MX2007015794A - Procedimiento para la hidrodisulfuracion selectiva de nafta. - Google Patents

Abstract

Se describe un procedimiento para la hidrodesulfuracion selectiva de una nafta que contiene olefinas y compuestos de organoazufre, la cual minimiza la hidrogenacion de las olefinas y resulta en un producto con un bajo contenido de azufre. El procedimiento involucra en la hidrodesulfuracion en dos etapas en donde se separa H2S del efluente de la primera etapa. Se alimenta en la primera etapa un flujo de hidrogeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado, en donde la fraccion molar de H2 varia de 0.2 a 1.0 y con H2S como la entrada de reactor limitada a un maximo de 0.1% en volumen. La segunda etapa involucra una corriente de alimentacion de hidrogeno y por lo menos un compuesto agregado no reactivo, en donde la fraccion molar de H2 varia de 0.2 a 0.7 y con H2S en la entrada de reactor limitado a un maximo de 0.05% en volumen.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA HIDRODISULFURACION SELECTIVA DE NAFTA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un procedimiento para la hidrodesulfuración selectiva de un flujo de nafta que contiene compuestos de organoazufre y olefinas. Más particularmente, el procedimiento comprende dos etapas de reacción en donde la carga de nafta hace contacto con un flujo de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado y se separa H2S del efluente de la primera etapa de reacción.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las especificaciones de combustible para automóviles actuales y futuras apuntan a una reducción significativa en el contenido de azufre, principalmente en gasolina, en donde la fuente principal de compuestos de organoazufre son las naftas de fraccionamiento catalítico fluidizadas (naftas FCC) . Las naftas FCC típicamente tienen un contenido de azufre que varía de 1,000 a 1,500 mg/kg. Además de los compuestos organoazufrados, las naftas FCC típicamente tienen un contenido de olefina de 25-35% en masa.

Los procedimientos de lecho fijo de hidrodesulfuración (HDS) convencionales vuelven factible una reducción del contenido de azufre en los flujos de nafta FCC, aunque las olefinas son hidrogenadas en cierto grado, lo que resulta en una disminución no deseada en la calificación de octano para un compuesto de gasolina que contiene un flujo hidrodesulfurado de una nafta FCC. En consecuencia, existe una gran demanda por mantener la calificación de octano de la gasolina y de esta manera procedimiento de reducción de azufre que conserven las olefinas de nafta. Se conocen diversos procesamientos para la hidrodesulfuración selectiva de las naftas olefínicas en donde la selectividad se entiende como la reducción en el contenido de azufre pero al mismo tiempo la conservación de las olefinas. Por ejemplo, una nafta olefinica inicialmente se puede separar en dos fracciones de destilación de manera que únicamente la fracción pesada se puede someter a una reacción de hidrodesulfuración. Después de la reacción, ambas fracciones se restauran y se pueden conservar las olefinas en la fracción olefinica ligera. Este método proporciona gasolina con un contenido de azufre reducido y al mismo tiempo conserva su calificación de octano. Las patentes de E.U.A. Nos. 2,070,295, 3,957,625 y 4,397,739 describen este tipo de procesamiento, aunque permanece parte de azufre en la nafta ligera. La solicitud de patente de E.U.A. 2003/0042175 describe un procedimiento con una etapa adicional para alquilar azufre tiofénico en la nafta ligera con el fin de concentrar el azufre en la nafta pesada. Las patentes de E.U.A. Nos. 3,957,625, 4,334,982 y 6,126,814 describen formulaciones catalíticas cuyas características catalizantes favorecen selectivamente la hidrodesulfuración y al mismo tiempo reducen la hidrogenación olefínica. Preferiblemente, respecto a los catalizadores hidrorrefinantes habituales, los procedimientos HDS que involucran naftanolefínicas utilizan catalizadores basados en óxidos de metal de transición del grupo VI B, preferiblemente Mo03, y óxidos de metal de transición del grupo VIII, preferiblemente CoO en forma de sulfuros, soportados sobre un sólido poroso apropiado. Los soportes preferiblemente tienen una acidez .reducida por el uso de aditivos, o además su composición es de una acidad intrínsicamente baja. También se conocen variaciones en el contenido de metal con relaciones óptimas entre las mismas . La patente de E.U.A. No. 2,793,170 describe que las . presiones bajas favorecen un menor grado de hidrogenación de olefinas sin perjudicar la hidrodesulfuración. La patente anterior también describe que, además de las reacciones por las cuales se convierten compuestos de organoazufre, también existe una reacción que recombine el H2S producido por las reacciones con las olefinas remanentes, formando compuestos de mercaptano. Tales reacciones vuelven difícil obtener un contenido de azufre suficientemente bajo en el producto sin activar hidrogenación extensa de las olefinas. Las altas temperaturas también evitan la reacción por lo que las olefinas se reco binan con H2S. La solicitud de patente del inventor BR-0202413-6, que corresponde la solicitud de E.U.A. publicada 2004/0000507, describe el uso de una mezcla de por lo menos un compuesto no reactivo agregado, con hidrógeno para activar la hidrodesulfuración selectiva de una carga de flujos de olefina fraccionados. La mezcla incrementa la dilución del hidrógeno en la reacción y minimiza la hidrogenación de olefina sin disminuir significativamente la conversión de compuestos de organoazufre. Además, la mezcla disminuye la concentración de H2S generada en la reacción y minimiza en la recombináción. Se puede ver que una relación más grande de gas por volumen de carga indica una disminución en el contenido de azufre del producto. Respecto a los compuestos no reactivos agregados, también se puede ver que el efecto deseado de la selectividad aumentada se obtiene no sólo con nitrógeno sino también con diversos compuestos diluyentes y mezclas de los mismos. Se puede ver además que la disminución en la presión total no genera la misma selectividad de reacción obtenida mediante el uso de por lo menos un compuesto no reactivo agregado. Reduce la conversión de olefinas pero incrementa el contenido de azufre del producto. La solicitud de patente WO 03/085068 describe un procedimiento de hidrodesulfuración seleccionado en donde una carga mixta de nafta fluye con un contenido de olefina mayor de 5% m/m y reacciona bajo condiciones normales de hidrodesulfuración mientras está en contacto con un catalizador selectivo. Se pretende que el procedimiento reduzca el contenido de azufre en más de 90% y que hidrogene menos de 60% de las olefinas en la carga. Se espera que la pérdida en la calificación de octano sea mayor a partir de flujos tratados por separado que a partir de naftas tratadas como una mezcla. El procesamiento conjunto de una mezcla de un flujo de nafta olefínica con una nafta no olefínica en una cantidad gue varía de 10% a 80% en masa resulta en un incremento de por lo menos 0.1 en la calificación de octano del producto final en comparación con el producto procesado por separado en dos cargas. Además de la nafta no olefínica, no hay otros componentes que se consideran para la mezcla de nafta olefínica. Además, puesto que las naftas habitualmente tienen intervalos de temperatura de destilación similares, la nafta no olefínica formará parte de la formulación de gasolina final, por lo que se limita la aplicación de coprocesamiento . Las patentes de E.U.A. Nos. 6,429,170 y 6,482,314 describen un procedimiento para separar azufre a partir de nafta de fraccionamiento catalítico en una etapa de reacción única. El procedimiento utiliza un absorbente reactivo regenerable basado en Ni o Co sulfurizado parcialmente y un soporte de ZnO. El óxido de zinc absorbe el H2S resultante de la conversión de los compuestos organoazufrados, evitando la reacción de recombinación por lo que resulta en una selectividad de procedimiento. La solicitud de patente de E.U.A. 2003/0232723 utiliza nitrógeno en el procedimiento de adsorción con un adsorbente reactivo regenerable para reforzar la selectividad, en donde la fracción molar de hidrógeno en la mezcla (H2 + N2) debe ser mayor de 0.8. Además de los procedimientos en la etapa única descritos en lo anterior y también con el fin de suprimir las reacciones de recombinación, los procedimientos de hidrodesulfuración se han aplicado a más de una etapa de reacción, en la cual el H2S generado en la reacción se separa entre las etapas. La patente de E.U.A. No. 2,061,845 describe el uso de más de una etapa de reacción con H2S separado entre las etapas en el hidrotratamiento de gasolinas fraccionadas lo que genera una mejor hidrogenación de las olefinas y una disminución menor en la calificación de octano en comparación con un hidrotratamiento de una sola etapa. La patente de E.U.A. No. 3,732,155 describe el uso de dos etapas en donde se separa H2S entre las mismas y sin que la carga tenga contacto con hidrógeno en la segunda etapa de reacción. La patente de E.U.A. No. 3,349,027 describe el hidrotratamiento de naftas olefínicas en dos etapas, con una separación intermedia de H2S y con una velocidad espacial (LHSV) alta, lo que vuelve posible separar virtualmente la totalidad de los mercaptanos. Los resultados sugieren que la velocidad de reacción de mercaptano es más bien alta, alcanzando rápidamente un equilibrio entre las olefinas presentes y el HS en el producto. La patente de E.U.A. No. 5,906,730 describe un procedimiento de hidrodesulfuración para una nafta fraccionada en dos o más etapas de reacción, en donde se separa 60-90% del azufre en la carga de cada etapa, lo que permite una separación total de hasta 99% del azufre en la nafta original con una menor conversión de olefinas en comparación con sólo una etapa de reacción.

El H2S generado en cada etapa de reacción se separa antes de la etapa subsecuente de manera que se impide la formación de mercaptano resultante de la recombinación de H2S con las olefinas remanentes. En el documento de E.U.A. 5,906,730 se reclama la operación de dos etapas de reacción para presiones parciales de hidrógeno especificas entre 0.5 a 3.0 MPag en la primera etapa y de 0.5 a 1.5 MPag en la segunda etapa. Se satisfacen las condiciones de presión parcial de hidrógeno reclamadas bajo la totalidad de las condiciones de presión y los caudales de hidrógeno típicos para HDS de nafta fraccionada. No hay descripción ni sugerencia de ningún compuesto no reactivo agregado a la reacción de hidrodesulfuración que tenga como objetivo reducir la hidrogenación de olefina. La patente de E.U.A. No. 6,231,753 describe un procedimiento de hidrodesulfuración con dos etapas de reacción, en donde más de 70% del azufre se separa en la primera etapa y 80% del azufre remanente se separa en la segunda etapa, lo que genera una separación total de más de 95% de la carga de azufre. Entre las dos etapas se separa H2S. Con el fin de obtener una mejor selectividad (retención de olefinas) .en comparación con los procedimientos de dos etapas descritos previamente, esta patente reclama una segunda etapa en donde la temperatura y la LHSV son mayores que aquellas en la primera etapa: una temperatura 10 °C mayor y una LHSV por lo menos 1.5 veces mayor. La patente de E.U.A. 6,231,753, que reporta el estado de la técnica, describe que las unidades de hidrorrefinado hacen uso de hidrógeno que no ha reaccionado para llevar a cabo la reacción y que el hidrógeno consumido debe ser reabastecido. La misma patente describe adicionalmente que dichas corrientes de reconstitución de hidrógeno comprenden más de 60% en volumen de hidrógeno y preferiblemente más de 80% en volumen, el resto con compuestos inertes tales como N2, metano y similares. Los denominados compuestos inertes que pueden constituir parte de la acumulación de hidrógeno resulta de procedimientos de preparación de hidrógeno. La presencia y concentración de los denominados compuestos inerte depende de la presencia o no también de la eficiencia de las unidades de purificación de H2. El hidrógeno típicamente se produce en unidades tales como conversión de vapor o como un producto secundario a partir de la conversión catalítica de nafta. Previamente al procedimiento de purificación, la corriente de hidrógeno de la conversión catalítica contiene metano e hidrocarburos ligeros, mientras que desde la conversión de vapor de gas natural puede contener N2. El gas natural utilizado como alimentación de conversión también puede contener N2 en cantidades menores de 10% en volumen. Los procedimientos criogénicos, la separación de membrana y la adsorción en tamiz molecular - PSA (presión de adsorción oscilante) son las técnicas utilizadas más ampliamente para la purificación de dichas corrientes . En la técnica, los compuestos inertes se consideran como contaminantes indeseables de manera que el hidrógeno de reconstitución de alta pureza se utiliza de manera que se evita la recolección de dichos compuestos inertes en el reciclado de gas de las unidades de hidrorrefinado. La patente de E.U.A. 6,231,753 no considera la adición de compuestos no reactivos o inertes como un medio para minimizar la hidrogenación de olefina. Por el contrario, dicha patente describe que el hidrógeno de reconstitución generalmente es una corriente de alta pureza. En el caso en que la corriente de hidrógeno de reconstitución contenga compuestos inertes, la cantidad de dichos compuestos en el medio de reacción dependerá de: (i) el caudal de reciclado en el sistema, (ii) el consumo de hidrógeno, (iii) el caudal de reconstitución, (iv) el equilibrio en los recipientes separadores, y (v) la presencia o no de tratamiento adicional del gas de reciclado para separación de H2S, lo cual también puede eliminar parte de los compuestos inertes. La solicitud de patente de E.U.A. 2003/0217951 describe dos etapas de reacción en donde se separa H2S entre ellas. Este procedimiento difiere de aquellos en las patentes mencionadas previamente en que más de 90% del azufre se convierte en la primera etapa y la velocidad de reacción en la segunda etapa es menor que en la primera etapa. Se puede obtener una velocidad de reacción más lenta a una temperatura menor que en la primera etapa. La patente de E.U.A. No. 6,736,962 describe un procedimiento de dos etapas para separar azufre, con una etapa intermedia de eliminación de H2S . Una nafta olefínica previamente hidrodesulfurizada que contiene menos de 30 mg/kg de compuestos sulfurizados diferentes de mercaptano se procesa mientras se pone en contacto un catalizador junto con un gas de purga, bajo dos condiciones posibles. Cuando el gas de purga es hidrógeno, el catalizador de la segunda etapa es un óxido irreductible (simplemente un soporte, sin actividad hidrogenante) .

Cuando el gas de purga es un compuesto gaseoso, tal como He, N2, Ar, CH4, gas natural, gas ligero y mezclas de los mismos que no contienen hidrógeno, el catalizador de la segunda etapa es un óxido de un metal del grupo VIIIB incrementado por un óxido de un metal del grupo VIB soportado (catalizador de hidrorrefinado) . La invención no contempla mezclas de un gas de purga e hidrógeno. Las condiciones típicas para cada etapa de reacción en los procedimientos HDS son: presiones que varian desde 0.5 hasta 4.0 MPaG, preferiblemente de 2.0 hasta 3.0 MPaG; temperaturas que varían desde 200 hasta 400°C, de manera preferible desde 260 hasta 360°C; velocidad de espacio (volumen procesado por hora por volumen de catalizador) o SV de 1 a 10 h"1, velocidad de volumen de hidrógeno por volumen de carga procesada que varia de 35 a 720 Nm3/m3 y una pureza de hidrógeno normalmente mayor de 80% y de manera preferible mayor de 90%. La literatura también indica que cuando se separa H2S de las etapas de reacción, la concentración de H2S en la entrada de la segunda etapa preferiblemente debe ser menor de 0.05% en volumen (500 ppmv) o de manera más preferible, al concentración de H2S en el gas producido por el segundo reactor debe ser menor de 0.05% en volumen de manera que se pueda volver a reciclar al primer reactor no tratado. También se observan en la técnica procedimientos múltiples, indicativos de la importancia y dificultades inherentes a los procedimientos selectivos para separar azufre de los flujos de nafta olefinicos. En consecuencia, aún existe la necesidad de un procedimiento de hidrodesulfuración catalítico capaz de reducir el contenido de azufre en cargas de nafta FCC a un máximo con un mínimo de hidrogenación de olefinas.

Estos objetivos se han obtenido en el procedimiento de la presente invención.

DESCRIPCIÓN BREVE DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un procedimiento para la hidrodesulfuración selectiva de un flujo de nafta que contiene compuestos organosulfurados y olefinas, lo cual reduce el contenido de azufre al mismo tiempo minimiza la hidrogenación de olefinas que se encuentran en la carga. El procedimiento comprende una reacción de hidrodesulfuración catalítica en dos etapas por lo que la carga de nafta hace contacto con un flujo de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado, en donde se separa H2S del efluente de la primera etapa de reacción. En una etapa de reacción inicial, bajo condiciones de hidrodesulfuración en un reactor cargado con un catalizador hidrorrefinado una carga de nafta hace contacto con un flujo de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado, en donde la fracción molar de H2 varía de 0.2 a 1 y en donde la concentración de H2S en la entrada del reactor se limita a un máximo de 0.1%. en volumen. El efluente de la primera etapa de la reacción después se somete a una etapa para separación de H2S .

Después, la nafta parcialmente hidrodesulfurada se bombea a una segunda etapa de reacción en un reactor cargado con un segundo catalizador hidrorrefinado, bajo segundas condiciones de hidrodesulfurado, en donde hace contacto con un flujo de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado en donde la fracción molar de H2 varía desde 0.2 hasta 0.7 y con una concentración de H2S en la entrada del reactor limitada a un máximo de 0.05% en volumen con el fin de recuperar una nafta hidrodesulfurada, la selectividad del cual se mejora en comparación con los procedimientos del estado de la técnica. El procedimiento de hidrodesulfuración de la presente invención conserva las olefinas y al mismo tiempo produce naftas olefínicas hidrodesulfuradas, ventajosamente mediante el uso de por lo menos un compuesto no reactivo agregado mezclado con hidrógeno y bajo condiciones de reacción de hidrodesulfuración optimizada durante ambas etapas o alternativamente durante sólo la segunda etapa.

DESCRIPCIÓN BREVE PE LOS DIBUJOS La figura 1 ilustra los efectos del nitrógeno sobre la hidrodesulfuración e hidrogenación de olefinas en una carga de nafta, ambas para la primera y segunda etapas de la reacción, de acuerdo con los ejemplos 1 a 4, en donde H2S se separa entre las dos etapas. La figura 2 ilustra el estado de la técnica de un procedimiento de una sola etapa para una reacción de hidrodesulfuración que involucra una carga de nafta, de acuerdo con el ejemplo 5, con y sin nitrógeno mezclado con hidrógeno.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un procedimiento de hidrodesulfuración catalítica en dos etapas de reacción que involucra una carga de una nafta que contiene olefinas y compuestos organosulfurados con un flujo que comprende una mezcla de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado. Se separa H2S del efluente en la primera etapa de reacción y se recupera una nafta olefinica hidrodesulfurada en donde el contenido de azufre típicamente se ha reducido en más de 90% en masa y las olefinas en la carga típicamente se han hidrogenado a un máximo de 40% en masa. Las naftas olefínicas que contienen compuestos de organoazufre que se pueden aplicar al procedimiento de la presente invención incluyen, pero no se limitan a naftas de fraccionamiento catalítico; naftas de fraccionamiento catalítico fraccionado, las fracciones ligera o pesada de las mismas y fracciones estrechas; naftas y sus fracciones, previamente hidrogenadas para separar dienos; y naftas de coquificación retrasada, etcétera. Las cargas típicas para los procedimientos de la presente invención incluyen naftas olefinicas que tienen una concentración de olefina que varía desde 20% hasta 50% en masa y una concentración de azufre que varía desde 300 hasta 7,000 mg/kg. Preferiblemente, la carga de nafta contiene una concentración de olefina que varia desde 25% hasta 35% en masa y una concentración de azufre desde 1,000 hasta 1,500 mg/kg. Las naftas obtenidas a partir de unidades de fraccionamiento catalítico frecuentemente contienen una concentración de olefina y una concentración de azufre. Las naftas olefínicas también pueden contener dienos, lo cual no es deseable para un procedimiento si los dienos están presentes en una concentración elevada (que exceda de 1.0 g 12/100 g) . En este caso, la carga debe ser tratada de antemano por hidrogenación selectiva bajo condiciones de baja rigurosidad con el fin de hidrogenar únicamente los dienos y por lo tanto evitar que se forme coque en los intercambiadores de calor y hornos corriente arriba desde el reactor de la primera etapa de la reacción de hidrodesulfuración o en la parte superior del reactor. La presente invención comprende una reacción en dos etapas, llevada a cabo bajo condiciones habituales de hidrodesulfuración y las velocidades volumétricas habituales, o velocidades menores para hidrógeno con respecto a la carga. Se mezcla por lo menos un compuesto no reactivo agregado con el hidrógeno para constituir un flujo que entra en el reactor preferiblemente a una temperatura mayor que el punto de condensación de la mezcla. Los compuestos no reactivos agregados útiles para el procedimiento de la presente invención se seleccionan del grupo que consiste de nitrógeno, gases nobles, hidrocarburos saturados (de 1 a 4 carbonos) y mezclas de los mismos. Para los propósitos de la invención, los compuestos no reactivos agregados deben constituir por lo menos 90% en volumen de los compuestos no reactivos bajo las condiciones del procedimiento de hidrodesulfuración. Además, el contenido de azufre de dichos compuestos no reactivos es menor de 500 ppm y su contenido de olefina es menor de 10% en peso. En cada etapa de hidrodesulfuración, se utiliza un catalizador de hidrorrefinado habitual. Típicamente, un catalizador de hidrodesulfuración contiene metales Ni o Co y Mo o W. Para propósitos de la presente invención, los catalizadores de hidrorrefinado preferiblemente son aquellos que comprenden óxidos del grupo VIB o VII metales soportados sobre un material sólido poroso apropiado. Los catalizadores sulfurados comprenden una mezcla de óxidos de un metal del grupo VIII de Ni o Co, y un metal del grupo VIB de Mo o W, antes del sulfurado, son lo que se pueden utilizar en la invención. Los catalizadores que contienen CoO y Mo03 proporcionan una mejor capacidad desulfurante en comparación con aquellos que contienen NiO y Mo03, que resultan en hidronación menos olefinica para el mismo grado de hidrodesulfuración. Los óxidos están soportados sobre un material sólido poroso. Los ejemplos no limitantes de un sólido poroso son alúmina, sílice, zeolitas, titanio, carbón, fosfato de aluminio, óxido de zinc y tierra de diatomáceas . Los óxidos preferiblemente están soportados sobre alúmina o soportes de baja acidez. La acidez intrínseca de un soporte catalizador se puede reducir, ya sea mediante la utilización de óxidos mixtos tales como A1203 y MgO como un soporte o por depositar compuestos de metal alcalinotérreo del grupo I o metales alcalinotérreos del grupo II. Además del óxido básico MgO, puro o mezclado con Al203, se pueden utilizar óxidos básicos tales como CaO, BeO, BaO, SrO, La203, Ce02, Pr203, Nd203, Sm02, Cs20, Rb20 o Zr02, puros o mezclados con alúmina. El uso de una mezcla de diversos catalizadores de hidrorrefinado también se puede considerar en los reactores de hidrodesulfuración asi como catalizadores desactivados que previamente han sido utilizados en otra unidad de hidrorrefinado . El contenido de metales del grupo VIB y del grupo VIII como óxidos en el soporte catalítico generalmente está en el intervalo de 5 a 30% en masa. Los catalizadores descritos en la presente se pueden utilizar en cualquiera o en ambas etapas de reacción. Cada etapa de reacción puede comprender uno o más reactores de hidrorrefinado y cada reactor puede comprender una o más secciones de reacción. Cada sección de reacción puede comprender un catalizador diferente. El hidrógeno solo o el hidrógeno mezclado con por lo menos un compuesto no reactivo agregado o por lo menos un compuesto no reactivo solo, se agrega entre las etapas. Además de la adición de una corriente de gas, una porción de la carga de los productos se puede agregar entre las etapas de reacción. Dicha adición de corriente entre las etapas de reacción tiene como objetivo reducir la temperatura de reacción antes de que la mezcla alcance la siguiente sección del reactor. Es bien conocido que la reacción de hidrogenación es exotérmica. Si no se controla con precaución la temperatura del producto, la hidrogenación de olefina .puede ser extensa y se pueden formar puntos calientes en el reactor. Preferiblemente, la presencia de compuestos no reactivos agregados inhibe la hidrogenación de olefina y se adapta al calor de la reacción de manera que el incremento de temperatura es limitado. De acuerdo con una condición preferida de la invención, se suministra con la misma la inyección de una corriente diseñada para tomar el calor entre las secciones del reactor. De acuerdo con la invención, cada sección del reactor puede contener un catalizador de hidrorrefinado diferente, entre aquellos descritos en lo anterior. Además, cada etapa de reacción puede contener el mismo catalizador que la otra etapa. De manera alternativa, cada una de las etapas de reacción puede contener un catalizador diferente. El catalizador preferido incluye catalizadores de hidrorrefinado habituales tales como catalizador de cómo soportado en alúmina, sulfurado. Lo siguiente son condiciones de hidrodesulfuración normales: temperatura que varia entre 200 y 420°C; presión de 0.5 a 5.0 MPaG; y LHSV de 1 a 20 "1. Las altas temperaturas mejoran la eficiencia de hidrodesulfuración al impedir la reacción por lo que H2S se recombina con las olefinas remanentes. No obstante, temperaturas muy altas (mayores de 420 °C) pueden provocar que el catalizador se desactive rápidamente. En la presente invención, el intervalo de temperatura deseado promedio en el medio reactivo es de 200 a 420 °C, preferiblemente de 240 a 380°C y de manera más preferible de 260 a 320°C. El calor liberado durante la hidrogenación de olefina es indeseable con este procedimiento debido a que provoca que se incremente la temperatura del reactor. En base en la cantidad de calor liberado, puede ser necesario más de un lecho de catalizador, junto con inyección de hidrógeno o un flujo de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado, a una temperatura inferior entre los dos lechos de manera que se reduzca la temperatura del flujo de nafta antes de que llegue el siguiente lecho. Si son necesarios ambos lechos, también se pueden separar en más de un reactor. Preferiblemente, las condiciones del procedimiento se optimizan con el fin de reducir la hidrogenación de olefina, y en consecuencia liberar menos calor. Ventajosamente, este resultado se obtiene por la presencia de por lo menos un compuesto no reactivo agregado que inhibe la hidrogenación de olefina y que también es capaz de captar el calor generado en el medio reactivo. Cuanto mayor es la presión, mayor es la hidrogenación de olefina y por lo tanto el procedimiento se vuelve menos selectivo. Al mismo tiempo, presiones muy bajas (menores de 1.0 MPaG) generan una conversión reducida de compuestos de organoazufre incluso si la corriente de por lo menos un compuesto no reactivo e hidrógeno se agregan a nafta que contiene hidrógeno puro (una cantidad pequeña de compuesto no reactivo agregado) . Por lo tanto, la presión en los reactores de hidrodesulfuración preferiblemente está entre 1.0 y 3.0 MPaG y de manera más preferible entre 1.5 y 2.5 MPaG. La combinación de la adición de por lo menos un compuesto no reactivo con la HDS en dos etapas y la separación de H2S se puede llevar a cabo de acuerdo con modos diferentes. Así, la adición de por lo menos un compuesto no reactivo se puede llevar a cabo en ambas etapas, en la primera etapa o en la segunda etapa. Se puede esperar que la simple adición de por lo menos un compuesto no reactivo en una o en ambas etapas del procedimiento en dos etapas de nafta HDS del estado de la técnica resulte en una mejoría de la selectividad. No obstante, los siguientes ejemplos ilustran que la adición de por lo menos un compuesto no reactivo o un compuesto inerte en la primera etapa lleva a una selectividad igual a menor que el estado de la técnica en dos etapas sin ninguna ventaja o mejoría en el procedimiento . Por el contrario, la adición de por lo menos un compuesto no reactivo en ambas etapas o en la segunda etapa final únicamente muestra mejorías significativas en comparación con el estado de la técnica. Inesperadamente, la adición de por lo menos un compuesto no reactivo en la segunda etapa o etapa final únicamente muestra una mejoría en comparación con la adición de por lo menos un compuesto no reactivo en ambas etapas de reacción. Sin desear limitar el alcance la presente invención, las mejorías en selectividad que se obtienen en el procedimiento HDS se pueden explicar en base en las siguientes consideraciones. La limitación de H2S en la entrada de cada etapa de reacción y en consecuencia la salida limita la reacción de recombinación de H2S con las olefinas remanentes de manera que reduce el contenido de azufre en el producto. La mejoría en la selectividad se alcanza mediante: (i) reducción del contenido de H2S en la entrada de cada reactor o etapa de reacción, esto se alcanza al separar H2S en el hidrógeno y por lo menos una corriente de compuesto no reactivo que se pone en contacto con la carga olefínica, y (ii) separación de una etapa de reacción en dos etapas de reacción, más separación de HS intermedio. Al trabajar con más etapas de reacción y al separar H2.S antes de una etapa subsecuente puede llevar una reducción máxima en la reacción de recombinación no deseable. No obstante, el uso de más de dos etapas de reacción no es industrialmente práctico. Al final de cada etapa de reacción siempre existe un contenido de H2S que resulta de la conversión en los compuestos sulfurizados cargados lo que cual necesariamente lleva a recombinación. Se considera que otra manera de reducir la reacción de recombinación además de la reducción en el contenido de H2S en la entrada de cada etapa de reacción es reducir la concentración de H2S a través de técnicas diferentes . Las maneras alternativas para dicho propósito son la reducción en la presión total y el incremento en la relación H2/carga. La reducción de presión puede llevar a una concentración menor de H2S. No obstante, la conversión de azufre tiofénico también puede disminuir (a través de una disminución de la concentración del compuesto sulfurado, el hidrógeno y el tiempo de residencia en el reactor) esto genera una separación de azufre total menor. Además, el simple incremento en la relación de H2/carga resulta en un menor azufre en el producto final pero un incremento en las concentraciones de hidrógeno, y la hidrogenación de olefina aumenta de manera correspondiente. Por otra parte, la presente invención al combinar la separación de una porción mayor de H2S formado a través de separación en dos etapas, más la adición de por lo menos un compuesto no reactivo para sustituir H2 posibilita reducir la concentración de H2S y al mismo tiempo disminuye el tiempo de hidrogenación de olefina como resultado de una menor concentración de H2. Como se observará en los ejemplos siguientes, es posible observar una selectividad de HDS aumentada después de la adición de por lo menos un compuesto no reactivo a ambas etapas de reacción. Inesperadamente, en base en el conocimiento del estado de la técnica, el ejemplo 3 de aplicación muestra que la adición de por lo menos un compuesto no reactivo en la etapa de reacción primera o inicial resulta en una selectividad igual o menor que en los procedimientos del estado de la técnica (ejemplo 1) . De la misma manera, en el ejemplo 2, la adición de por lo menos un compuesto no reactivo en una segunda etapa de reacción o reacción final únicamente muestra selectividad mejorada en comparación con la adición de dichos compuestos no reactivos en ambas etapas (ejemplo 4) . Las características de los compuestos obtenidos en la primera etapa de reacción para los ejemplos 1 y 3 son las que se analizan. Las condiciones de temperatura de las pruebas de los ejemplos 1 y 3 se hacen, variar de manera que se obtiene el mismo contenido de azufre del producto HDS al utilizar únicamente H2 (ejemplo 1) y H2 más por lo menos un compuesto no reactivo agregado (ejemplo 3) . Para HDS mas por lo menos un compuesto no reactivo agregado, el porcentaje de compuestos de mercaptano a partir de la recombinación es menor que el de H2 solo. Es bien sabido que la conversión de compuestos de mercaptano no involucra hidrogenación alguna, mientras que la separación de azufre tiofénico es más dependiente de hidrógeno. También se sabe que los compuestos de mercaptano se desulfuran más fácilmente que los compuestos de tiofeno. Por lo tanto, en el caso de por lo menos un compuesto no reactivo agregado más hidrógeno únicamente en la primera etapa, el azufre resultante más tiofénico es más difícil de disulfurar y requiere una rigurosidad mayor en la segunda etapa de reacción. Por lo tanto, la selectividad lograda en la primera etapa mediante el uso de por lo menos un compuesto no reactivo agregado se pierde en vista de la necesidad de una rigurosidad mayor en la segunda etapa utilizando únicamente H2, y esto genera una hidrogenación mayor. Por lo tanto, la selectividad para este modo no deseado es la misma o peor que un estado HDS en dos etapas de la técnica utilizando únicamente H2. En el caso del modo de la invención en donde ambas etapas contienen hidrógeno más al menos un compuesto no reactivo agregado, pese a que la carga de la segunda etapa es más tiofénica, el HDS final también es más selectivo incluso para una rigurosidad mayor, y el proceso es más selectivo que el estado de la técnica de dos capas y H2 únicamente. Respecto al modo preferido de la invención con por lo menos un compuesto no reactivo agregado en la etapa de reacción final, se obtiene una conversión de azufre notablemente buena en la primera etapa únicamente con H2, y la hidrogenación de olefina no es grave. Así, es posible promover la HDS final a una selectividad aún mayor, lo que resulta en una selectividad más alta posible entre los ajustes de procedimiento posibles (H2 + por lo menos un compuesto no reactivo agregado en la primera o en la segunda etapa o en ambas etapas) . Los ejemplos que se anexan muestran que la solución considerada por la presente invención para el problema de selectividad de HDS, es decir, una reacción en dos etapas, disminuye la concentración de H2S en la entrada de cada etapa y la inyección de por lo menos un compuesto no reactivo agregado en ambas etapas o en la etapa final que únicamente lleva a una selectividad mejorada en comparación con los procedimientos del estado de la técnica utilizando únicamente H2 o una etapa que utilice H2 más por lo menos un compuesto no reactivo agregado. Cuando se agrega por lo menos un compuesto no reactivo a ambas etapas de reacción, es posible operar con composiciones similares de H2 más los compuestos no reactivos agregados, o de manera alternativa, con composiciones diferentes en cada etapa. En base en los ejemplos ilustrativos, es razonable suponer que se obtendrá una selectividad mayor a través de una reacción molar H2 mayor en la mezcla de H2 y por lo menos un compuesto no reactivo agregado en la primera etapa de reacción en comparación con la segunda etapa de reacción. Además, se proporcionará una condición de selectividad más ventajosa por una relación molar menor de H2 en la mezcla de H2 y por lo menos un compuesto no reactivo agregado en la segunda etapa de reacción. Los intervalos típicos involucran, para la primera etapa, una relación de H2 entre 0.2 y 1.0 y entre 0.2 y 0.7 para la segunda etapa. Un intervalo preferido es de 1.0 para la primera etapa (únicamente hidrógeno) y entre 0.3 y 0.6 para la segunda etapa. Debe tenerse en consideración que la adición de compuestos no reactivos, carentes de cualquier hidrógeno agregado a la segunda etapa de tratamiento,' se describe en la técnica de un modo similar al proporcionado por la presente invención. No obstante, la porción de los compuestos de tiofeno a partir de la primera etapa de reacción no se convertirán de manera que los contenidos de azufre bajos y la alta selectividad obtenida por los procedimientos actuales e ilustrados por los ejemplos siguientes no se obtendrán. Un aspecto adicional se relaciona con ámbitos de procedimiento industrial los cuales pueden ser estrictos. La configuración de la unidad de hidrorrefinado habitual involucra el reciclado del hidrógeno no reactivo corriente abajo del presurizador de alta presión. Al reciclado de hidrógeno se agrega la reconstitución de hidrógeno de manera que mantiene la porción de la unidad en el nivel deseado, reabasteciendo hidrógeno consumido en las reacciones y perdido durante las etapas de separación de H2S y disuelto en el producto líquido (en los separadores de gas y líquido) . Para dos etapas de reacción se conocen varias instalaciones que involucran reciclado de gas independiente en cada etapa o sólo un reciclado, en donde el gas de salida de una etapa de reacción se alimenta a la otra etapa. Para reciclados independientes en cada etapa, el gas de salida de cada etapa se recanaliza, más el hidrógeno reconstituido a la entrada de dicha etapa. En base en los contenidos de H2S y azufre de la carga de cada etapa de reacción, se puede llevar a cabo la separación de H2S de varias maneras. En el caso de un reciclado único, si el contenido de azufre de la carga de la segunda etapa es pequeño, el H2S en el gas de salida de la segunda etapa puede estar en un nivel tan bajo que no provoque ningún inconveniente de recombinación y por lo tanto se puede dirigir directamente a la primera etapa de reacción. Puesto que en la primera etapa de reacción el contenido de azufre será mayor, se debe separar H2S del gas y el producto líquido que se va a dirigir a la segunda etapa de reacción. Otras variaciones conocidas por los expertos en el caso de reciclado de gas independientes simplemente serán una o dos unidades para la separación del azufre del gas. Si los reciclados de gas son independientes y el contenido de azufre en la carga de la segunda etapa es pequeño, el H2S que se alcanza en el reciclado puede ser pequeño y no provoca inconveniente alguno de recombinación y únicamente se puede requerir una etapa de separación de H2S en el gas reciclado de la segunda etapa. Las instalaciones similares pueden ser directas para los expertos con el fin de promover las reacciones de dos etapas en presencia de por lo menos un compuesto no reactivo agregado bajo las condiciones que se reclaman en la presente invención. Además de la inyección de H2 reconstituido, por lo menos un compuesto no reactivo, una cantidad del cual puede haberse perdido a través de solubilidad en los productos o además durante las etapas de separación de azufre, se puede reabastecer. Ante la inyección de corrientes de H2 y por lo menos un compuesto no reactivo, el mantenimiento de las condiciones deseadas se puede obtener al mantener la presión de unidad y la presión de H2 deseada en la mezcla de H2 y por lo menos un compuesto no reactivo agregado. Además de una inyección separada de H2 y por lo menos un compuesto no reactivo agregado, es posible agregar ambos compuestos en una corriente única o por lo menos parte del compuesto no reactivo agregado junto con el hidrógeno. Asi, algunos procedimientos para la elaboración de H2 llevan a H2 contaminado por lo que se denominan compuestos inertes tales como N2 o metano y etano. No obstante, las pérdidas de solubilidad de H2 y dichos compuestos son diferentes y no sería posible controlar bajo condiciones arbitrarias las composiciones de reciclado, tales composiciones dependen del grado de consumo de H2 y la pérdida de compuestos no reactivos o inertes. No se desea dicha práctica, dado que el medio completo para mantener las condiciones de operación bajo parámetros deseados no se pueden proporcionar. En el caso de composiciones similares de la mezcla de H2 y por lo menos un compuesto no reactivo agregado en una etapa de reacción, el gas de salida de la primera etapa, si el compuesto no reactivo es no condensable, después de separación de H2S del efluente dicho gas puede ser alimentado a la segunda unidad y después se puede reciclar a la primera etapa de reacción. En el caso en que el contenido de azufre de la carga de la segunda etapa sea bajo, puede no ser necesario adecuar el contenido de azufre del gas de salida de la segunda etapa para atender el límite superior del contenido de H2S en la entrada de la primera etapa de reacción en 0.1% en volumen. De la misma manera, la etapa de separación de H2S desde la salida de la primera etapa debe ser eficaz en un grado tal que en la entrada de la segunda etapa de reacción el contenido de H2S sea menor de 0.05% en volumen. La reconstitución de por lo menos un compuesto que no reacciona agregado e hidrógeno se puede realizar en una o en ambas etapas, o de manera separada en una u otra etapa, con consecuencias para las condiciones de operación en cada etapa lo que resulta en variaciones pequeñas en las composiciones de la corriente de reciclado en cada etapa de proceso, dichas modificaciones se determinan fácilmente por los expertos. En la modalidad en donde diversas composiciones de H2 y por lo menos un compuesto no reactivo agregado en cada etapa de reacción incluye el caso de hidrógeno solo en una de las etapas, los reciclados de gas deben ser independientes. La etapa de separación de H2S se requiere en los efluentes de la primera etapa de reacción y se pueden requerir o no en los efluentes de la segunda etapa de reacción. Esto dependerá principalmente del contenido de azufre de la carga de la segunda etapa de manera que cumpla con las bases recomendadas de H2S máximo como la entrada de la etapa de reacción. Otras instalaciones de procedimiento diseñadas para atender los modos preferidos de la invención son posibles y serán evidentes con facilidad para los expertos y no constituyen materia inventiva. Por lo tanto, los medios bien conocidos en la técnica de transporte de fluidos, separación de productos, separación de H2S, reconstitución de H2 y compuestos perdidos se pueden utilizar para obtener las condiciones requeridas para los modos de invención. Si por lo menos un compuesto no reactivo agregado en el estado de vapor bajo condiciones de condensación, corriente abajo del reactor preferiblemente son ligeramente solubles en el producto al mantener con hidrógeno en el reciclado de gas, y se dirige preferiblemente a la torre de absorción de H2S para absorber H2S formado durante las reacciones de HDS. El hidrógeno consumido asi como el gas no reactivo perdido a través de solubilización en el producto en el separador de alta presión se debe reabastecer para permitir que la composición de gas reciclado se mantenga constante y que el compresor de reciclado funcione en su condición de operación óptima. La adición de por lo menos un compuesto no reactivo se puede llevar a cabo intermitentemente o de manera continua. Los procedimientos para llevar a cabo un reciclado son bien conocidos en la técnica. Los límites de concentración para el contenido de los compuestos con los que tiene relación la presente invención de igual manera se pueden establecer. Los compuestos se pueden agregar o purgar de manera que se mantenga la concentración deseada. Una alternativa adicional es la inyección continua y la purga de por lo menos un compuesto no reactivo agregado, con la condición de que el medio para separación de hidrógeno de dichos compuestos y el hidrógeno reciclado solo sean variables. Se describe a continuación el procedimiento de la presente invención de acuerdo con una modalidad preferida: a) Durante una etapa de reacción inicial, bajo condiciones de hidrodesulfuración y utilizando un reactor cargado con un catalizador de hidrorrefinado, se pone en contacto una carga de nafta con un flujo de hidrógeno y opcionalmente por lo menos un compuesto no reactivo agregado, en donde las fracciones molares de H2 disminuyen dentro del intervalo de 0.2 a 1 y con la concentración de H2S en la entrada del reactor limitada a un máximo de 0.1% en volumen, para producir un efluente; b) separar H2S del efluente de reacción de la primera etapa para obtener nafta parcialmente hidrodesulfurada; y c) canalizar la nafta parcialmente desulfurada de la etapa b) a una reacción en una segunda etapa, en un reactor cargado con un segundo catalizador de hidrorrefinado bajo segundas condiciones de hidrodesulfuración y poner en contacto esta nafta con un flujo de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado, con la fracción molar de H2 que varía de 0.2 a 0.7 y con la concentración de H2S en la entrada del reactor limitada a un máximo de 0.05% en volumen, para recuperar una nafta hidrodesulfurada que tiene una selectividad de reacción mayor que aquellas de los procedimientos del estado de la técnica. En consecuencia, la presente invención comprende una reacción de hidrodesulfuración en dos etapas, bajo condiciones de procedimiento normales en donde la carga de nafta olefínica hace contacto con un catalizador de hidrorrefinado y un flujo de hidrógeno y por lo menos un compuesto no .reactivo agregado, en donde el H2S se separa entre las dos etapas de reacción. Preferiblemente se utiliza nitrógeno como el compuesto no reactivo agregado en el flujo de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado. Para cada posible combinación del procedimiento de la presente invención, la relación del volumen de flujo de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado al volumen de la carga procesada típicamente se encuentra entre 100 y 1,000 Nm3/m3, preferiblemente entre 200 y 800 Nm3/m3 y de manera más preferible entre 300 y 600 Nm3/m3. Puede ser necesario proporcionar flujos de reconstitución de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado con el fin de mantener la relación molar de H2 o del H2 y por lo menos una corriente de compuesto no reactivo agregado y la relación entre el volumen del flujo de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado por volumen de la carga procesada bajo las condiciones deseadas para la invención. Mediante el mismo signo, las operaciones que involucran reciclado, separación de productos secundarios y entubamiento de líquidos encontrados en cualquier procedimiento conocido en la técnica se pueden utilizar en la presente invención. En la entrada del reactor, en la primera etapa de reacción, la concentración de H2S preferiblemente es menor de 0.05% en volumen. Los niveles mayores de 0.1% en volumen comprometen la HDS selectiva debido a la recombinación significativa del H2S con las olefinas remanentes. Se puede utilizar cualquier método conocido para separar el H2S del efluente de la primera etapa de la reacción. Estos métodos incluyen, pero no se limitan a condensación, separación, destilación, contacto con un producto liquido de flujo contrario con un gas que no contiene H2S, rectificación y absorción con una solución de monoetanolamina/dietanolamina (MEA/DEA) , adsorción, membranas y lavado con una solución alcalina. En la entrada del reactor, en la segunda etapa de reacción, la concentración de H2S preferiblemente es menor de 0.025% en volumen. Concentraciones mayores de 0.05% en volumen deterioran la HDS selectiva debido a la recombinación significativa del H2S con las olefinas remanentes. El contenido de H2S en la alimentación de la primera etapa debe ser menor de 1,000 ppmv, y la de la segunda etapa, menor de 500 ppmv. Preferiblemente, el origen de la mezcla de H2 y por lo menos un compuesto no reactivo agregado es el reciclado de gas más las corrientes de reconstitución, el H2S del producto de la primera etapa necesariamente se separa. El reciclado puede tener origen en la primera asi como en la segunda etapa de reacción. En caso de que se origine en la segunda etapa y sino existe una sección de separación de H2S en la primera etapa, el contenido de azufre de la carga de la segunda etapa debe ser tal que no genere un contenido de H2S mayor de 1,000 ppmv en la carga de la primera etapa. Contenidos mayores de H2S en la primera etapa pueden generar una cantidad de mercaptanos de manera que impidan la obtención de los contenidos de azufre en el producto de la primera etapa que permitan una eliminación elevada de azufre en la segunda etapa, también consecuente con la reacción de recombinación. En el caso particular de utilizar por lo menos un compuesto no reactivo agregado en la segunda etapa únicamente, no es posible reciclar gas desde la segunda etapa a la primera. Las instalaciones posibles para la separación de H2S y reciclado de flujos son bien conocidas en la técnica y se pueden seleccionar por aquellos que respondan a los límites de H2S de más de 0.1% en la entrada del reactor en la primera etapa de hidrodesulfuración y de 0.05% de H2S en la entrada del reactor en la segunda etapa de la reacción. Preferiblemente, el flujo de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado que proviene del reciclado del gas efluente de hidrodesulfuración o la primera o la segunda etapa, con las cuales se reconstituyen los flujos de H2 y por lo menos un compuesto no reactivo agregado, se mezclan. Además, el reciclado del gas efluente de la reacción y la etapa de separación de H2S se puede separar para cada etapa, en particular si existen composiciones diferentes del flujo de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado en cada etapa de reacción. El reabastecimiento de por lo menos un compuesto no reactivo agregado en el flujo de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado se incrementa cuando este último se condensa y solubiliza en el efluente liquido a partir de la hidrodesulfuración. Las pérdidas del compuesto pueden presentarse adicionalmente como consecuencia de etapas de separación de H2S. Cuando se condensa por lo menos un compuesto no reactivo agregado y se solubiliza en el efluente líquido, se puede separar por destilación o por cualquier método de separación y también puede formar parte de la corriente de nafta hidrodesulfurada recuperada en el procedimiento y se puede agregar sin ningún peligro a la composición de gasolina final. Preferiblemente, por lo menos un compuesto no reactivo agregado se vaporiza bajo condiciones de condensación, corriente abajo del reactor y después se mezcla con hidrógeno para formar un gas reciclado. Algunas maneras utilizadas para producir hidrógeno pueden llevar a por lo menos un compuesto no reactivo que se agregue al procedimiento de la invención. La conversión de vapor diseñada para obtener la carga de unidades de sintesis de amoniaco proporciona una mezcla de N2 y H2. Es posible procesar una corriente de reconstitución que contenga N2 y H2, no obstante, si la unidad comprende un reciclado de gas, la composición del gas reciclado varía dependiendo de las condiciones de operación de: (i) los recipientes para separación de liquidos, (ii) la etapa de separación de H2S, que resulta en pérdida de solubilidad de los caudales de gas reciclado, y finalmente (iii) el consumo eficaz de hidrógeno en el reactor, esto es una función de las condiciones de operación mismas y es el factor dominante de reabastecimiento de hidrógeno en el reactor. Por lo tanto, la condición preferida es tener independiente por lo menos un compuesto no reactivo agregado y las corrientes de reconstitución de hidrógeno. El control de los caudales de reconstitución se puede realizar de manera que reconstituyan el H2 consumido en la reacción y la pérdida agregada de compuesto no reactivo de manera que se mantenga la proporción molar de hidrógeno en la corriente de H2 y por lo menos un compuesto no reactivo agregado, la relación de H2 y por lo menos un compuesto no reactivo agregado por carga y la presión en las condiciones deseadas.

En consecuencia, el gas reciclado de la primera etapa de reacción preferiblemente se hace pasar a través de una etapa para separación de H2S antes de regresar al reactor de hidrodesulfuración, con el fin de ajustar la concentración de H2S a un nivel menor de 0.1% en volumen. El medio para separar H2S del gas reciclado puede incluir, aunque no se limita, a unidades de absorción que utilizan dietanolamina (DEA) o monoetanolamina (MEA) y lavado con una solución alcalina. En el caso de un gas reciclado que provenga de la segunda etapa de hidrodesulfuración, cuando no exista un área de separación de H2S, la concentración de los compuestos organosulfurados en la segunda etapa de reacción debe ser tal que no genera un incremento en la concentración de H2S mayor de 0.1% en volumen en la entrada del reactor en la primera etapa de reacción, o 0.05% en volumen en la entrada del reactor en la segunda etapa de reacción. Además, se sabe que a una concentración elevada de H2S presente en la mezcla de reacción provoca recombinación de H2S con las olefinas remanentes, que forman compuestos mercaptánicos . En consecuencia, durante la segunda etapa de reacción, es posible utilizar únicamente por lo menos un compuesto no reactivo agregado para promover la conversión de parte de estos compuestos mercaptánicos, aunque no la conversión de los compuestos tiofénicos, los cuales aún están presentes y los cuales dependen de hidrogenación para su conversión. Se describe lo siguiente: (a) métodos de intercambio de calor que incrementen la temperatura de flujo de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado a las condiciones de reacción; (b) métodos que faciliten el envío por tubería de la mezcla de reacción al reactor de hidrodesulfuración; (c) métodos para separar productos gaseosos y liquidos; (d) métodos para separar H2S de flujos de gas y de liquido; (e) métodos para reciclar flujos de H2 y por lo menos un compuesto no reactivo agregado para las etapas de reacción; y (f) métodos para mantener la fracción molar de hidrógeno y la relación del volumen de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado al volumen de carga a los valores deseados para la presente invención. Sin limitar las reivindicaciones para la presente invención a un mecanismo para disminuir la recombinación de olefinas, se considera que además de reducir la concentración de H2S en la segunda etapa de reacción, y por lo tanto impedir las reacciones de recombinación, la presencia de por lo menos un compuesto no reactivo agregado disminuye la concentración de hidrógeno, por lo que bloquea las reacciones de hidrogenación de olefina no deseadas sin incrementar, y preferiblemente disminuyendo la concentración de H2S . Se considera que una concentración de hidrógeno mayor en la primera etapa genera especies desulfurables con mayor facilidad en el segundo reactor. El uso de por lo menos un compuesto no reactivo agregado es obligatorio en el segundo reactor. El hidrógeno consumido en la reacción debe reconstituirse así como por lo menos un compuesto no reactivo agregado que se haya perdido por solubilización en el producto en alguna de las etapas de proceso de manera que se mantenga las relaciones de gas/carga descritas en las etapas a) y b) , así como H2/ (H2 + compuesto no reactivo agregado) bajo condiciones deseadas. Finalmente se obtiene nafta hidrodesulfurada, que tiene un bajo contenido de azufre (preferiblemente menor de 100 ppm) y un grado bajo de hidrogenación de olefina (preferiblemente menor de 40% de las olefinas originales de la carga, de manera más preferible, menor de 30% de las olefinas originales) . Para ilustrar la aplicación de la presente invención, los grados de conversión de compuestos organosulfurados así como la hidrogenación de las olefinas, ambas presentes .en la carga de flujo de naftaolefínicos, se expresa por los resultados en los siguientes ejemplos y figuras. [4 - Otras interpretaciones de la naturaleza y mecanismos para incrementar la selectividad no tienen efecto sobre la novedad de la presente invención, la cual se ilustrará ahora por los siguientes ejemplos, los cuales no deben considerarse como limitantes.

EJEMPLOS Para los siguientes ejemplos, se utiliza una carga de una naftaolefínica de fraccionamiento catalítico de gasolina, sin fraccionamiento subsecuente, con las siguientes características: azufre, 1.689 mg/kg; olefinas, 27.0% en masa y gravedad especifica 0.7598. La carga de nafta se procesa en un reactor de hidrodesulfuración isométrico, por medio de zonas de calentamiento controladas, que se cargan con 150 ml de un catalizador comercial diluido en 150 ml de carborundo. Se utiliza un catalizador comercial de CoMo (4.4% de CoO y 17.1% de Mo03) . Este catalizador está soportado sobre Al203 trilobular que tiene un diámetro de 1.3 mm. El catalizador se sulfura de antemano y se estabiliza con una nafta destilada directamente antes de su procesamiento de la carga de naftaolefinica. Se mantienen fijos en el reactor los siguientes parámetros de procedimiento: relación de volumen de gas (hidrógeno o una mezcla de hidrógeno y nitrógeno) a un volumen de carga de 320 Nm3/m3, velocidad espacial de 4 h"1 (volumen de carga por hora por volumen de catalizador) y una presión de 2.0 MPaG. Para propósitos de comparación, lo siguiente son los resultados para parámetros de procedimiento: temperatura que varia de 240 a 280°C y una fracción molar de H2 de 1.0 y 0.5 en el flujo de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado. Además de la prueba en dos etapas, también se llevan a cabo pruebas en una etapa única, sin separar el H2S y con LHSV de 2 h"1, igual a la suma de LHSV de ambas etapas de reacción. Finalmente, los resultados en las dos etapas y en una etapa, en presencia de un flujo de hidrógeno y nitrógeno, se comparan con los resultados que se obtienen en una y en dos etapas con hidrógeno solo.

EJEMPLO 1 Este ejemplo pertenece al estado de la técnica. La hidrodesulfuración se lleva a cabo al poner en contacto la carga de nafta con el catalizador e hidrógeno gaseoso en dos etapas de reacción. La carga se procesa en la primera etapa utilizando un flujo de hidrógeno puro y una temperatura controlada a 255 °C a lo largo del reactor, con las otras condiciones fijas como se describe en lo anterior. Al separar el H2S del efluente, la concentración de azufre es de 170 mg/kg y la concentración de olefina es de 22.3% en masa en la nafta parcialmente hidrodesulfurada, igual a una hidrogenación de 17.4% de olefinas. El análisis de la especiación de azufre muestra que únicamente 17% del azufre en la nafta parcialmente hidrodesulfurada corresponde a los compuestos tiofénicos presentes en la carga, mientras que el 83% remanente de igual manera son compuestos de mercaptano y sulfuro que resultan de la recombinación. Después, la nafta parcialmente hidrodesulfurada se envía a una segunda etapa de reacción bajo las mismas condiciones de procedimiento. La tabla 1 muestra los resultados de las concentraciones de azufre y olefina que se obtienen de las pruebas en la nafta hidrodesulfurada recuperada.

Tabla 1 EJEMPLO 2 Este ejemplo se relaciona con el procedimiento de la presente invención. La reacción de hidrodesulfuración se lleva a cabo en dos etapas, utilizando un flujo de hidrógeno y un compuesto no reactivo agregado (nitrógeno) únicamente en la segunda etapa. La carga de nafta se procesa en la primera etapa utilizando un flujo de hidrógeno puro y una temperatura controlada a 255°C a lo largo del reactor, las demás condiciones se fijan como se describe en lo anterior. Después de que se ha separado H2S de la nafta parcialmente hidrodesulfurada, la concentración de azufre es de 170 ppm y la concentración de olefina es de 22.3% en masa, igual a 17.4% de hidrogenación de olefinas. Posteriormente, la nafta parcialmente hidrodesulfurada se envia a una segunda etapa de reacción en donde la fracción molar de H2 se mantiene en 0.5 mientras se hace variar la temperatura de reacción. La tabla 2 muestra los resultados para las concentraciones de azufre y olefina que se obtienen durante la prueba.

Tabla 2 EJEMPLO 3 Este ejemplo se relaciona con el procedimiento en donde la reacción de hidrodesulfuración se lleva a cabo en dos etapas, utilizando un flujo de hidrógeno y un compuesto no reactivo agregado (nitrógeno) únicamente en la primera etapa. La carga de nafta se procesa en la primera etapa utilizando una mezcla equimolar de N2 y H2 y una temperatura controlada a 272 °C a lo largo del reactor, manteniendo el mismo contenido de azufre que en los ejemplos 1 y 2, y con las otras condiciones fijas como se describe en lo anterior. De esta manera, el contenido de azufre de los productos de la primera etapa en la hidrodesulfuración con H2 (EJEMPLO 1 y 2) y el EJEMPLO 3 se pueden considerar como equivalentes . Después de que se ha separado H2S de la nafta parcialmente hidrodesulfurada, la concentración de azufre es de 165 mg/kg y la concentración de olefina es de 22.5% en masa, igual a 16.9% de hidrogenación de olefinas.

El análisis de la especiación de azufre muestra que 45% en masa del azufre en la nafta parcialmente hidrodesulfurada corresponde a las especies presentes en la carga mientras que el 55% remanente en masa probablemente sean compuestos de mercaptano y sulfuro que resultan de la conversión o a partir de compuestos tiofénicos parcialmente hidrogenados . A continuación la nafta parcialmente hidrodesulfurada se envía a una segunda etapa de reacción de hidrodesulfuración utilizando únicamente H2 gaseoso mientras se hace variar la temperatura de reacción. La tabla 3 muestra los resultados para las concentraciones de azufre y olefina que se obtienen durante la prueba.

Tabla 3 EJEMPLO 4 Este ejemplo se relaciona con un procedimiento de la presente invención en donde la reacción de deshidrodesulfuración se lleva a cabo en dos etapas utilizando un flujo de hidrógeno y un compuesto no reactivo agregado (nitrógeno) en ambas etapas. La carga se procesa en la primera etapa utilizando una mezcla equimolar de N2 y H2 y una temperatura controlada a 272 °C a lo largo del reactor y con las demás condiciones fijas como se describe en lo anterior. Después de que se separa H2S de la nafta parcialmente hidrodesulfurada, la concentración de azufre es de 165 mg/kg y la concentración de olefina es de 22.5% m/m, igual a 16.9% de hidrogenación de definas. Posteriormente, la nafta parcialmente hidrodesulfurada se envía a una segunda etapa de reacción utilizando un flujo de hidrógeno y se agrega compuesto no reactivo (nitrógeno) con una fracción molar de 0.5 H2 mientras se hace variar la temperatura de reacción. La tabla 4 muestra los resultados para las concentraciones de azufre y olefina que se obtienen durante la prueba.

Tabla 4 Al comparar los resultados de los EJEMPLOS 1-4, se puede ver que el uso del flujo de hidrógeno y un compuesto no reactivo en ambas etapas de reacción son, o en únicamente la segunda etapa, resulta en menos hidrogenación de olefinas y una mayor selectividad para el mismo grado de hidrodesulfuración. El uso de sólo hidrógeno en ambas etapas (EJEMPLO 1, estado de la técnica) resulta en una hidrogenación mayor de olefinas y una menor selectividad para una conversión dada de compuestos organosulfurados.

EJEMPLO 5 Este ejemplo comparativo se relaciona con el estado de la técnica. La reacción de hidrodesulfuración se lleva a cabo en una etapa, utilizando un flujo de hidrógeno y un compuesto no reactivo agregado. Se utiliza una LHSV de 2 h_1 para la prueba en una sola etapa, igual a la LHSV en la reacción de dos etapas en los EJEMPLOS 1 a 4. Tabla 5 La comparación de las figuras 1 y 2 muestran que el uso de ambas etapas de reacción de HDS genera una mayor selectividad que una etapa de reacción. Se puede ver que en una reacción de una etapa, con el fin de alcanzar el contenido de azufre que se obtiene en una reacción de dos etapas, es decir, menor de 30 mg/kg, se requiere mayor rigurosidad, lo que resulta en una mayor hidrogenación de olefina. La figura 1 es una comparación de los ejemplos 1 a 4. En estos ejemplos las condiciones de temperatura para la primera etapa para hidrógeno puro así como para el flujo de hidrógeno y nitrógeno se establecen para obtener el mismo nivel de contenido de azufre del producto de la primera etapa. El contenido de azufre de la primera etapa es de 170 mg/kg en los EJEMPLOS 1 y 2 (con H2 puro) y de 165 mg/kg en los EJEMPLOS 3 y 4 (con hidrógeno y nitrógeno) y se puede considerar que son iguales. Se requiere una temperatura menor (255 °C) en la HDS con hidrógeno puro para alcanzar el mismo nivel de HDS utilizando el flujo de hidrógeno y nitrógeno a 272 °C. Un contenido de azufre igual en la carga de reacción de la segunda etapa vuelve posible obtener la misma presión máxima para H2S en el rendimiento del reactor y el mismo potencial para recombinar H2S con las olefinas. En contraste, un contenido de azufre diferente en las cargas puede enmascarar el efecto del compuesto no reactivo agregado. Por lo tanto, el mismo contenido de azufre en la carga de la segunda etapa permite una comparación del efecto utilizando el compuesto no reactivo agregado en la selectividad del procedimiento. La gráfica en la figura 1 muestra que la HDS en las dos etapas de reacción utilizando H2 pura (EJEMPLO 1, estado de la técnica) es la menos selectiva. Se obtiene un resultado similar en el ejemplo 3, en donde se utiliza hidrógeno puro únicamente en la segunda etapa de reacción. Los EJEMPLOS 2 y 4, que utilizan un flujo de hidrógeno y nitrógeno en la segunda etapa de reacción y en ambas etapas, proporciona claramente una mayor selectividad para HDS, es decir, el mismo contenido de azufre con menos hidrogenación de olefina. Los EJEMPLOS 2 y 4 muestran que en la presente invención, cuando una mezcla de H2 y por lo menos un compuesto no reactivo agregado se utilizan bajo las condiciones deseadas en ambas etapas de reacción o únicamente la segunda etapa, es posible obtener un nivel de selectividad no obtenido hasta ahora en el estado de la técnica, representado por los EJEMPLOS 1 y 5. La comparación de los EJEMPLOS 2 y 4 muestra una mayor selectividad por hidrogenación utilizando un flujo de hidrógeno y nitrógeno únicamente en la segunda etapa de reacción. Sin limitar el alcance de la presente invención a un efecto hipotético de nitrógeno por selectividad, se considera que para el mismo contenido de azufre en la primera etapa de hidrodesulfuración utilizando únicamente hidrógeno puro, el azufre está presente en su forma mercaptánica. Una ruta de HDS para las especies tiofénicas puede involucrar hidrogenación del anillo, que se produce de manera más extensa con una concentración de hidrógeno más alta. Durante la primera etapa de HDS con hidrógeno solo, se requiere una temperatura menor y el contenido de azufre mercaptánico es mayor y el contenido de azufre tiofénico es menor, en la medida en que la conversión de compuestos tiofénicos depende de la presión parcial de hidrógeno mientras que la recombinación se favorece a bajas temperaturas. Para el mismo nivel de HDS, utilizando un flujo de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado, la temperatura requerida es mayor, la recombinación de H2S es menor mientras que el contenido de azufre tiofénico (más refractario) es más alto. El análisis de la especiación de azufre para los productos de la primera etapa generados en los ejemplos 1 y 4 coincide con el contenido de azufre mercaptánico menor en el hidrotratamiento utilizando el flujo de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado y un contenido de mercaptano mayor en HDS utilizando un flujo de hidrógeno puro. En la segunda etapa, la especies de mercaptano se hidrodesulfuran más fácilmente que el tipo tiofénico. Además, con el flujo de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado es posible obtener el mismo nivel final de HDS con menos hidrogenación de olefina. Esto explica la mayor selectividad del ejemplo 2 en comparación con el ejemplo 4 y de ambos en comparación con el ejemplo 3. Así, sin intentar limitar el alcance de la presente solicitud, se considera que para el mismo contenido de azufre en la HDS de la primera etapa que contiene únicamente hidrógeno, pese a la selectividad menor, el azufre es de una naturaleza más de mercaptano. Una de las rutas de HDS de las especies tiofénicas puede involucrar hidrogenación del anillo y con más hidrógeno disponible puede producirse de manera más extensa. Para LHSV fija, presión y relación de gas/carga, se supone que para el mismo nivel de HDS, únicamente con hidrógeno, es posible operar a temperaturas menores, y la recombinación de azufre se favorece más y el contenido de azufre tiofénico es menor dado que la conversión de compuestos tiofénicos depende de la presión parcial de hidrógeno. Para el mismo nivel de HDS, utilizando una mezcla de H2 y por lo menos un compuesto no reactivo agregado, la temperatura es mayor, la recombinación de azufre es menor y se hidrogenan menos olefinas, pero el contenido de azufre tiofénico (más refractario) es mayor. Las pruebas de especiación de azufre establecidas en los EJEMPLOS 2 y 4 (productos de la primera etapa) concuerdan con un contenido de azufre de mercaptano menor en la HDS con una atmósfera que contiene por lo menos un compuesto no reactivo agregado. En la segunda etapa, las especies de mercaptano se convierten con mayor facilidad que las tiofénicas. Además, al tener el compuesto no reactivo agregado mezclado con el hidrógeno, es posible obtener el mismo nivel de HDS final, a una hidrogenación de olefina menor. Por lo tanto, sería importante tener compuestos desulfurables más fácilmente para la segunda etapa de HDS. En el tratamiento de la primera etapa bajo la atmósfera de hidrógeno es posible obtener contenidos de azufre menores de 300 ppm, preferiblemente menores de 200 ppm y un bajo grado de hidrogenación de olefina (<20) , con la mayor parte de los compuestos de azufre remanentes que son mercaptanos. La presente invención, relacionada con la hidrodesulfuración de naftas fraccionadas en dos etapas, con la separación intermedia de H2S y el tratamiento final bajo una atmósfera de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado, genera un nivel de selectividad no alcanzado hasta ahora en la técnica. Las consideraciones anteriores y los ejemplos demuestran por lo tanto que la presente invención, relacionada con el uso de por lo menos un compuesto no reactivo agregado en por lo menos la segunda etapa de un procedimiento de HDS, después de H2S intermedia, implica una mejor selectividad de reacción. Aunque la invención se ha descrito con detalle con referencia a los ejemplos específicos de la misma, será evidente para una persona experta en la técnica que se pueden realizar en la misma diversos cambios y modificaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la misma. Esta solicitud se basa en la solicitud de patente Brasileña No. Pl 04049510-9 presentada el 10 de noviembre del 2004, cuya descripción completa se incorpora en la presente como referencia, como se establece por completo.

Claims (21)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la hidrodesulfuración selectiva de una carga de nafta que contiene olefinas y compuestos de organoazufre, que comprende las siguientes etapas: a) bajo condiciones de hidrodesulfuración, poner en contacto la carga de nafta en un reactor cargado con un catalizador de hidrorrefinado y un flujo de hidrógeno y opcionalmente por lo menos un compuesto no reactivo agregado, en donde la fracción molar de H2 en el flujo de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado varia de 0.2 a 1.0 y la concentración de H2S en la entrada del reactor se limita a un máximo de 0.1% en volumen para producir un efluente; b) separar el H2S del efluente de la etapa a) para obtener una nafta parcialmente hidrodesulfurada; y c) canalizar la nafta parcialmente hidrodesulfurada obtenida en la etapa b) a una segunda etapa de reacción utilizando un reactor cargado con un segundo catalizador de hidrorrefinado, bajo segundas condiciones de hidrodesulfuración y poner en contacto la nafta parcialmente desulfurada con un flujo de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado, en donde la fracción molar de H2 en el flujo de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo dado varia de 0.2 a 0.7 y la concentración de H2S en la entrada del reactor se limita a un máximo de 0.05% en volumen para recuperar una nafta hidrodesulfurada .

2. Procedimiento como se describe en la reivindicación 1, en donde en la etapa a) la relación molar de hidrógeno en la mezcla de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado es de 1.0 y en la etapa c) la relación molar está entre 0.3 y 0.6.

3. Procedimiento como se describe en la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde la nafta hidrodesulfurada recuperada comprende menos de 10% de azufre contenido en la carga de nafta y 60% o más en masa de las olefinas contenidas en la carga de nafta.

4. Procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde las condiciones de hidrodesulfuración comprenden una temperatura de 200 a 420 °C; una presión que varía de 0.5 a 5.0 MpaG y una velocidad de espacio (LHSV) de 1 a 20 h-1.

5. Procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la carga de nafta contiene las olefinas en una concentración que varía de 20 a 50% en masa y azufre en una concentración de 300 a 7,000 mg/kg.

6. Procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la carga de nafta comprende una fracción de destilación de una nafta FCC.

7. Procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la carga de nafta es pretratada por un procedimiento para hidrogenación de únicamente dienos presentes en la carga de nafta.

8. Procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde por lo menos un compuesto no reactivo agregado se selecciona del grupo que consiste de gases nobles, hidrocarburos saturados de 1 a 4 átomos de carbono y mezclas de los mismos.

9. Procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde por lo menos un compuesto no reactivo agregado comprende nitrógeno.

10. Procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el flujo de hidrógeno y por lo menos un compuesto no reactivo agregado se admite en una relación por volumen de la carga de nafta procesada de 100 a 1,000 nM3/m3 en la primera y segunda etapas de reacción.

11. Procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el H2S en el primer efluente de la etapa de reacción se separa por un método que se selecciona de condensación, separación, destilación, contacto con un producto liquido de flujo contrario con un gas que no contiene H2S, rectificación y absorción con una solución de MEA/DEA, adsorción, membranas y lavado con una solución alcalina.

12. Procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la hidrodesulfuración se lleva a cabo a una temperatura que varia de 240 a 380°C.

13. Procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde la hidrodesulfuración se lleva a cabo a una presión que varía de 1.0 a 3.0 MpaG.

14. Procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde el catalizador de hidrorrefinado de cada etapa de reacción contiene metales de los grupos VIB y VIII de la tabla periódica de los elementos .

15. Procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde el catalizador de hidrorrefinado contiene los metales Ni o Co y Mo o W.

16. Procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en donde el catalizador de hidrorrefinado contiene CoO y Mo03 antes de sulfuración.

17. Procedimiento como se describe en la reivindicación 14 ó 15, en donde los metales están en sus formas de óxido y sobre un soporte de alúmina.

18. Procedimiento como se describe en la reivindicación 14 ó 15, en donde los metales están en su forma de óxido y soportados por un soporte que tiene baja acidez intrínseca.

19. Procedimiento como se describe en la reivindicación 18, en donde el soporte comprende óxidos mixtos de A1203 y MgO.

20. Procedimiento como se describe en la reivindicación 18, en donde el soporte comprende de metal alcalino del grupo I o metales alcalinoterreo del grupo II de la tabla periódica depositados sobre el mismo en una concentración que varia de 0.05 a 20% en masa.

21. Procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 14 a 20, en donde el catalizador de hidrorrefinado es desactivado debido al uso previo en una unidad de hidrorrefinado.