PT1891183T - Processo para hidrodessulfuração seletiva de nafta - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

"Processo para hidrodessulfuração seletiva de nafta" CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo para a hidrodessulfuração seletiva de um fluxo de nafta contendo compostos organossulfurados e olefinas. Mais particularmente, o processo compreende dois estágios de reação onde a carga de nafta entra em contacto com um fluxo de hidrogénio e pelo menos um composto não reativo adicionado e o H2S é removido do efluente do primeiro estágio de reação.

ANTECEDENTES DO INVENTO

As especificações para combustíveis automóveis presentes e futuras apontam para uma redução significativa no teor de enxofre, principalmente na gasolina, com a principal fonte de compostos organossulfurados sendo as naftas de craqueamento catalítico fluidizado (naftas FCC) . As naftas FCC têm tipicamente um teor de enxofre na gama de 1000 a 1500 mg/kg. Para além dos compostos organossulfurados, as naftas FCC têm tipicamente um teor de olefina de 25-35% em massa.

Processos convencionais de hidrodessulfuração (HDS) em leito fixo tornam exequível a redução do teor de enxofre em fluxos de nafta FCC, ainda que as olefinas sejam hidrogenadas até certo ponto, resultando numa diminuição indesejada do índice de octanas para um composto de gasolina contendo um fluxo hidrodessulfurado de uma nafta FCC.

Por conseguinte, existe uma procura elevada para preservar o índice de octanas de gasolina, e assim para processos de redução de enxofre que preservem as olefinas da nafta. São conhecidos vários processos para a hidrodessulfuração seletiva de naftas olefínicas, onde por seletividade se entende a redução do teor de enxofre preservando ao mesmo tempo as olefinas.

Por exemplo, uma nafta olefínica pode ser inicialmente separada em duas frações de destilação de modo a que apenas a fração pesada possa ser submetida a uma reação de hidrodessulfuração. Após a reação, são restauradas ambas as frações, e as olefinas na fração olefínica leve podem ser preservadas. Este método proporciona gasolina com um teor de enxofre reduzido ao mesmo tempo preservando o seu índice de octanas. As Patentes dos E.U.A. N.os 2070295, 3957625 e 4397739 revelam este tipo de processamento, ainda que com algum enxofre permanecendo na nafta leve. O Pedido de Patente dos E.U.A. 2003/0042175 revela um processo com um estágio adicional para alquilação de enxofre tiofénico na nafta leve de modo a concentrar o enxofre na nafta pesada.

As Patentes dos E.U.A. N.os 3957625, 4334982 e 6126814 revelam formulações catalíticas cujas caraterísticas de catálise favorecem seletivamente a hidrodessulfuração ao mesmo tempo reduzindo a hidrogenação de olefinas.

Preferivelmente, como os catalisadores de hidrorrefinação usuais, os processos de HDS envolvendo naftas olefínicas utilizam catalisadores baseados em óxidos de metal de transição do Grupo VIB, preferivelmente M0O3, e óxidos de metal de transição do Grupo VIII, preferivelmente CoO, na forma de sulfuretos, suportados sobre um sólido poroso apropriado. Preferivelmente, os suportes têm a sua acidez reduzida por utilização de aditivos, ou de outro modo a sua composição é de baixa acidez intrínseca. São também conhecidas variações nos teores de metais, com relações ótimas entre os mesmos. A Patente dos E.U.A. N.2 2793170 revela que pressões baixas favorecem um menor grau de hidrogenação de olefinas sem dificultar a hidrodessulfuração. A patente anterior revela também que, para além das reações pelas quais os compostos organossulfurados são convertidos, ocorre também uma reação de recombinação do H2S produzido pelas reações com as olefinas restantes, formando compostos de mercaptano. Esta reação torna difícil obter um teor de enxofre suficientemente baixo no produto sem desencadear uma hidrogenação extensa das olefinas. Temperaturas elevadas dificultam também a reação pela qual as olefinas são recombinada com H2S. 0 Pedido de Patente dos inventores BR-0202413-6, correspondendo ao Pedido de Patente dos E.U.A publicado 2004/0000507, revela a utilização de uma mistura de pelo menos um composto não reativo adicionado com hidrogénio para desencadear a hidrodessulfuração seletiva de uma carga de fluxos de olefina craqueada. A mistura aumenta a diluição do hidrogénio na reação e minimiza a hidrogenação de olefinas sem diminuir significativamente a conversão de compostos organossulfurados. Além disso, a mistura diminui a concentração do H2S gerado na reação e minimiza a recombinação. Pode-se observar que uma proporção mais elevada de gás por volume de carga indica uma diminuição no teor de enxofre do produto. No que se refere aos compostos não reativos adicionados, pode-se também observar que o efeito desejado da seletividade aumentada é conseguido não apenas com azoto mas também com vários compostos diluentes e suas misturas. Pode-se ainda observar que uma queda na pressão total não conduz à mesma seletividade de reação obtida por utilização de pelo menos um composto não reativo adicionado. Reduz a conversão de olefinas mas aumenta o teor de enxofre do produto. O Pedido de Patente WO 03/085068 revela um processo de hidrodessulfuração seletiva onde uma carga mista de fluxos de nafta com um teor de olefina superior a 5% m/m reage sob condições normais de hidrodessulfuração enquanto contacta com um catalisador seletivo. O processo pretende reduzir o teor de enxofre em mais de 90% e hidrogenar menos de 60% das olefinas na carga. É de esperar que a perda do índice de octanas seja mais elevada para fluxos tratados separadamente do que para naftas tratadas como uma mistura. O coprocessamento de uma mistura de um fluxo de nafta olefínica com uma nafta não olefínica numa quantidade na gama de 10% a 80% em massa resulta num aumento de pelo menos 0,1 no índice de octanas do produto final em comparação com o produto processado separadamente em duas cargas. Para além de uma nafta não olefínica, nenhum outro componente é considerado para a mistura de nafta olefínica. Adicionalmente, uma vez que as naftas têm usualmente gamas de temperaturas de destilação similares, a nafta não olefínica formará parte da formulação de gasolina final, limitando por isso a aplicação de coprocessamento.

As Patentes dos E.U.A. N.os 6429170 e 6482314 revelam um processo para remover o enxofre de uma nafta de craqueamento catalítico num único estágio de reação. O processo utiliza um adsorvente reativo regenerável baseado em Ni ou Co, parcialmente sulfurado, sobre um suporte de ZnO. O óxido de zinco absorve o H2S resultante da conversão dos compostos organossulfurados, prevenindo a reação de recombinação, resultando por isso em seletividade do processo. O Pedido de Patente dos E.U.A. 2003/0232723 utiliza azoto no processo de adsorção com um adsorvente reativo regenerável para reforçar a seletividade, onde a hidrogénio fração molar na mistura (¾ + N2) tem de ser superior a 0,8.

Para além dos processos num único estágio descritos acima, e também de modo a suprimir as reações de recombinação, têm sido aplicados processos de hidrodessulfuração a mais do que um estágio de reação, nos quais o H2S gerado na reação é removido entre os estágios. A Patente dos E.U.A. N.2 2061845 revela a utilização de mais do que um estágio de reação com o H2S removido entre os estágios no hidrotratamento de gasolinas craqueadas, conduzindo a menor hidrogenação de olefinas e a uma menor diminuição do índice de octanas em comparação com o hidrotratamento num único estágio. A Patente dos E.U.A. N.2 3732155 revela a utilização de dois estágios com o H2S removido entre estes, e sem a carga entrar em contacto com hidrogénio no segundo estágio de reação. A Patente dos E.U.A. N.2 3349027 revela o hidrotratamento de naftas olefínicas em dois estágios, com uma remoção intermédia de H2S e com uma velocidade espacial (LHSV) elevada, tornando possível remover virtualmente todos os mercaptanos. Os resultados sugerem que a velocidade de reação de mercaptano é muito elevada, atingindo rapidamente um equilíbrio entre as olefinas presentes e o H2S no produto. A Patente dos E.U.A. N.2 5906730 revela um processo de hidrodessulfuração para uma nafta craqueada em dois ou mais estágios de reação, com remoção de 60-90% do enxofre na carga de cada estágio, permitindo a remoção total de até 99% do enxofre na nafta original e com menos conversão de olefinas em comparação com apenas um estágio de reação. 0 H2S gerado em cada estágio de reação é removido antes do estágio subsequente de modo a dificultar a formação de mercaptano resultante da recombinação de H2S com as olefinas restantes. Na Patente dos E.U.A. N.2 5906730 é reivindicada a operação dos dois estágios de reação para pressões parciais especificas de hidrogénio de 0,5 a 3,0 MPaG no primeiro estágio e 0,5 a 1,5 MPaG no segundo estágio. As condições reivindicadas de pressão parcial de hidrogénio são satisfeitas sob condições de pressão global e caudais de hidrogénio típicos para HDS de nafta craqueada. Não existe qualquer descrição nem sugestão de quaisquer compostos não reativos adicionados à reação de hidrodessulfuração visando a redução da hidrogenação de olefinas. A Patente dos E.U.A. N.2 6231753 revela um processo de hidrodessulfuração com dois estágios de reação, com remoção de mais de 70% do enxofre no primeiro estágio e remoção de 80% do enxofre restante no segundo estágio, conduzindo a uma remoção total de mais de 95% do enxofre da carga. O H2S é removido entre os dois estágios de reação. De modo a obter melhor seletividade (retenção de olefina) em comparação com processos em dois estágios descritos anteriormente, esta patente reivindica um segundo estágio onde a temperatura e a LHSV são mais elevadas do que no primeiro estágio: temperatura 10 °C mais elevada e LHSV pelo menos 1,5 vezes mais elevada. A Patente dos E.U.A. N.2 6231753, reportando o estado da técnica, ensina que unidades de hidrorrefinação utilizam hidrogénio não reagido para realizar a reação e que o hidrogénio consumido deverá ser reposto. A mesma patente ensina ainda que estas correntes de compensação de hidrogénio compreendem mais de 60% em volume de hidrogénio, e preferivelmente mais de 80% em volume, o restante sendo compostos inertes tais como N2, metano e outros.

Os assim chamados compostos inertes que podem constituir parte do hidrogénio de compensação resultam de processos de preparação de hidrogénio. A presença e concentração dos assim chamados compostos inertes dependem da presença ou não bem como da eficiência das unidades de purificação de H2. 0 hidrogénio é tipicamente produzido em unidades tais como reforma a vapor ou como subproduto da reforma catalítica de nafta. Previamente aos processos de purificação, a corrente de hidrogénio a partir da reforma catalítica contém metano e hidrocarbonetos leves, enquanto a corrente a partir da reforma a vapor de gás natural pode conter N2. 0 gás natural utilizado como alimentação de reforma pode também conter N2 em quantidades inferiores a 10% em volume. Processos criogénicos, separação de membrana e adsorção de peneiros moleculares - PSA (Pressure Swing Adsorption, adsorção por variação de pressão) são as técnicas mais amplamente utilizadas para a purificação destas correntes. Na técnica, os compostos inertes são considerados como contaminantes indesejáveis, pelo que usualmente se utiliza hidrogénio de compensação de elevada pureza de modo a evitar a recolha destes compostos inertes no recírculo de gás de unidades de hidrorrefinação. A Patente dos E.U.A. N.2 6231753 não considera a adição de compostos não reativos ou inertes como um meio para minimizar a hidrogenação de olefinas. Pelo contrário, a referida patente ensina que o hidrogénio de compensação é preferivelmente uma corrente de elevada pureza. No caso em que a corrente de hidrogénio de compensação contém compostos inertes, a quantidade destes compostos no meio reacional dependerá (i) do caudal de recirculação no sistema, (ii) do consumo de hidrogénio, (iii) do caudal de compensação, (iv) do equilíbrio nos vasos de separador e (v) da presença ou não de tratamento adicional do gás de recírculo para retirada de H2S, o que pode também remover alguns dos compostos inertes. O Pedido de Patente dos E.U.A. 2003/0217951 revela dois estágios de reação com o H2S removido entre os mesmos. Este processo difere dos processos nas patentes anteriormente citadas pelo facto de mais de 90% do enxofre serem convertidos no primeiro estágio e a velocidade de reação no segundo estágio ser mais lenta do que no primeiro estágio. Uma velocidade de reação mais lenta pode ser obtida a uma temperatura mais baixa do que no primeiro estágio. A Patente dos E.U.A. N.2 6736962 revela um processo em dois estágios para remoção de enxofre, com um passo intermédio para remoção de H2S entre estes. Uma nafta olefínica previamente hidrodessulfurada, contendo menos de 30 mg/kg de compostos sulfurados não mercaptano, é processada enguanto é entra em contacto com um catalisador em conjunto com um gás de purga, sob duas condições possíveis. Quando o gás de purga é hidrogénio, o catalisador no segundo estágio é um óxido irredutível (meramente um suporte, sem qualquer atividade de hidrogenação). Quando o gás de purga é um composto gasoso, tal como He, N2, Ar, CH4, gás natural, gás leve, e misturas dos mesmos não contendo qualquer hidrogénio, o catalisador no segundo estágio é um óxido de um metal do Grupo VIIIB melhorado por um óxido de um metal do Grupo VIB suportado (catalisador de hidrorrefinação) . A invenção não contempla misturas de um gás de purga e hidrogénio.

Condições típicas para cada estágio de reação em processos de HDS são: pressões na gama de 0,5 a 4,0 MPaG, preferivelmente de 2,0 a 3,0 MPaG; temperaturas na gama de 200 a 400°C, preferivelmente de 260 a 340°C; velocidade espacial (volume processado por hora por volume de catalisador), ou SV, de 1 a 10 h_1; proporção de volume de hidrogénio por volume de carga processada na gama de 35 a 720 Nm3/m3; e pureza de hidrogénio normalmente superior a 80%, e preferivelmente superior a 90%. A literatura mostra também que, quando o H2S é removido entre estágios de reação, a concentração de H2S na entrada do segundo estágio deverá ser preferivelmente inferior a 0,05% em volume (500 ppmv) ou, mais preferivelmente, a concentração de H2S no gás produzido pelo segundo reator deverá ser inferior a 0,05% em volume de modo a que este possa ser recirculado não tratado de volta ao primeiro reator. São também encontrados na técnica processos múltiplos, indicativo da importância e das dificuldades inerentes a processos seletivos para remoção de enxofre a partir de fluxos de nafta olefínica.

Por conseguinte, existe ainda uma necessidade para um processo de hidrodessulfuração catalítica capaz de reduzir ao máximo o teor de enxofre em cargas de nafta FCC, com hidrogenação mínima de olefinas. Estes objetivos foram conseguidos no processo da presente invenção.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo para a hidrodessulfuração seletiva de um fluxo de nafta contendo compostos organossulfurados e olefinas, que reduz o teor de enxofre ao mesmo tempo minimizando a hidrogenação das olefinas encontradas na carga. 0 processo compreende uma reação de hidrodessulfuração catalítica em dois estágios pelo contacto da carga de nafta com um fluxo de hidrogénio e pelo menos um composto não reativo adicionado, com o H2S removido do efluente do primeiro estágio de reação.

Num estágio de reação inicial, sob condições de hidrodessulfuração num reator carregado com um catalisador de hidrorrefinação, uma carga de nafta entra em contacto com um fluxo de hidrogénio e pelo menos um composto não reativo adicionado onde a fração molar de H2 está na gama de 0,2 a 1, e com a concentração de H2S na entrada do reator limitada a não mais do que 0,1% em volume. O efluente do primeiro estágio da reação é depois submetido a um passo para remoção do H2S. Em seguida, a nafta parcialmente hidrodessulfurada é conduzida para um segundo estágio de reação num reator carregado com um segundo catalisador de hidrorrefinação, sob condições de uma segunda hidrodessulfuração, onde entra em contacto com um fluxo de hidrogénio e pelo menos um composto não reativo adicionado, onde a fração molar de H2 está na gama de 0,2 a 0,7, e com a concentração de H2S na entrada do reator limitada a não mais do que 0,05% em volume onde a fração molar de H2 no segundo estágio de reação é inferior à fração molar de H2 no primeiro estágio de reação de modo a recuperar uma nafta hidrodessulfurada, cuja seletividade é melhorada em comparação com os processos do estado da técnica. O processo de hidrodessulfuração da presente invenção preserva as olefinas ao mesmo tempo que produz naftas olefínicas hidrodessulfuradas, vantajosamente utilizando pelo menos um composto não reativo adicionado misturado com hidrogénio e sob condições de reação de hidrodessulfuração otimizadas durante ambos os estágios ou alternativamente apenas durante o segundo estágio.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A Fig. 1 ilustra os efeitos de azoto na hidrodessulfuração e hidrogenação de olefinas numa carga de nafta, para ambos os primeiro e segundo estágios da reação, de acordo com os EXEMPLOS 1 a 4, onde o H2S foi removido entre os dois estágios. A Fig. 2 ilustra o estado da técnica de um processo num único estágio para uma reação de hidrodessulfuração envolvendo uma carga de nafta, de acordo com o EXEMPLO 5, com e sem azoto misturado com hidrogénio.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo de hidrodessulfuração catalítica em dois estágios de reação envolvendo uma carga de uma nafta contendo olefinas e compostos organossulfurados com um fluxo compreendendo uma mistura de hidrogénio e pelo menos um composto não reativo adicionado. 0 H2S é removido do efluente no primeiro estágio de reação e é recuperada uma nafta olefínica hidrodessulfurada onde o teor de enxofre foi tipicamente reduzido em mais de 90% em massa e as olefinas na carga foram tipicamente hidrogenadas até um máximo de 40% em massa.

Naftas olefínicas contendo compostos organossulfurados que podem ser aplicadas ao processo da presente invenção incluem, mas não estão limitadas a naftas de craqueamento catalítico; naftas de craqueamento catalítico fracionadas, as suas frações leve e pesada e frações estreitas; naftas e suas frações, previamente hidrogenadas para remover dienos; e naftas de coquefação retardada, etc.

Cargas típicas para o processo da presente invenção incluem naftas olefínicas possuindo uma concentração de olefina na gama de 20% a 50% em massa e uma concentração de enxofre na gama de 300 a 7000 mg/kg. Preferivelmente a carga de nafta contém uma concentração de olefina na gama de 25% a 35% em massa e uma concentração de enxofre de 1000 a 1500 mg/kg. Naftas obtidas a partir de unidades de craqueamento catalítico contêm frequentemente uma tal concentração de olefina e concentração de enxofre.

As naftas olefinicas podem também conter dienos, o que é indesejável para um processo se os dienos estiverem presentes numa concentração elevada (excedendo 1,0 g I2/IOO g) . Neste caso, a carga deverá ser pré-tratada por hidrogenação seletiva sob condições de baixa severidade de modo a hidrogenar apenas os dienos e assim prevenir a formação de coque em permutadores de calor e fornos a montante do reator do primeiro estágio da reação de hidrodessulfuração, ou no topo do reator. A presente invenção compreende uma reação em dois estágios, conduzida sob condições de hidrodessulfuração usuais nas proporções volumétricas usuais, ou proporções inferiores, para hidrogénio em relação à carga. Pelo menos um composto não reativo adicionado é misturado com o hidrogénio para constituir um fluxo admitido ao reator preferivelmente a uma temperatura superior ao ponto de orvalho da mistura.

Compostos não reativos adicionados úteis para o processo da presente invenção são selecionados entre o grupo consistindo de azoto, gases nobres, hidrocarbonetos saturados (de Cl a C4), e suas misturas.

Para os propósitos da invenção, os compostos não reativos adicionados deverão ser constituídos de pelo menos 90% em volume de compostos não reativos sob as condições do processo de hidrodessulfuração. Adicionalmente, o teor de enxofre destes compostos não reativos é inferior a 500 ppm e o seu teor de olefina é inferior a 10% em peso.

Em cada estágio de hidrodessulfuração, utiliza-se um catalisador de hidrorrefinação usual. Tipicamente um catalisador de hidrodessulfuração contém metais Ni ou Co e Mo ou W. Para efeitos da presente invenção, os catalisadores de hidrorrefinação são preferivelmente aqueles compreendendo óxidos dos metais do Grupo VIB e/ou VIII suportados sobre um sólido poroso apropriado. Podem-se utilizar na invenção catalisadores sulfurados compreendendo uma mistura de óxidos de um metal do Grupo VIII de Ni ou Co, e de um metal do Grupo VIB de Mo ou W, antes da sulfuração, . Catalisadores contendo CoO e M0O3 oferecem uma melhor capacidade de dessulfuração do que os catalisadores contendo NiO e M0O3, resultando em menos hidrogenação olefínica para o mesmo grau de hidrodessulfuração. Os óxidos são suportados sobre um sólido poroso. Exemplos não limitantes de um sólido poroso são alumina, silica, zeólitos, titânio, carbono, fosfato de alumínio, óxido de zinco e terra de diatomáceas. Os óxidos são preferivelmente suportados sobre alumina ou suportes de baixa acidez. A acidez intrínseca de um suporte de catalisador pode ser reduzida, quer utilizando óxidos mistos tais como AI2O3 e MgO como suporte, quer por deposição de compostos de metal alcalino do Grupo I e/ou metais alcalinoterrosos do Grupo II. Para além do óxido básico MgO, puro ou misturado com AI2O3, podem-se utilizar óxidos básicos tais como CaO, BeO, BaO, SrO, La203, Ce02, Pr203, Nd203, Sm02, K2O, CS2O, Rb20 ou Zr02, puros ou misturados com alumina. A utilização de uma mistura de vários catalisadores de hidrorrefinação pode também ser considerada nos reatores de hidrodessulfuração, bem como catalisadores desativados por terem sido utilizados previamente noutra unidade de hidrorrefinação. 0 teor de metais do Grupo VIB e dos metais do Grupo VIII como óxidos sobre o suporte catalítico está geralmente na gama de 5 a 30% em massa.

Os catalisadores aqui descritos podem ser utilizados em qualquer um ou em ambos os estágios de reação. Cada estágio de reação pode compreender um ou mais reatores de hidrorrefinação, e cada reator pode compreender uma ou mais secções de reação. Cada secção de reação pode compreender um catalisador diferente. Entre estágios adicionam-se hidrogénio sozinho ou hidrogénio misturado com o pelo menos um composto não reativo adicionado ou o pelo menos um composto não reativo sozinho. Para além da adição de uma corrente de gás, uma porção da carga ou dos produtos pode ser adicionada entre estágios de reação. Esta adição de correntes entre estágios de reação visa reduzir a temperatura da reação antes de a mistura atingir a secção de reator seguinte. É bem conhecido que a reação de hidrogenação é exotérmica. Se a temperatura do produto não for cuidadosamente controlada, a hidrogenação de olefinas pode ser extensa e formam-se pontos quentes no reator. Preferivelmente, a presença de compostos não reativos adicionados inibe a hidrogenação de olefinas e acomoda o calor de reação, de modo que o aumento de temperatura é limitado. De acordo com uma condição preferida da invenção, é dispensada a injeção de uma corrente desenhada para retirar calor entre secções do reator.

De acordo com a invenção, cada secção de reator pode conter um catalisador de hidrorrefinação diferente, entre aqueles aqui acima descritos.

Também, cada estágio de reação pode conter o mesmo catalisador que o outro estágio. Alternativamente, os estágios de reação contêm, cada um, um catalisador diferente. 0 catalisador preferido inclui catalisadores de hidrorrefinação usuais, tais como um catalisador de CoMo, suportado em alumina, sulfurado.

As seguintes são condições de hidrodessulfuração normais: temperatura na gama de 200 a 420°C; pressão de 0,5 a 5,0 MPaG; e LHSV de 1 a 2 0 fr1.

As temperaturas elevadas melhoram a eficiência de hidrodessulfuração dificultando a reação pela qual o H2S se recombina com as olefinas restantes. No entanto, temperaturas muito elevadas (superiores a 420°C) podem fazer com que o catalisador se desative rapidamente. Na presente invenção, a gama média de temperaturas desejada no meio reativo é de 200 a 420°C, preferivelmente de 240 a 380°C, e mais preferivelmente de 260 a 320°C. O calor libertado durante a hidrogenação de olefinas é indesejável com este processo, porque faz com que a temperatura do reator aumente. Dependendo da quantidade de calor libertada, pode ser necessário mais do que um leito de catalisador, conjuntamente com hidrogénio ou um fluxo de hidrogénio e pelo menos um composto não reativo adicionado, a uma temperatura mais baixa entre os dois leitos de modo a reduzir a temperatura do fluxo de nafta antes de atingir o leito seguinte. Se forem necessários ambos os leitos, estes podem estar separados em mais do que um reator.

Preferivelmente, as condições de processo são otimizadas de modo a reduzir a hidrogenação de olefinas, consequentemente libertando menos calor. Vantajosamente, este resultado é obtido pela presença de pelo menos um composto não reativo adicionado que inibe a hidrogenação de olefinas e é também capaz de acomodar o calor gerado no meio reativo.

Quanto mais elevada for a pressão, maior a hidrogenação de olefinas, tornando assim o processo menos seletivo. Ao mesmo tempo, pressões muito baixas (menos de 1,0 MPaG) conduzem a conversão reduzida de compostos organossulfurados mesmo se a referida corrente de pelo menos um composto não reativo e hidrogénio adicionada à nafta contiver hidrogénio puro (pequena quantidade ou nenhum composto não reativo adicionado). Assim, a pressão nos reatores de hidrodessulfuração está preferivelmente entre 1,0 e 3,0 MPaG, e mais preferivelmente entre 1,5 e 2,5 MPaG. A combinação da adição de pelo menos um composto não reativo com a HDS em dois estágios e remoção do H2S pode ser realizada de acordo com modos diferentes. Assim, a adição do pelo menos um composto não reativo pode ser realizada em ambos os estágios, no primeiro estágio ou no segundo estágio.

Seria de esperar que a mera adição de pelo menos um composto não reativo em um ou em ambos os estágios do processo em dois estágios de HDS de nafta do estado da técnica, resultasse em melhoria da seletividade. No entanto, os Exemplos seguintes ilustram que a adição de pelo menos um composto não reativo ou composto inerte no primeiro estágio conduz à mesma seletividade ou inferior do processo em dois estágios do estado da técnica, sem qualquer vantagem ou melhoria do processo.

Pelo contrário, a adição de pelo menos um composto não reativo em ambos os estágios ou apenas no segundo estágio final, mostra melhorias significativas em comparação com o estado da técnica.

Inesperadamente, a adição de pelo menos um composto não reativo apenas no segundo estágio ou estágio final mostra uma melhoria em comparação com a adição do pelo menos um composto não reativo em ambos os estágios de reação.

Sem pretender limitar o âmbito da presente invenção, as melhorias de seletividade obtidas no processo de HDS podem ser explicadas com base nas considerações seguintes. A limitação do H2S na entrada de cada estágio de reação, e consequentemente na saida, restringe a reação de recombinação de H2S com as olefinas restantes, de modo a reduzir o teor de enxofre no produto. A melhoria de seletividade é conseguida através de (i) redução do teor de H2S na entrada de cada reator ou estágio de reação, sendo esta conseguida por remoção do H2S na corrente de hidrogénio e pelo menos um composto não reativo que é posta em contacto com a carga olefinica, e (ii) separação de um estágio de reação em dois estágios de reação, mais a remoção de H2S intermédia.

Trabalhar com mais estágios de reação e remover o H2S antes do estágio subsequente poderia conduzir à redução máxima na reação de recombinação indesejável. Contudo, a utilização de mais do que dois estágios de reação não é industrialmente prática. No final de cada estágio de reação existe sempre um teor de H2S resultante da conversão dos compostos sulfurados na carga, o que conduz necessariamente a recombinação.

Crê-se que outro modo de reduzir a reação de recombinação para além da redução do teor em H2S na entrada de cada estágio de reação é reduzir a concentração de H2S através de diferentes técnicas.

Modos alternativos para este propósito são a redução na pressão global e o aumento na razão H2/carga. A redução de pressão conduziria a uma concentração de H2S mais baixa. Contudo, a conversão de enxofre tiofénico diminuiria também (através da diminuição da concentração de composto sulfurado, do hidrogénio e do tempo de permanência no reator), conduzindo isto a uma menor remoção do enxofre total.

Adicionalmente, o mero aumento na razão H2/carga resulta num teor de enxofre mais baixo no produto final mas, por aumento das concentrações de hidrogénio, a hidrogenação de olefinas aumenta de modo correspondente.

Por outro lado, a presente invenção, ao combinar a remoção de uma parte importante do H2S formado através da separação em dois estágios, mais a adição de pelo menos um composto não reativo para substituir H2, torna possível reduzir a concentração de H2S ao mesmo tempo que a hidrogenação de olefinas é diminuída como resultado de uma concentração mais baixa de H2 ·

Como será observado nos Exemplos abaixo, é possível observar a seletividade de HDS aumentada após a adição do pelo menos um composto não reativo a ambos os estágios de reação.

Inesperadamente, à luz do conhecimento do estado da técnica, o Exemplo 3 do pedido de patente mostra que a adição de pelo menos um composto não reativo no primeiro estágio ou estágio inicial da reação resulta na mesma seletividade ou numa seletividade mais baixa do que os processos do estado da técnica (Exemplo 1). Do mesmo modo, no Exemple 2 a adição de pelo menos um composto não reativo apenas no segundo estágio ou estágio final de reação mostrou seletividade melhorada em comparação com a adição destes compostos não reativos em ambos os estágios (Exemplo 4). Analisaram-se as caraterísticas dos compostos de enxofre obtidos no primeiro estágio de reação para os Exemplos 1 e 3. Fizeram-se variar as condições de temperatura dos testes para os Exemplos 1 e 3 de modo a obter o mesmo teor de enxofre do produto de HDS utilizando H2 sozinho (Exemplo 1) e H2 mais pelo menos um composto não reativo adicionado (Exemplo 3) . Para HDS com mais pelo menos um composto não reativo adicionado a percentagem de compostos de mercaptano da recombinação é mais baixa do que a de H2 sozinho. É bem conhecido que a conversão de compostos de mercaptano não envolve qualquer hidrogenação, enquanto a remoção de enxofre tiofénico é mais dependente de hidrogénio. É também conhecido que os compostos de mercaptano são mais dessulfurados do que os compostos de tiofeno.

Deste modo, no caso de pelo menos um composto não reativo adicionado mais hidrogénio apenas no primeiro estágio, o enxofre resultante mais tiofénico é mais dificilmente dessulfurável, e requer uma maior severidade no segundo estágio de reação. Assim a seletividade conquistada no primeiro estágio através da utilização de pelo menos um composto não reativo adicionado perde-se em face da necessidade de uma maior severidade no segundo estágio, utilizando H2 sozinho, conduzindo isto a uma maior hidrogenação. Assim, a seletividade para este modo não desejado é a mesma ou pior do gue a da HDS em dois estágios do estado da técnica utilizando H2 sozinho.

No caso do modo da invenção onde ambos os estágios contêm hidrogénio mais pelo menos um composto não reativo adicionado, apesar da carga do segundo estágio ser mais tiofénica, a HDS final é também mais seletiva mesmo para maior severidade, o processo sendo mais seletivo do que o processo do estado da técnica de dois estágios e H2 sozinho.

Em relação ao modo preferido da invenção com pelo menos um composto não reativo adicionado no estágio de reação final, obtém-se uma conversão de enxofre razoavelmente boa no primeiro estágio com H2 sozinho, a hidrogenação de olefinas não sendo severa. Assim, é possível promover a HDS final com uma seletividade ainda mais elevada, resultando na seletividade mais elevada possível entre os arranjos de processo possíveis (H2 + pelo menos um composto não reativo adicionado no primeiro estágio, no segundo estágio ou em ambos os estágios).

Os Exemplos apensos mostram que a solução prevista pela presente invenção para o problema da seletividade de HDS, isto é, uma reação em dois estágios, uma concentração de H2S mais baixa na entrada de cada estágio e a injeção de pelo menos um composto não reativo adicionado em ambos os estágios ou apenas no estágio final, conduziu a seletividade melhorada em comparação com processos do estado da técnica utilizando H2 sozinho ou um estágio utilizando H2 mais pelo menos um composto não reativo adicionado.

Quando o pelo menos um composto não reativo é adicionado a ambos os estágios de reação, é possível operar com diferentes destas composições em cada estágio.

Com base nos Exemplos ilustrativos, é razoável assumir que será obtida uma seletividade mais elevada através de uma razão molar de H2 mais elevada na mistura de H2 e pelo menos um composto não reativo adicionado no primeiro estágio de reação do que no segundo estágio de reação. Adicionalmente, a condição de seletividade mais vantajosa será proporcionada por uma razão molar de H2 mais baixa na mistura de H2 e pelo menos um composto não reativo adicionado no segundo estágio de reação.

Gamas típicas envolvem, para o primeiro estágio, a razão de H2 entre 0,2 e 1,0 e entre 0,2 e 0,7 para o segundo estágio. Uma gama preferida é 1,0 para o primeiro estágio (apenas hidrogénio) e entre 0,3 e 0,6 para o segundo estágio.

Deverá ser tido em mente que a adição de compostos não reativos, desprovida de qualquer hidrogénio adicionado a um segundo estágio de tratamento, é revelada na técnica de um modo similar ao proporcionado pela presente invenção. No entanto, a porção de compostos de tiofeno a partir do primeiro estágio de reação não será convertida, pelo que os teores de enxofre baixos e a elevada seletividade, obtidos pelo presente processo e ilustrados pelos Exemplos abaixo, não serão atingidos.

Um aspeto adicional refere-se a arranjos de processos industriais, que podem ser vários. A configuração usual da unidade de hidrorrefinação envolve o recírculo do hidrogénio não reativo a jusante do separador de alta pressão. A compensação de hidrogénio é adicionada ao recírculo de hidrogénio, de modo a manter a pressão da unidade ao nível desejado, repondo o hidrogénio consumido nas reações e perdido durante os passos de remoção de H2S e dissolvido no produto líquido (nos separadores de gás e líquido).

Para dois estágios de reação, são conhecidos vários arranjos, envolvendo recírculos de gás independentes em cada estágio ou apenas um recírculo, onde o gás de saída de um estágio de reação é alimentado ao outro estágio. Para recírculos independentes em cada estágio, o gás de saída de cada estágio é reconduzido, mais hidrogénio de compensação, à entrada desse estágio.

Dependendo dos teores de H2S e enxofre da carga de cada estágio de reação, a remoção de H2S pode ser realizada de vários modos.

No caso de um único recirculo, se o teor de enxofre da carga do segundo estágio for pequeno, o H2S no gás de saida do segundo estágio pode estar a um nivel tão baixo que não causa qualquer inconveniente de recombinação, e assim pode ser dirigido diretamente ao primeiro estágio de reação. Uma vez que no primeiro estágio de reação o teor de enxofre será mais elevado, o H2S deverá ser removido do gás e do produto liquido dirigidos ao segundo estágio de reação.

Outras variações conhecidas pelos especialistas, no caso de recirculos de gás independentes, seriam simplesmente uma ou duas unidades para remover enxofre do gás. Se os recirculos de gás são independentes e o teor de enxofre na carga do segundo estágio é pequeno, o H2S atingido no recirculo pode ser pequeno e não causa qualquer inconveniente de recombinação, e pode ser requerido apenas um estágio de remoção de H2S no gás de recirculo do segundo estágio.

Arranjos similares podem ser claros para os peritos de modo a promover as reações em dois estágios na presença de pelo menos um composto não reativo adicionado, sob as condições reivindicadas na presente invenção. Para além da injeção de H2 de compensação, o pelo menos um composto não reativo, uma quantidade do qual pode ter sido perdida através de solubilidade nos produtos ou de outro modo durante os passos de remoção de enxofre, deverá ser reposto. Após injeção das correntes de H2 e de pelo menos um composto não reativo, a manutenção das condições desejadas pode ser obtida mantendo a pressão da unidade e a razão de H2 na mistura de H2 e pelo menos um composto não reativo adicionado.

Para além da injeção separada de H2 e pelo menos um composto não reativo adicionado é possível adicionar ambos os compostos numa única corrente ou pelo menos parte do composto não reativo adicionado em conjunto com o hidrogénio.

Assim, alguns processos para produção de H2 conduzem a H2 contaminado por compostos assim denominados inertes, tais como N2 ou metano e etano. No entanto, as perdas de solubilidade de H2 e destes compostos são diferentes, e não seria possível controlar sob condições arbitrárias as composições de recírculo, estas composições dependendo do grau de consumo de H2 e da perda de compostos não reativos ou inertes. Esta prática não é desejada, uma vez que não podem ser proporcionados os meios completos para manutenção das condições de operação sob parâmetros desejados.

No caso de composições similares da mistura de H2 e pelo menos um composto não reativo adicionado num estágio de reação, o gás de saída do primeiro estágio, se o composto não reativo for não condensável, após remoção de H2S do referido gás efluente, pode ser alimentado à segunda unidade e depois ser recirculado ao primeiro estágio de reação.

No caso de o teor de enxofre da carga do segundo estágio ser baixo, pode não ser necessário adequar o teor de enxofre do gás de saída do segundo estágio para atender ao limite superior do teor de H2S na entrada do primeiro estágio de reação a 0,1% em volume.

Do mesmo modo, o passo de remoção de H2S do gás de saída do primeiro estágio deverá ser eficiente num grau tal que, na entrada do segundo estágio de reação, o teor de H2S seja inferior a 0,05% em volume. A compensação do pelo menos um composto não reativo adicionado e hidrogénio pode ser realizada em apenas um ou em ambos os estágios, ou separadamente num e noutro estágio, com consequências para as condições de operação em cada estágio, resultando em pequenas variações nas composições da corrente de recírculo em cada passo do processo, estas modificações sendo facilmente determinadas pelos peritos.

Na invenção onde existem várias composições de H2 e pelo menos um composto não reativo adicionado em cada estágio de reação, incluindo o caso de hidrogénio sozinho em um dos estágios, os recírculos de gás deverão ser independentes. O passo de remoção de H2S é requerido nos efluentes do primeiro estágio de reação, e pode ser requerido ou não nos efluentes do segundo estágio de reação. Isto dependerá principalmente do teor de enxofre da carga do segundo estágio, de modo a atender à base recomendada de H2S máximo na entrada do estágio de reação.

Outros arranjos de processo concebidos para atender aos modos preferidos da invenção são possíveis e facilmente evidentes para os peritos, e não constituem matéria inventiva. Assim, podem-se utilizar meios bem conhecidos na técnica de transporte de fluidos, separação de produto, remoção de H2S, compensação de H2 e compostos perdidos, para obter as condições requeridas para os modos da invenção. 0 pelo menos um composto não reativo adicionado no estado de vapor sob condições de condensação, a jusante do reator, é preferivelmente ligeiramente solúvel no produto, sendo mantido com hidrogénio no recírculo de gás, e é preferivelmente dirigido à torre de absorção de H2S para absorver o H2S formado durante as reações de HDS. 0 hidrogénio consumido, bem como o gás não reativo perdido através de solubilização no produto no separador de alta pressão, deverão ser repostos para permitir que a composição do recírculo de gás seja mantida constante e o compressor de recírculo funcione nas suas condições de operação ótimas. A adição do pelo menos um composto não reativo pode ser realizada intermitentemente ou continuamente. Os processos para a realização de um recírculo não bem conhecidos na especialidade. Os limites de concentração para o teor dos compostos tratados na presente invenção podem ser igualmente estabelecidos. Os compostos podem ser adicionados ou purgados de modo a manter a concentração desejada. Uma outra alternativa é a injeção contínua e purga do pelo menos um composto não reativo adicionado, desde que estejam disponíveis meios para separação do hidrogénio dos referidos compostos e recirculação de hidrogénio sozinho. 0 processo da presente invenção é descrito abaixo: a) Durante um estágio de reação inicial, sob condições de hidrodessulfuração e utilizando um reator carregado com um catalisador de hidrorrefinação, pôr em contacto uma carga de nafta com um fluxo de hidrogénio e opcionalmente pelo menos um composto não reativo adicionado, onde a fração molar de H2 se situa na gama de 0,2 a 1, e com a concentração de H2S na entrada do reator limitada a não mais do que 0,1% em volume, para produzir um efluente; b) Remover o H2S do efluente da reação do primeiro estágio para obter uma nafta parcialmente hidrodessulfurada; e c) Conduzir a nafta parcialmente dessulfurada do passo b) a um segundo estágio de reação, num reator carregado com um segundo catalisador de hidrorrefinação, sob condições de uma segunda hidrodessulfuração, e pôr em contacto esta nafta com um fluxo de hidrogénio e pelo menos um composto não reativo adicionado, com a fração molar de H2 na gama de 0,2 a 0,7, e com a concentração de H2S na entrada do reator limitada a não mais do que 0,05% em volume onde a fração molar de H2 no segundo estágio de reação é inferior à fração molar de H2 no primeiro estágio de reação para recuperar uma nafta hidrodessulfurada possuindo seletividade de reação mais elevada do que a dos processos do estado da técnica.

Por conseguinte, a presente invenção compreende uma reação de hidrodessulfuração em dois estágios, sob condições de processo normais, onde a carga de nafta olefinica entra em contacto com um catalisador de hidrorrefinação e um fluxo de hidrogénio e pelo menos um composto não reativo adicionado, com o H2S removido entre os dois estágios de reação. Preferivelmente, utiliza-se azoto como o composto não reativo adicionado no fluxo de hidrogénio e pelo menos um composto não reativo adicionado.

Para cada combinação possível do processo da presente invenção, a razão do volume do fluxo de hidrogénio e pelo menos um composto não reativo adicionado para o volume da carga situa-se tipicamente entre 100 e 1000 Nm3/m3, preferivelmente entre 200 e 800 Nm3/m3, e mais preferivelmente 300 e 600 Nm3/m3.

Pode ser necessário proporcionar fluxos de compensação de hidrogénio e do pelo menos um composto não reativo adicionado de modo a manter a razão molar de H2 da corrente de H2 e do pelo menos um composto não reativo adicionado e a razão entre o volume do fluxo de hidrogénio e do pelo menos um composto não reativo adicionado por volume da carga processada sob as condições desejadas para a invenção. Pela mesma razão, podem- se utilizar na presente invenção operações envolvendo recirculação, remoção de subprodutos e condução em tubagem de líquidos encontradas em qualquer procedimento conhecido na especialidade.

Na entrada do reator, no primeiro estágio de reação, a concentração de H2S é preferivelmente inferior a 0,05% em volume. Níveis superiores a 0,1% em volume comprometem a HDS seletiva devido a recombinação significativa do H2S com as olefinas restantes.

Pode-se utilizar qualquer método conhecido para remover o H2S do efluente do primeiro estágio da reação. Estes métodos incluem, mas não estão limitados a condensação, separação, destilação, contacto do produto líquido em contracorrente com um gás não contendo qualquer H2S, retificação e absorção com uma solução de monoetanolamina/dietanolamina (MEA/DEA), adsorção, membranas, e lavagem com uma solução alcalina.

Na entrada do reator, no segundo estágio de reação, a concentração de H2S é preferivelmente inferior a 0,025% em volume. Níveis superiores a 0,05% em volume comprometem a HDS seletiva devido a recombinação significativa do H2S com as olefinas restantes. O teor de H2S na alimentação do primeiro estágio deverá ser inferior a 1000 ppmv e o do segundo estágio inferior a 500 ppmv. Preferivelmente, a origem da mistura de H2 e do pelo menos um composto não reativo adicionado é o recírculo de gás mais as correntes de compensação, o H2S do produto da primeira sendo necessariamente removido. O recírculo pode ter origem no primeiro e também no segundo estágio de reação. No caso de ter origem no segundo estágio e não existir qualquer secção de remoção de H2S no primeiro estágio, o teor de enxofre da carga do segundo estágio deverá ser tal de modo a não conduzir a um teor de H2S superior a 1000 ppmv na carga do primeiro estágio. Teores de H2S mais elevados no primeiro estágio conduziriam a uma quantidade de mercaptanos tal que dificultaria a obtenção dos teores de enxofre no produto do primeiro estágio permitindo uma remoção de enxofre elevada no segundo estágio, também consequência da reação de recombinação.

No caso particular da utilização do pelo menos um composto não reativo adicionado apenas no segundo estágio, não é possível recircular gás a partir do segundo estágio ao primeiro estágio.

Arranjos possíveis para remoção de H2S e recirculação de fluxos são bem conhecidos na especialidade, e deverão ser selecionados entre aqueles que atendem aos limites de H2S de 0,1% na entrada do reator, no primeiro estágio de hidrodessulfuração, e de 0,05% de H2S na entrada do reator no segundo estágio da reação.

Preferivelmente, o fluxo de hidrogénio e do pelo menos um composto não reativo adicionado é proveniente da recirculação do gás efluente da hidrodessulfuração, ou do primeiro ou segundo estágio, com os quais os fluxos de compensação de H2 e do pelo menos um composto não reativo adicionado são misturados. Adicionalmente, a recirculação do gás efluente da reação e do passo de remoção de H2S pode ser separada para cada estágio, em particular se existirem diferentes composições do fluxo de hidrogénio e do pelo menos um composto não reativo adicionado em cada estágio de reação. A reposição do pelo menos um composto não reativo adicionado no fluxo de hidrogénio e pelo menos um composto não reativo adicionado aumenta quando este último é condensado e solubilizado no efluente líquido da hidrodessulfuração. As perdas do referido composto podem ocorrer adicionalmente como consequência de passos de remoção de H2S.

Quando o pelo menos um composto não reativo adicionado é condensado e solubilizado no efluente líquido, este pode ser removido por destilação ou por qualquer método de separação, e pode também formar parte da corrente de nafta hidrodessulfurada recuperada no processo, e pode ser adicionado sem qualquer problema à composição de gasolina final.

Preferivelmente, o pelo menos um composto não reativo adicionado é vaporizado sob condições de condensação, a jusante do reator, e depois misturado com hidrogénio para formar um gás recirculado.

Alguns modos utilizados para produzir hidrogénio podem conduzir a pelo menos um composto não reativo para ser adicionado ao processo inventivo. A reforma a vapor concebida para obter a carga para unidades de síntese de amoníaco produz uma mistura de N2 e H2. Seria possível processar uma corrente de compensação contendo N2 e H2. No entanto, se a unidade compreender um recírculo de gás, a composição do gás de recírculo varia dependendo das condições de operação: (i) dos vasos para separação de líquido, (ii) do passo de remoção de H2S, resultando em perdas de solubilidade do caudal de gás de recírculo e finalmente (iii) do consumo de hidrogénio efetivo no reator, este sendo uma função das próprias condições de operação e sendo o fator dominante para a reposição de hidrogénio no reator. A condição preferida é assim ter correntes de compensação independentes do pelo menos um composto não reativo adicionado e hidrogénio. 0 controlo dos caudais de compensação pode ser realizado para compensar o H2 consumido na reação e o composto não reativo adicionado perdido de modo a manter a razão molar de hidrogénio na corrente de H2 e do pelo menos um composto não reativo adicionado, a razão de H2 e do pelo menos um composto não reativo adicionado por carga e a pressão nas condições desejadas.

Deste modo, o gás recirculado a partir do primeiro estágio de reação é feito passar preferivelmente através de um estágio para remoção do H2S antes de retornar ao reator de hidrodessulfuração, de modo a ajustar a concentração H2S a um nível inferior a 0,1% em volume.

Os meios para remover o H2S do gás recirculado podem incluir, ainda que não limitados a estas, unidades de absorção utilizando dietanolamina (DEA) ou monoetanolamina (MEA) e lavagem com uma solução alcalina.

No caso de um gás recirculado proveniente do segundo estágio de hidrodessulfuração, quando não existe qualquer área de remoção de H2S, a concentração dos compostos organossulfurados no segundo estágio de reação deverá ser tal que não conduza a um aumento na concentração de H2S superior a 0,1% em volume na entrada do reator no primeiro estágio de reação, ou 0,05% em volume na entrada do reator no segundo estágio de reação.

Além disso, é conhecido que uma concentração elevada de H2S presente na mistura reacional causa recombinação do H2S com as olefinas restantes, formando compostos de mercaptano. Por conseguinte, durante o segundo estágio de reação, seria possível utilizar apenas o pelo menos um composto não reativo adicionado para promover a conversão de parte destes compostos de mercaptano, ainda que não a conversão dos compostos tiofénicos, que estão ainda presentes e que dependem da hidrogenação para a sua conversão.

Os seguintes: (a) métodos de permuta de calor que elevam a temperatura do fluxo de hidrogénio e pelo menos um composto não reativo adicionado para as condições de reação; (b) métodos que facilitam a condução em tubagem da mistura reacional ao reator de hidrodessulfuração; (c) métodos para separação de produtos de gás e líquido; (d) métodos para remover H2S de fluxos de gás e líquido; (e) métodos para recirculação de fluxos de H2 e pelo menos um composto não reativo adicionado aos estágios de reação; e (f) métodos para manter a fração molar de hidrogénio e razão do volume de hidrogénio e pelo menos um composto não reativo adicionado para o volume de carga nos valores desejados para a presente invenção.

Sem limitar as reivindicações da presente invenção a um mecanismo para diminuir a recombinação de olefinas, crê-se que, para além de reduzir a concentração de H2S no segundo estágio de reação, dificultando assim as reações de recombinação, a presença de pelo menos um composto não reativo adicionado diminui a concentração de hidrogénio, bloqueando assim as reações de hidrogenação de olefinas indesejadas, sem aumentar e, preferivelmente, diminuindo a concentração de H2S.

Crê-se que uma concentração de hidrogénio mais elevada no primeiro estágio conduz a espécies mais facilmente dessulfuráveis no segundo reator. A utilização do pelo menos um composto não reativo adicionado é mandatória no segundo reator. O hidrogénio consumido na reação deverá ser compensado, bem como o pelo menos um composto não reativo adicionado perdido por solubilização no produto em alguns dos passos do processo, de modo a manter as razões de gás/carga descritas nos passos a) e b) , bem como a razão H2/ (H2 + composto não reativo adicionado) sob condições desejadas.

Finalmente obtém-se nafta hidrodessulfurada, possuindo um baixo teor de enxofre (preferivelmente inferior a 100 ppm) e um grau de hidrogenação de olefinas baixo (preferivelmente inferior a 40% da carga original de olefinas, mais preferivelmente, inferior a 30% das olefinas originais).

Para ilustrar a aplicação da presente invenção, os graus de conversão de compostos organossulfurados bem como a hidrogenação das olefinas, que estão ambos presentes na carga de fluxos de nafta olefínica, são expressos pelos resultados nos Exemplos e figuras seguintes.

Outras interpretações da natureza e mecanismo para aumentar a seletividade não têm qualquer efeito na novidade da presente invenção, que será agora ilustrada pelos Exemplos seguintes, que não devem ser considerados como limitativos.

EXEMPLOS

Para os exemplos seguintes, utilizou-se uma carga de uma nafta olefínica a partir do craqueamento catalítico de gasolina, sem fracionamento subsequente, com as caraterísticas seguintes: enxofre, 1689 mg/kg; olefinas, 27,0% em massa; e densidade, 0,7598. A carga de nafta foi processada num reator de hidrodessulfuração isotérmico, por meio de zonas de aquecimento controlado, carregado com 150 mL de um catalisador comercial diluído em 150 mL de carboneto de silício.

Utilizou-se um catalisador comercial de C0M0 (4,4% de CoO e 17,1% de M0O3) . Este catalisador estava suportado em AI2O3 trilobe com um diâmetro de 1,3 mm. O catalisador foi sulfurado previamente e estabilizado com uma nafta destilada diretamente antes do processamento da carga de nafta olefínica.

Os parâmetros de processo seguintes foram mantidos fixos no reator: razão de volume de gás (hidrogénio ou uma mistura de hidrogénio e azoto) para volume de carga de 320 Nm3/m3, velocidade espacial horária de 4 h_1 (volume de carga por hora por volume de catalisador), e uma pressão de 2,0 MPaG.

Para efeitos de comparação, os seguintes são os resultados para os parâmetros do processo: temperatura na gama de 240 a 280°C e fração molar de H2 de 1,0 e 0,5 no fluxo de hidrogénio e pelo menos um composto não reativo adicionado.

Para além do teste em dois estágios, foram também conduzidos testes num único estágio, sem remover o H2S e com LHSV de 2 h_1, igual à soma das LHSV para ambos os estágios de reação.

Por último, os resultados em dois estágios e num estágio, na presença de um fluxo de hidrogénio e azoto, foram comparados com os resultados obtidos em um e dois estágios com hidrogénio sozinho. EXEMPLO 1

Este exemplo refere-se ao estado da técnica. A hidrodessulfuração é realizada por contacto da carga de nafta com o catalisador e hidrogénio gasoso, em dois estágios de reação. A carga foi processada no primeiro estágio utilizando um fluxo de hidrogénio puro e a uma temperatura controlada a 255°C ao longo do reator, com as outras condições fixadas como descrito acima.

Após remover o H2S do efluente, a concentração de enxofre era 170 mg/kg, e a concentração de olefina era 22,3% em massa na nafta parcialmente hidrodessulfurada, igual a uma hidrogenação de olefinas de 17,4%. A análise das espécies de enxofre mostrou que apenas 17% do enxofre na nafta parcialmente hidrodessulfurada corresponde a compostos tiofénicos presentes na carga, enquanto os restantes 83% são provavelmente compostos de mercaptano e sulfureto resultantes de recombinação. A seguir, a nafta parcialmente hidrodessulfurada foi submetida a um segundo estágio de reação sob as mesmas condições de processo. A Tabela 1 mostra os resultados das concentrações de enxofre e olefina obtidos em testes da nafta hidrodessulfurada recuperada.

Tabela 1

EXEMPLO 2

Este Exemplo refere-se ao processo da presente invenção. A reação de hidrodessulfuração é realizada em dois estágios, utilizando um fluxo de hidrogénio e um composto não reativo (azoto) adicionado apenas no segundo estágio. A carga de nafta foi processada no primeiro estágio utilizando um fluxo de hidrogénio puro e a uma temperatura controlada a 255°C ao longo do reator, com as outras condições fixadas como descrito acima.

Após o H2S ter sido removido da nafta parcialmente hidrodessulfurada, a concentração de enxofre era 170 ppm, e a concentração de olefina era 22,3% em massa, igual a uma hidrogenação de olefinas de 17,4%. A seguir, a nafta parcialmente hidrodessulfurada foi submetida a um segundo estágio de reação onde a fração molar de H2 foi mantida a 0,5 enguanto se fazia variar a temperatura de reação. A Tabela 2 mostra os resultados para as concentrações de enxofre e olefina obtidas durante os testes.

Tabela 2

EXEMPLO 3

Este Exemplo refere-se ao processo onde a reação de hidrodessulfuração é realizada em dois estágios, utilizando um fluxo de hidrogénio e um composto não reativo (azoto) adicionado apenas no primeiro estágio. A carga de nafta foi processada no primeiro estágio utilizando uma mistura eguimolar de N2 e H2 e a uma temperatura controlada a 272°C ao longo do reator, mantendo o mesmo teor de enxofre como nos EXEMPLOS 1 e 2, e com as outras condições fixadas como descrito acima. Assim, os teores de enxofre dos produtos do primeiro estágio na hidrodessulfuração com H2 (EXEMPLO 1 e 2) e no EXEMPLO 3 podem ser considerados como equivalentes.

Após o H2S ter sido removido da nafta parcialmente hidrodessulfurada, a concentração de enxofre era 165 mg/kg, e a concentração de olefina era 22,5% em massa, igual a uma hidrogenação de olefinas de 16,9%. A análise das espécies de enxofre mostrou que 45% em massa do enxofre na nafta parcialmente hidrodessulfurada corresponde às espécies presentes na carga, enquanto os restantes 55% em massa são provavelmente compostos de mercaptano e sulfureto resultantes da conversão ou de compostos tiofénicos parcialmente hidrogenados. A seguir, a nafta parcialmente hidrodessulfurada foi submetida a um segundo estágio de reação de hidrodessulfuração utilizando apenas H2 gasoso, enquanto se fazia variar a temperatura de reação. A Tabela 3 mostra os resultados para as concentrações de enxofre e olefina obtidas durante os testes.

Tabela 3

EXEMPLO 4

Este Exemplo refere-se ao processo onde a reação de hidrodessulfuração é realizada em dois estágios, utilizando um fluxo de hidrogénio e composto não reativo (azoto) adicionado em ambos os estágios. A carga foi processada no primeiro estágio utilizando uma mistura equimolar de N2 e H2 e a uma temperatura controlada a 272°C ao longo do reator, e com as outras condições fixadas como descrito acima.

Após o H2S ter sido removido da nafta parcialmente hidrodessulfurada, a concentração de enxofre era 165 mg/kg, e a concentração de olefina era 22,5% m/m, igual a uma hidrogenação de olefinas de 16,9%. A seguir, a nafta parcialmente hidrodessulfurada foi submetida a um segundo estágio de reação utilizando um fluxo de hidrogénio e composto não reativo (azoto) adicionado com uma fração molar de 0,5 H2, enquanto se fazia variar a temperatura de reação. A Tabela 4 mostra os resultados para as concentrações de enxofre e olefina obtidas durante os testes.

Tabela 4

Por comparação dos resultados dos EXEMPLOS 1-4, pode-se observar que a utilização do fluxo de hidrogénio e de um composto não reativo em ambos os estágios de reação, ou apenas no segundo estágio, resulta em menos hidrogenação de olefinas e maior seletividade para o mesmo grau de hidrodessulfuração. A utilização de apenas hidrogénio em ambos os estágios (EXEMPLO 1, estado da técnica) resulta em maior hidrogenação de olefinas e menor seletividade para uma dada conversão de compostos organossulfurados. EXEMPLO 5

Este Exemplo comparativo refere-se ao estado da técnica. A reação de hidrodessulfuração é realizada num estágio, utilizando um fluxo de hidrogénio e um composto não reativo adicionado. Utilizou-se uma LHSV de 2 Ir1 para o teste num único estágio, igual à LHSV na reação em dois estágios nos EXEMPLOS 1 a 4.

Tabela 5

A comparação das Figs. 1 e 2 mostra que a utilização de ambos os estágios de reação de HDS conduz a maior seletividade do que um estágio de reação. Pode-se observar que numa reação num único estágio, de modo a conseguir o teor de enxofre obtido numa reação em dois estágios, e.g., menos de 30 mg/kg, é requerida uma severidade mais elevada, o que resulta em maior hidrogenação de olefinas. A Figura 1 é uma comparação dos Exemplos 1 a 4. Nestes Exemplos, as condições de temperatura para o primeiro estágio para hidrogénio puro e também para o fluxo de hidrogénio e azoto foram estabelecidas para obter o mesmo nível do teor de enxofre no produto do primeiro estágio. Os teores de enxofre do primeiro estágio de 17 0 mg/kg nos EXEMPLOS 1 e 2 (com H2 puro) e de 165 mg/kg nos EXEMPLOS 3 e 4 (com hidrogénio e azoto) podem ser considerados iguais. Foi requerida uma temperatura mais baixa (255°C) na HDS com hidrogénio puro para atingir o mesmo nível de HDS utilizando o fluxo de hidrogénio e azoto a 272°C.

Um teor de enxofre igual na carga da reação do segundo estágio tornou possível obter a mesma pressão parcial máxima para H2S na saída do reator, e o mesmo potencial para recombinação de H2S com as olefinas. Em contraste, um teor de enxofre diferente nas cargas poderia mascarar o efeito do composto não reativo adicionado. Assim, o mesmo teor de enxofre na carga do segundo estágio permite uma comparação do efeito de utilização do composto não reativo adicionado na seletividade do processo. O gráfico na Fig. 1 mostra que a HDS em dois estágios de reação utilizando H2 puro (EXEMPLO 1, estado da técnica) foi a menos seletiva. Um resultado similar foi atingido no EXEMPLO 3, onde se utilizou apenas hidrogénio puro no segundo estágio de reação.

Os EXEMPLOS 2 e 4, utilizando um fluxo de hidrogénio e azoto no segundo estágio de reação e em ambos os estágios, proporcionou claramente melhor seletividade para HDS, i.e., os mesmos teores de enxofre com menos hidrogenação de olefinas.

Os EXEMPLOS 2 e 4 mostram que, quando se utiliza uma mistura de H2 e pelo menos um composto não reativo adicionado sob condições desejadas em ambos os estágios de reação ou apenas no segundo estágio, é possível obter um nível de seletividade até agora não alcançado no estado da técnica, representado pelos EXEMPLOS 1 e 5. A comparação dos EXEMPLOS 2 e 4 mostra maior seletividade para hidrogenação utilizando um fluxo de hidrogénio e azoto apenas no segundo estágio de reação.

Sem limitar o âmbito da presente invenção a um efeito hipotético do azoto na seletividade, crê-se que, para o mesmo teor de enxofre no primeiro estágio de hidrodessulfuração utilizando apenas hidrogénio puro, o enxofre está presente na sua forma de mercaptano. Uma via de HDS para espécies tiofénicas pode envolver hidrogenação do anel, ocorrendo mais extensivamente com uma concentração de hidrogénio mais elevada.

Durante o primeiro estágio de HDS com hidrogénio sozinho, é requerida uma temperatura mais baixa, e o teor de enxofre de mercaptano é mais elevado e o teor de enxofre tiofénico é mais baixo, porquanto a conversão de compostos tiofénicos depende da pressão parcial de hidrogénio enquanto a recombinação é favorecida a temperaturas baixas. Para o mesmo nível de HDS, utilizando um fluxo de hidrogénio e pelo menos um composto não reativo adicionado, a temperatura requerida é mais elevada, a recombinação de H2S é mais baixa, enquanto o teor de enxofre tiofénico (mais refratário) é mais elevado. A análise das espécies de enxofre para os produtos do primeiro estágio gerados nos EXEMPLOS 1 a 4 concorrem com um teor de enxofre de mercaptano mais baixo em hidrotratamento utilizando o fluxo de hidrogénio e pelo menos um composto não reativo adicionado, e um teor de mercaptano mais elevado em HDS utilizando um fluxo de hidrogénio puro.

No segundo estágio, as espécies de mercaptano são mais facilmente hidrodessulfuradas do que o tipo tiofénico. E, com o fluxo de hidrogénio e pelo menos um composto não reativo adicionado, é possível conseguir o mesmo nível final de HDS, com menos hidrogenação de olefinas. Isto explica a maior seletividade do EXEMPLO 2 em comparaçao com o EXEMPLO 4, e de ambos em comparação com o EXEMPLO 3.

Assim, sem pretender limitar o âmbito do presente pedido de patente, crê-se que, para o mesmo teor de enxofre, na HDS do primeiro estágio contendo apenas hidrogénio, apesar da seletividade mais baixa, a natureza do enxofre é mais mercaptano. Uma das vias de HDS das espécies tiofénicas pode envolver hidrogenação do anel e, com mais hidrogénio disponível, pode ocorrer mais extensivamente.

Para LHSV, pressão e razão gás/carga fixas, assume-se que para o mesmo nível de HDS, com hidrogénio sozinho, é possível operar a temperaturas mais baixas, a recombinação de enxofre é mais favorecida e o teor de enxofre tiofénico é mais baixo, uma vez que a conversão de compostos tiofénicos depende da pressão parcial de hidrogénio.

Para o mesmo nível de HDS, utilizando uma mistura de H2 e pelo menos um composto não reativo adicionado, a temperatura é mais elevada, a recombinação de enxofre é menor, e menos olefinas são hidrogenadas, mas o teor de enxofre tiofénico (mais refratário) é mais elevado. Os testes de determinação das espécies de enxofre apresentados nos Exemplos 2 e 4 (produtos do primeiro estágio) estão de acordo com teores de enxofre de mercaptano mais baixos na HDS com uma atmosfera contendo pelo menos um composto não reativo adicionado.

No segundo estágio, as espécies mercaptano são mais facilmente convertidas do que as tiofénicas. Ainda, com o composto não reativo adicionado misturado com o hidrogénio, é possível atingir o mesmo nível de HDS final, para uma hidrogenação de olefinas menor. Por conseguinte seria importante ter compostos mais facilmente dessulfuráveis para o segundo estágio de HDS.

No tratamento do primeiro estágio sob uma atmosfera de hidrogénio é possível obter teores de enxofre inferiores a 300 ppm, preferivelmente inferiores a 200 ppm e um grau baixo de hidrogenação de olefinas (<20), com a maior parte dos compostos de enxofre restantes sendo mercaptanos. A presente invenção, dirigida à hidrodessulfuração de naftas craqueadas em dois estágios, com a remoção de H2S intermédia e tratamento final sob uma atmosfera de hidrogénio e pelo menos um composto não reativo adicionado, conduz a um nivel de seletividade ainda não atingido na técnica.

As considerações e Exemplos acima demonstram assim que a presente invenção, dirigida à utilização de pelo menos um composto não reativo adicionado pelo menos no segundo estágio de um processo de HDS, após a remoção de H2S intermédia, implica uma melhor seletividade de reação.

Enquanto a invenção foi descrita em detalhe e por referência a exemplos específicos da mesma, será evidente para um perito na especialidade que podem ser aqui efetuadas várias alterações e modificações sem sair do seu espírito e âmbito.

Este pedido é baseado no pedido de patente Brasileira Número PI 04049510-9, depositado em 10 de Novembro de 2004.

Claims (21)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo para a hidrodessulfuração seletiva de uma carga de nafta contendo olefinas e compostos organossulfurados, compreendendo os passos seguintes: a) sob condições de hidrodessulfuração, pôr em contacto a carga de nafta num reator carregado com um catalisador de hidrorrefinação e um fluxo de hidrogénio e opcionalmente pelo menos um composto não reativo adicionado, onde a fração molar de H2 no fluxo de hidrogénio e pelo menos um composto não reativo adicionado está na gama de 0,2 a 1,0 e a concentração de H2S na entrada do reator está limitada a um máximo de 0,1% em volume para produzir um efluente; b) remover o H2S do efluente do passo a) para obter uma nafta parcialmente hidrodessulfurada; e c) conduzir a nafta parcialmente hidrodessulfurada obtida no passo b) a um segundo estágio de reação, utilizando um reator carregado com um segundo catalisador de hidrorrefinação, sob condições de uma segunda hidrodessulfuração, e pôr em contacto a nafta parcialmente dessulfurada com um fluxo de hidrogénio e pelo menos um composto não reativo adicionado, onde a fração molar de H2 no fluxo de hidrogénio e pelo menos um composto não reativo adicionado está na gama de 0,2 a 0,7 e a concentração de H2S na entrada do reator está limitada a um máximo de 0,05% em volume, para recuperar uma nafta hidrodessulfurada; onde a fração molar de H2 no passo c) é inferior à fração molar de H2 no passo a).
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde no passo a) a razão molar de hidrogénio na mistura de hidrogénio e do pelo menos um composto não reativo adicionado é 1,0 e no passo c) a referida razão molar está entre 0,3 e 0,6.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, ou reivindicação 2, onde a nafta hidrodessulfurada recuperada compreende menos de 10% do enxofre contido na carga de nafta e 60% ou mais em massa das olefinas contidas na carga de nafta.
4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, onde no passo a) e/ou c) as condições de hidrodessulfuração compreendem uma temperatura de 200 a 420°C; uma pressão na gama de 0,5 a 5,0 MPaG; e uma velocidade espacial (LHSV) de 1 a 2 0 ir1.
5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, onde a carga de nafta contém as olefinas numa concentração na gama de 20 a 50% em massa e enxofre numa concentração de 300 a 7000 mg/kg.
6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, onde a carga de nafta compreende uma fração de destilação de uma nafta FCC.
7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, onde a carga de nafta está pré-tratada por um processo para hidrogenação apenas dos dienos presentes na carga de nafta.
8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, onde no passo a) e/ou c) o pelo menos um composto não reativo adicionado é selecionado entre o grupo consistindo de gases nobres, hidrocarbonetos saturados Ci a C4, e suas misturas.
9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, onde no passo a) e/ou c) o pelo menos um composto não reativo adicionado compreende azoto.
10. 10. Pr ocesso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, onde no passo a) e/ou c) o fluxo de hidrogénio e do pelo menos um composto não reativo adicionado é admitido numa razão por volume da carga de nafta processada de 100 a 1000 Nm3/m3, no primeiro e segundo estágios de reação.
11. 11. Pr ocesso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, onde o H2S no efluente do primeiro estágio de reação é removido por um método selecionado entre condensação, separação, destilação, contacto de um produto liquido em contracorrente com um gás não contendo qualquer H2S, retificação e absorção com uma solução de MEA/DEA, adsorção, membranas, e lavagem com uma solução alcalina.
12. 12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, onde no passo a) e/ou c) a hidrodessulfuração é realizada a uma temperatura na qama de 240 a 380°C.
13. 13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, onde no passo a) e/ou c) a hidrodessulfuração é realizada a uma pressão na gama de 1,0 a 3,0 MPaG.
14. 14. Pr ocesso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, onde o catalisador de hidrorrefinação de cada estágio de reação contém metais dos Grupos VIB e VIII da Tabela Periódica dos Elementos.
15. 15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, onde no passo a) e/ou c) o catalisador de hidrorrefinação contém os metais Ni ou Co e Mo ou W.
16. 16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, onde no passo a) e/ou c) o catalisador de hidrorrefinação contém CoO e M0O3 antes da sulfuração.
17. 17. Processo de acordo com a reivindicação 14 ou 15, onde os metais estão nas suas formas de óxido e sobre um suporte de alumina.
18. 18. Processo de acordo com a reivindicação 14 ou 15, onde os metais estão na sua forma de óxido e suportadas por um suporte possuindo acidez intrínseca baixa.
19. 19. Processo de acordo com a reivindicação 18, onde o compreende óxidos mistos de AI2O3 e MgO.
20. 20. Processo de acordo com a reivindicação 18, onde o suporte compreende compostos de metal alcalino do Grupo I e/ou metais alcalinoterrosos do Grupo II da Tabela Periódica depositados sobre o mesmo numa concentração na gama de 0,05 a 20% em massa.
21. 21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 20, onde o catalisador de hidrorrefinação está desativado devido a utilização prévia numa unidade de hidrorrefinação.