和f6)进行。
步骤f5-通过碱性反应去除不期望的杂质：
直接从氧化反应e)获得的物流液体(O)，或者取决于额外的脱气或降解步骤的存在的物流(O11)、(O21)、(O31)或(O41)可以经历碱性催化反应。因此，这些物流可以进入包括碱性催化剂的反应器，以便去除不期望的杂质。
所使用的催化剂可以是上面定义的步骤f3)所公开的催化剂。
步骤f6-去除痕量的挥发性化合物和重杂质：
然后可以进行对从步骤f5)获得的物流的蒸馏，以获得：
-在塔顶处的物流，其包含硫化氢和痕量的甲基硫醇，
-在侧部位置中去除的物流，其包含二甲基二硫化物，以及
-构成塔尾产物并包含所述重杂质混合物的物流。
用于进行该步骤的蒸馏塔可以是具有侧线出料(side withdrawal)的塔或隔板塔。
如果使用隔板塔，则该塔的条件可能如下。塔顶产物温度可以在0℃和150℃之间、优选在10℃和100℃之间。塔中间产物温度可以在30℃和200℃之间、优选在50℃和150℃之间。塔尾产物温度可以在50℃和250℃之间、优选在80℃和180℃之间。塔内部的压力可以在0.05巴和30巴绝对压力之间、优选在0.1巴和5巴绝对压力之间。回流比，定义为重新注入到塔顶中的液体与在塔顶含有轻杂质的馏出物之间的质量比，在0(无回流)和100之间、优选在0和10之间。
根据第三实施方案，可以在步骤f5)和f6)之前加入蒸馏塔，以便在碱性催化步骤之前去除挥发性杂质。
再循环步骤g)
再循环步骤g)使物流在纯化步骤b)之前再循环，该纯化步骤特别地从待纯化的物流(M)优选通过冷凝，任选地随后倾析和/或蒸馏来去除硫化氢。
将在这些步骤e)和/或f)以及任选的额外步骤期间收取的硫化氢和可能地甲基硫醇再循环到从步骤a)获得的物流(M)中，即将其注入到物流(M)中以经历纯化步骤b)。例如，它可以在冷凝步骤之前或分离步骤之前或蒸馏步骤之前，优选在冷凝步骤前注入。因此，物流(O12)、(O22)、(O32)、(O42)、(P12)和(P31)可以合并为单个物流并重新注入到物流(M)中。
可以将物流的一部分或全部重新注入到物流(M)中。当重新注入物流的一部分时，再循环管道含有吹扫装置，以调节再循环的物流的比例。优选地，所有的硫化氢物流，以及可能地在步骤e)和/或f)中收取的甲基硫醇，再循环到从步骤a)获得的物流(M)中。
收取步骤h)
最终收取二甲基二硫化物。
图1：
图1显示了根据本发明的方法的步骤a)至h)的一个实施方案。
反应步骤a)在反应器A中使用至少一种碳氧化物、硫化氢和氢气进行。
碳氧化物、硫化氢和氢气的物流经由管道1进入反应器A中。经由管道3离开反应器A的物流M包含甲基硫醇、水、未反应的硫化氢、未转化的碳氧化物、未转化的氢气和可能的硫基副产物。
纯化步骤b)在装置B(诸如分离器)中进行。不冷凝化合物的物流M不冷凝，诸如未反应的碳氧化物(即，一氧化碳和/或二氧化碳)、氢气、未反应的硫化氢、可能的碳酰硫(COS)以及在所述方法期间产生或引入的任何其他不冷凝惰性化合物，经由管道4分离出来并去除，水性物流M水经由管道6去除，并且包含甲基硫醇和可能的硫基副产物的物流N经由管道5离开装置B。
管道4连接到反应器A。管道4可能包括吹扫装置。
管道5分为管道7和管道8。管道8允许收取甲基硫醇(该方法的步骤d)，并且管道7将物流N的其余部分输送到反应器D。
氧化步骤e)在反应器D中进行。硫经由管道9引入到反应器D中。经由管道10离开反应器D的物流O包含二甲基二硫化物、硫化氢、未反应的甲基硫醇和可能的硫基副产物。
纯化步骤f)在装置E(诸如蒸馏塔)中进行。硫化氢和未反应的甲基硫醇的物流在塔顶经由管道11除去，并且塔尾产物经由管道13再循环到反应器D中。管道11和13可包括吹扫装置。包含二甲基二硫化物的塔中间产物经由管道12收取。
管道11将包含硫化氢和未反应的甲基硫醇的塔顶产物再循环到管道3中，从而将物流M带到纯化装置B。
以下实施例说明了本发明，但并不以任何方式进行限制。
实施例
硫基废物的去除
比较了生产DMDS和MeSH的两个单元。一个不包括在步骤a)之后使物流再循环的步骤g)。另一个是根据本发明的单元，并且包括该再循环步骤g)。生产了50 000T/年的MeSH和50 000T/年的DMDS，即针对两种产物中的每一种，产量为151.5T/天(基于330天/年)或6.3T/小时(基于24小时/天)。在这些条件下，图1的物流11含有2.2T/h的H2S和2.3T/h的MeSH。
[表1]
该比较显示了根据本发明的方法的两个优点。第一个优点是避免了硫基产物的焚烧和硫氧化物释放到环境中，从而导致大气污染。第二个优点是提高了生产MeSH的产率。
Claims (11)
1.共生产甲基硫醇和二甲基二硫化物的方法，包括以下先后步骤：
a)至少一种碳氧化物在硫化氢(H2S)和氢气存在下反应以形成包含甲基硫醇、水和可能地未反应的硫化氢的物流(M)，
b)纯化所述物流(M)以获得富含甲基硫醇的物流(N)和含有不冷凝化合物的物流(M不冷凝)，
c)任选地将从步骤b)获得的不冷凝化合物的物流(M不冷凝)再循环到步骤a)中，
d)收取在步骤b)中纯化的包含甲基硫醇的物流(N)的第一部分，
e)用硫来氧化甲基硫醇的物流(N)的第二部分，以形成包含二甲基二硫化物、硫化氢和可能地未反应的甲基硫醇的物流(O)，
f)纯化所述物流(O)，以一方面分离富集的二甲基二硫化物，并且另一方面分离硫化氢和可能地在步骤e)中尚未反应的甲基硫醇，
g)将在步骤f)中分离的硫化氢和可能地甲基硫醇再循环到从步骤a)获得的所述物流(M)中，
h)收取在步骤f)中分离的二甲基二硫化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，再循环步骤g)使物流在纯化步骤b)之前再循环，所述纯化步骤b)从待纯化的所述物流(M)去除硫化氢，优选通过冷凝，任选地随后倾析和/或蒸馏。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将包含硫化氢和可能地在步骤e)中尚未反应的甲基硫醇的所有物流再循环到从步骤a)获得的所述物流(M)中。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述碳氧化物是一氧化碳、二氧化碳或其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述硫化氢通过加入硫和氢气而原位产生。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述碳氧化物/S/H2S/H2摩尔比在1/0/0.05/0.05和1/20/40/100之间、优选在1/0/0.5/1和1/0/10/20之间，或者，在不存在硫的情况下，CO/H2/H2S比在1/0.05/0.05和1/40/100之间、优选在1/0.5/1和1/10/20之间。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)的反应温度在200℃和500℃之间、优选在200℃和400℃之间，压力在1和100巴绝对压力之间、优选在3和30巴绝对压力之间，步骤a)的反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂选自基于在载体上的Mo-S-K和/或Mo-O-K型的钼和钾的催化剂，所述载体诸如氧化铝、二氧化硅、沸石、硅铝酸盐、活性炭、氧化锆、TiO2或羟基磷灰石。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，氧化步骤e)的甲基硫醇/硫摩尔比在0.1和100之间、优选在1和50之间、甚至更优选在1和20之间。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，氧化步骤e)的反应温度在20℃和200℃之间，压力在2和30巴绝对压力之间，氧化步骤e)的反应在选自均相、两相或非均相催化剂的碱性催化剂存在下进行；优选地，所述催化剂是非均相碱性催化剂；更优选地，所述催化剂是碱性离子交换树脂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述纯化步骤b)包括一个或多个冷凝，随后是一个或多个倾析，以及任选地一个或多个蒸馏。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，纯化步骤f)包括一个或多个蒸馏步骤，以及任选地一个或多个碱性催化步骤。
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