ES2586567T3 - Procedimiento para la hidrodesulfuración selectiva de nafta - Google Patents

Abstract

Procedimiento para lahidrodesulfuraciónselectiva de una carga de nafta que contiene olefinas ycompuestos de organoazufre, comprendiendolas siguientes etapas: a) en condiciones de hidrodesulfuración, poner en contacto la carga de nafta en un reactor cargado con un catalizador dehidrorrefinado y un flujo de hidrógeno y, opcionalmente, al menos un compuesto no reactivo agregado, en el que la fracción molar de H2 en el flujo de hidrógeno y al menos un compuesto no reactivo agregado está dentro del intervalo de 0,2 a 1,0 y la concentración de H2S en la entrada del reactor está limitada a un máximo de 0,1 % en volumen para producir un efluente; b) separar H2S del efluente de la etapa a) para obtener nafta parcialmente hidrodesulfurada; y c) canalizar la nafta parcialmente desulfurada obtenida en la etapa b) a una segunda etapa de reacción, usando un reactor cargado con un segundo catalizador de hidrorrefinado, en segundas condiciones de hidrodesulfuración, y poner en contacto la nafta parcialmente desulfurada con un flujo de hidrógeno y al menos un compuesto no reactivo agregado, en el que la fracción molar de H2 en el flujo de hidrógeno y al menos un compuesto no reactivo agregado está dentro del intervalo de 0,2 a 0,7 y la concentración de H2S en la entrada del reactor está limitada a un máximo de 0,05 % en volumen, para recuperar una nafta hidrodesulfurada; enel que la fracción molar de H2 en la etapa c) es menor que la fracción molar de H2 en la etapa a).

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la hidrodesulfuracion selectiva de nafta Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a unprocedimiento para la hidrodesulfuracion selectiva de unflujo de nafta que contiene compuestos de organoazufre yolefinas. Mas en concreto, el procedimiento comprendedos etapas de reaccion en las que la carga de nafta se pone en contacto con un flujo de hidrogeno y al menos uncompuesto no reactivo agregado y se separa H2S del efluentede la primera etapa de reaccion.

Antecedentes de la invencion

Las caractensticas espedficas del combustible paraautomoviles actuales y futuros apuntan a una reduccionsignificativa del contenido de azufre, principalmente engasolina, en el que la fuente principal de compuestos deorganoazufre son las naftas de fraccionamiento cataltticofluidizadas (naftas FCC). Las naftas FCC normalmente tienenun contenido de azufre comprendido entre 1.000 y 1.500 mg/kg.Ademas de los compuestos organoazufrados, las naftas FCCnormalmente tienen un contenido de olefina comprendido entre 25 %y 35% enmasa.

Los procedimientos de lecho fijo de hidrodesulfuracion (HDS) convencionales hacen que sea posible reducir el contenido de azufre en los flujos de nafta FCC, aunque las olefinas sean hidrogenadas en ciertogrado, lo que da como resultado una disminucion no deseada en la calificacion de octano para un compuesto de gasolina quecontiene un flujo hidrodesulfurado de una nafta FCC.

En consecuencia, existe una gran demanda para mantener la calificacion de octano de la gasolina y de estamanera para que los procedimientos de reduccion de azufre conservenlas olefinas de nafta. Se conocen varios procedimientospara la hidrodesulfuracion selectiva de naftasolefrnicas, en los que selectividad se entiende como lareduccion del contenido de azufre aunque conservando al mismo tiempo las olefinas.

Por ejemplo, una nafta olefrnica se puede separar inicialmente en dos fracciones de destilacion de maneraque unicamente la fraccion pesada puede ser sometida a unareaccion de hidrodesulfuracion. Despues de la reaccion,ambas fracciones se restauran y se pueden conservar las olefinas en la fraccion olefrnica ligera. Este metodoproporciona gasolina con un contenido de azufre reducido yalmismo tiempo conserva su calificaci6n de octano.Los documentos de patente US 2.070.295, 3.957.625 y4.397.739 describen este tipo de procesamiento, aunquepermanece parte de azufre en la nafta ligera. La solicitud de patente US 2003/0042175 describe un procedimiento con una etapa adicional para alquilar azufre tiofenicoen la nafta ligera con el fin de concentrar el azufre en lanafta pesada.

Los documentos de patente US 3.957.625, 4.334.982y 6.126.814 describen formulaciones cataliticas

cuyascaractensticas catalizantes favorecen selectivamente lahidrodesulfuracion y al mismo tiempo reducen lahidrogenacion olefrnica.

Preferiblemente, respecto a los catalizadoreshidrorrefinantes habituales, los procedimientos HDS que comprendennaftanolefrnicas utilizan catalizadores basadosen oxidos de metal de transicion del grupo VI B,preferiblemente MoO3 y oxidos demetal de transicion delgrupo VIII, preferiblemente CoO en forma de sulfuros,soportados sobre un solido poroso apropiado. Los soportes tienen de preferencia una acidez reducida por el uso de aditivos, o ademas su composicion es de una acidezintrmsecamente baja. Tambien se conocen variaciones en elcontenido de metal con relaciones optimas entre las mismas.

El documento de patente US 2.793.170 describe quelas presiones bajasfavorecen un menor grado dehidrogenacion de olefinas sin perjudicar lahidrodesulfuracion. La patente anterior tambien describeque ademas de las reacciones por las cuales se convierten compuestos de organoazufre, tambien existe una reaccion que recombina el H2S producido por las reacciones con lasolefinas restantes, formando compuestos de mercaptano.Tal reaccionhace que sea diffcil obtener un contenido deazufre suficientemente bajo en el producto sin activar una hidrogenacion extensa de las olefinas. Las altastemperaturas tambien impiden la reaccion por lo que lasolefinas se recombinan con H2S.

La solicitud depatente del inventor BR-0202413-6, que corresponde a la solicitud publicadaUS 2004/0000507, describe el uso de una mezcla de al menosun compuesto no reactivo agregado con hidrogeno paraactivar la hidrodesulfuracion selectiva de una carga deflujos de olefina fraccionados. La mezcla incrementa ladilucion del hidrogeno en la reaccion y minimiza lahidrogenacion de olefina sin disminuir significativamentela conversion de compuestos de organoazufre. Ademas, lamezcla disminuye la concentracion de H2S generada en lareaccion y minimiza la recombinacion. Se puede ver queuna relacion mas grande de gas por volumen de carga indicauna disminucion en el contenido de azufre del producto.Respecto a los compuestos no reactivos agregados, tambiense puede ver que el efecto deseado de la selectividadaumentada se obtiene no solo con nitrogeno sino tambien con varios compuestos diluyentes y mezclas de los mismos. Se puede ver ademas que la disminucion de la presion total no genera la misma selectividad de reaccion obtenidamediante el uso de al menos un compuesto no reactivoagregado. Reduce la conversion de olefinas aunque incrementael contenido de azufre del producto.

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La solicitud de patente WO 03/085068 describe unprocedimiento de hidrodesulfuracionn seleccionado en el que una carga mixta de nafta fluye con un contenido de olefinamayor de 5% m/m y reacciona en condiciones normales dehidrodesulfuracion mientras esta en contacto con uncatalizador selectivo. Se pretende que el procedimientoreduzca el contenido de azufre mas de un 90% y quehidrogene menos de un 60% de las olefinas en la carga.Se espera que la perdida en la calificacion de octano seamayor a partir de flujos tratados por separado que a partirde naftas tratadas como una mezcla. El procesamientoconjunto de una mezcla de un flujo de nafta olefrnica conuna nafta no olefrnica en una cantidad que vana de 10% a80% en masa da como resultado un incremento de al menos 0,1 enla calificacion de octano del producto final en comparacioncon el producto procesado por separado en dos cargas.Ademas de la nafta no olefrnica, no hay otros componentesque se consideren para la mezcla de nafta olefmica.Ademas, ya que las naftas habitualmente tienenintervalosde temperaturade destilacion similares, la nafta no olefrnica formara parte de la formulacion de gasolina final, por lo que se limita la aplicacion de coprocesamiento.

Los documentos de patente US 6.429.170 y 6.482.314describen un procedimiento para separar azufre a partir denafta de fraccionamiento catalftico en una etapa dereaccion unica. El procedimiento utiliza un absorbentereactivo regenerable basado en Ni o Co parcialmente sulfurado en un soporte de ZnO. El oxido de zinc absorbeel H2S resultante de la conversion de los compuestosorganoazufrados, evitando la reaccion de recombinacion,dando asf como resultado una selectividad de procedimiento. Lasolicitud de patente US 2003/0232723 utilizanitrogeno en el procedimiento de adsorcion con unadsorbente reactivo regenerable para reforzar laselectividad, en donde la fraccion molar de hidrogeno en lamezcla (H2 + N2) debe ser mayor de 0,8.

Ademas de los procedimientos deuna sola etapa descritos anteriormente y tambien con el fin de suprimir las reacciones de recombinacion, los procedimientos dehidrodesulfuracion se han aplicado en mas de una etapa dereaccion, en lasque el H2S generado en la reaccion sesepara entre las etapas.

El documento de patente US 2.061.845 describe el uso de mas de una etapa de reaccion con H2S separado entre las etapas en el hidrotratamiento de gasolinas fraccionadas, lo que genera una menor hidrogenacion de las olefinas y una disminucion menor en la calificacion de octano encomparacion con un hidrotratamiento de una sola etapa. El documento de patente US 3.732.155 describe el uso de dosetapas en las que se separa H2S entre las mismas y sin que lacarga tenga contacto con hidrogeno en la segunda etapa dereaccion.

El documento de patente US 3.349.027 describe elhidrotratamiento de naftas olefmicas en dos etapas, conuna separacion intermedia de H2S y con una velocidadespacial (LHSV) alta, lo que hace posible separarvirtualmente la totalidad de los mercaptanos.Los resultados sugieren que la velocidad de reaccion demercaptano es mas bien alta, alcanzando rapidamente unequilibrio entre las olefinas presentes y el H2S en elproducto.

El documento de patente US 5.906.730 describe unprocedimiento de hidrodesulfuracion para una naftafraccionada en dos o mas etapas de reaccion, en las que sesepara entre 60 % y 90% del azufre en la carga de cada etapa, lo quepermite una separacion total de hasta 99% del azufre en lanafta original con una menor conversion de olefinas encomparacion con una sola etapa de reaccion.

El H2S generado en cada etapa de reaccion se separa antes de la siguiente etapa de manera que se impide la formacion de mercaptano resultante de la recombinacion de H2S con las restante olefinas. En eldocumento US 5.906.730 se reivindica la operacion de las dos etapas de reaccion para presiones parciales dehidrogeno espedficas entre 0,5 y 3,0MPag en la primera etapa y entre 0,5 y 1,5 MPag en la segunda etapa.Se cumplen las condiciones de presion parcial dehidrogeno reivindicadas en todas las condicionesde presion y los caudales de hidrogeno tfpicos para HDS denafta fraccionada. No hay descripcion ni sugerencia de ningun compuesto no reactivo agregado a la reaccion dehidrodesulfuracion que tenga como objetivo reducir lahidrogenacion de olefina.

El documento de patente US 6.231.753 describe unprocedimiento de hidrodesulfuracion con dos etapas dereaccion, en el que mas del 70% del azufre se separa en la primera etapa y el 80% del azufre restante se separa en lasegunda etapa, lo que genera una separacion total de mas del 95% de la carga de azufre. Entre las dos etapas, se separaH2S. Con el fin de obtener una mejor selectividad (retencion de olefinas) en comparacion con losprocedimientos de dos etapas descritos anteriormente, estapatente reivindica una segunda etapa en la que la temperatura y la LHSV sean mayores que aquellas en la primera etapa: una temperatura 10°C mayor y una LHSV al menos 1,5 veces mayor.

El documento de patente US 6.231.753, que informa del estado de la tecnica, nos ensena que las unidades dehidrorrefinado hacen uso de hidrogeno que no ha reaccionado para llevar a cabo la reaccion y que el hidrogeno consumido debe ser reabastecido. El mismo documento de patente nos ensena ademas que tales corrientes de reconstitucion dehidrogeno comprenden mas de 60% en volumen de hidrogeno ypreferiblementemas de 80% en volumen, siendo el restocompuestos inertes tales como N2, metano y similares.

Los denominados compuestos inertes que puedenconstituir parte de la acumulacion de hidrogeno resultan deprocedimientos de preparacion de hidrogeno. La presencia yconcentracion de los denominados compuestos inertes dependen de la presencia o no y de la eficiencia de las unidades de purificacion de H2. El hidrogeno tipicamente seproduce en unidades tales como conversion de vapor o comoun producto secundario a partir de la conversion cataltticade nafta. Previamente al procedimiento de purificacion, lacorriente de hidrogeno de la conversion catalftica

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contienemetano e hidrocarburos ligeros, mientras que desde laconversion de vapor de gas natural puede contener N2. El gas natural utilizado como alimentacion de conversion tambien puede contener N2 en cantidades menores de 10 % en volumen. Los procedimientos criogenicos, la separacion de membrana y la adsorcion en tamiz molecular - PSA (presion de adsorcion oscilante) son las tecnicas mas utilizadas para la purificacion de tales corrientes.En la tecnica, los compuestos inertes son considerados contaminantes no deseados, de manera que el hidrogeno dereconstitucion de alta pureza se utiliza para evitar la recoleccion de tales compuestos inertes en elreciclado de gas de las unidades de hidrorrefinado.

El documento de patente US 6.231.753 no tiene en cuenta laadicion de compuestos no reactivos o inertes como mediopara minimizar la hidrogenacion de olefina. Por elcontrario, dicha patente nos ensena que el hidrogeno dereconstitucion es de preferencia una corriente de altapureza. En caso de que la corriente de hidrogeno dereconstitucion contenga compuestos inertes, la cantidad de tales compuestos en el medio de reaccion dependera de: (i)el caudal de reciclado en el sistema, (ii) el consumo de hidrogeno, (iii) el caudal de reconstitucion, (iv) elequilibrio en los recipientes separadores, y (v) lapresencia o no de tratamiento adicional del gas dereciclado para la separacion de H2S, lo cual tambien puedeeliminar parte de los compuestos inertes.

La solicitud de patente de US 2003/0217951describe dos etapas de reaccion en las que se separa H2S entre las mismas. Este procedimiento difiere de aquellos de las patentes mencionadasanteriormente en que mas de 90% deazufre se convierte en la primera etapa y la velocidad dereaccion en la segunda etapa es menor que en la primeraetapa. Se puede obtener una velocidad de reaccion mas lentaa una temperatura menor que en la primera etapa.

El documento de patente US 6.736.962 describe unprocedimiento de dos etapas para separar azufre, con unaetapa intermedia de eliminacion de H2S entre las mismas. Una nafta olefrnicapreviamente hidrodesulfurada que contiene menos de30 mg/kg de compuestos sulfurados diferentes demercaptano se procesa mientras se pone en contacto uncatalizador con un gas de purga en dos condicionesposibles. Cuando el gas de purga es hidrogeno, elcatalizador de la segunda etapa es un oxido irreductible(simplemente un soporte, sin actividad hidrogenante).Cuando el gas de purga es un compuesto gaseoso, tal comoHe, N2, Ar, CH4, gas natural, gas ligero y mezclas de losmismos que no contienen hidrogeno, el catalizador de lasegunda etapa es un oxido de un metal del grupo VIIIBincrementado por un oxido de un metal del grupo VIBsoportado (catalizador de hidrorrefinado). La invencion nocontempla mezclas de un gas de purga e hidrogeno.

Las condiciones tfpicas para cada etapa dereaccion en los procedimientosHDS son: presiones que vanan desde0,5 hasta 4,0MPaG, preferiblemente desde 2,0 hasta 3,0 MPaG; temperaturas que vanan desde 260 hasta 340 °C, de manera preferible desde 260 hasta 360°C;velocidad espacial (volumen procesado por hora porvolumen de catalizador) o SV de 1 a 10 h-1, velocidad devolumen de hidrogeno por volumen de carga procesada quevana de 35 a 720 Nm3/m3; y una pureza de hidrogenonormalmente mayor de 80% y de manera preferible mayor de90%.

La literatura tambien indica que cuando se separaH2S entre las etapas de reaccion, la concentracion de H2S en laentrada de la segunda etapa preferiblemente debe ser menorde 0,05% en volumen (500 ppmv) o de manera mas preferible, la concentracion de H2S en el gas producido por el segundoreactor debe ser menor de 0,05% en volumen de manera que sepueda volver a reciclar al primer reactor no tratado.

Tambien se observan en la tecnica multiples procedimientos, indicativos de la importancia y las dificultadesinherentes a los procedimientos selectivos para separarazufre de los flujos de nafta olefinicos.

En consecuencia, aun existe la necesidad de unprocedimiento de hidrodesulfuracion catalttico capaz dereducir el contenido de azufre en cargas de nafta FCC a unmaximo, conun mmimo de hidrogenacion de olefinas.Estos objetivos se han obtenido en el procedimiento de presente invencion.

Breve descripcion de la invencion

La presente invencion se refiere a unprocedimiento para la hidrodesulfuracion selectiva de unflujo de nafta que contiene compuestos organosulfurados yolefinas, lo cual reduce el contenido de azufre minimizando al mismotiempo la hidrogenacion de olefinas que seencuentran en la carga.

El procedimiento comprende una reaccion dehidrodesulfuracioncatalitica en dos etapaspor lo que la carga de nafta se pone en contacto con un flujo de hidrogeno y al menos un compuesto no reactivo agregado, en donde H2S sesepara del efluente de la primera etapa de reaccion.

En una etapa dereaccion inicial, en condiciones de hidrodesulfuracion en un reactor cargado conun catalizador hidrorrefinado, una carga de nafta se pone en contacto con un flujo de hidrogeno y al menos uncompuesto no reactivo agregado, en donde la fraccion molar de H2 vana de 0,2 a 1 y endonde la concentracion de H2S enlaentrada del reactor se limita a un maximo de 0,1% envolumen. El efluente de la primera etapa de la reaccionse somete despues a una etapa para la separacion de H2S.Despues, la nafta parcialmente hidrodesulfuradaes bombeada auna segunda etapa de reaccion en un reactor cargado con un segundo catalizador hidrorrefinado, en unas segundascondiciones de hidrodesulfurado, en donde se pone en contacto conun flujo de hidrogeno y al menos un compuesto noreactivo

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agregado en donde la fraccion molar de H2vana desde 0,2 hasta 0,7, y con una concentracion de H2S en laentrada del reactor limitada a un maximo de 0,05% envolumen con el fin de recuperar una nafta hidrodesulfurada, cuya selectividad se mejora en comparacion con losprocedimientos del estado de la tecnica.

El procedimiento de hidrodesulfuracion de lapresente invencion conserva las olefinas y al mismo tiempoproduce naftas olefmicashidrodesulfuradas, ventajosamente mediante el uso de al menos un compuesto no reactivoagregado mezclado con hidrogeno y en condiciones dereaccion de hidrodesulfuracion optimizada durante ambasetapas o alternativamente durante solo la segunda etapa.

Breve descripcion de los dibujos

La figura 1 ilustra los efectos del nitrogeno en la hidrodesulfuracion e hidrogenacion de olefinas enuna carga de nafta para las etapas primera y segunda de la reaccion, de acuerdo con los ejemplos 1 a 4, en dondeH2S se separa entre las dos etapas.

La figura 2 ilustra el estado de la tecnica de un procedimiento de una sola etapa para una reaccion de hidrodesulfuracion que comprende una carga de nafta, deacuerdo con el ejemplo 5, con y sin nitrogeno mezclado conhidrogeno.

Descripcion detallada de la invencion

La presente invencion se refiere a unprocedimiento de hidrodesulfuracion catalftica en dosetapas de reaccion que incluye una carga de una nafta quecontiene olefinas y compuestos organosulfurados con unflujo que comprende una mezcla de hidrogeno y al menos un compuesto no reactivo agregado. Se separa H2S delefluente en la primera etapa de reaccion y se recupera unanafta olefmicahidrodesulfurada, en el que el contenido deazufre tfpicamente se ha reducido en mas de 90% en masa ylas olefinas en la carga tfpicamente se han hidrogenado aun maximo de 40% en masa.

Las naftas olefmicas que contienen compuestos deorganoazufre que se pueden aplicar al procedimiento de lapresente invencion incluyen, aunque no se limitan a, naftas defraccionamiento catalttico; naftas de fraccionamientocatalttico fraccionado, las fracciones ligeras o pesadas delas mismas y fracciones estrechas; naftas y sus fracciones previamente hidrogenadas para separar dienos; naftas de coquificacion retrasada, etcetera.

Las cargas tfpicas para los procedimientos de lapresente invencion incluyen naftas olefmicas que tienenuna concentracion de olefina que vana desde 20% hasta 50%en masa y una concentracion de azufre que vana desde 300hasta 7.000 mg/kg. Preferiblemente, la carga de naftacontiene una concentracion de olefina que vana desde 25%hasta 35% en masa y una concentracion de azufre desde 1.000hasta 1.500 mg/kg. Las naftas obtenidas a partir deunidades de fraccionamiento catalftico frecuentementecontienen tal concentracion de olefina y tal concentracionde azufre.

Las naftas olefmicas tambien pueden contenerdienos, lo cual no es deseable para un procedimiento si losdienos estan presentes en una concentracion elevada(que sobrepase 1,0 gh/100 g). En este caso, la carga debeser tratada de antemano mediante hidrogenacion selectiva en condiciones de baja rigurosidad con el fin de hidrogenarunicamente los dienos y evitar asf que se formecoque en los intercambiadores de calor y hornos corrientearriba del reactor de la primera etapa de la reaccionde hidrodesulfuracion o en la parte superior del reactor.

La presente invencion comprende una reaccion en dos etapas realizada en condiciones habituales y velocidades volumetricas habituales, o velocidades menores para hidrogeno con respecto a la carga. Se mezcla al menos un compuesto noreactivo agregado con el hidrogeno para constituir un flujoque entra en el reactor preferiblemente a una temperaturamayor que el punto de condensacion de la mezcla.

Los compuestos no reactivos agregados utiles parael procedimiento de .la presente invencion se seleccionandel grupo que consiste en nitrogeno, gases nobles,hidrocarburos saturados (C1 a C4) y mezclas delos mismos.

Para los propositos de la invencion, loscompuestos no reactivos agregados deben constituir al menos 90% en volumen de los compuestos no reactivos en las condiciones del procedimiento de hidrodesulfuracion.Ademas, el contenido de azufre de tales compuestos noreactivos es menor de 500 ppm y su contenido de olefina esmenor de 10% en peso.

En cada etapa de hidrodesulfuracion, se utilizaun catalizador de hidrorrefinado habitual. Tfpicamente, uncatalizador de hidrodesulfuracion contiene metales Ni o Coy Mo o W. Para los propositos de la presente invencion, loscatalizadores de hidrorrefinado preferiblemente sonaquellos que comprenden oxidos del grupo VIBy/o VII metalessoportados sobre un material solido porosoapropiado. Los catalizadores sulfurados que comprenden una mezcla de oxidos de un metal del grupo VIII de Ni o CO, y un metal del grupo VIB de Mo o W, antes del sulfurado, son los que sepueden utilizar en la invencion.Los catalizadores quecontienen CoO y MoO3 proporcionan una mejor capacidaddesulfurante en comparacion con aquellos que contienen NiOy MoO3, que dan como resultado unahidronacion menos olefmica para elmismo grado de hidrodesulfuracion. Los oxidos estansoportados sobre un material solido poroso. Ejemplos nolimitativos de un solido poroso son alumina, silice,zeolitas, titanio, carbono, fosfato de aluminio, oxido dezinc y tierra de diatomaceas. Los

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oxidos preferiblementeestan soportados sobre alumina o soportes de baja acidez.La acidez intrmseca de un soporte catalizador se puedereducir, ya sea mediante la utilizacion de oxidos mixtostales como Al2O3 y MgO como un soporte o mediante deposito de compuestos de metal alcalinoterreo del grupo I y/o metalesalcalinoterreos del grupo II. Ademas del oxido basico MgO,puro o mezclado con Al2O3 se pueden utilizar oxidos basicos tales como CaO, BeO, BaO, SrO, La2O3, CeO2, Pr2O3, Nd2O3, SmO2, K2O, Cs2O, Rb2O, o ZrO2 puros o mezclados con alumina.El uso de una mezcla de varios catalizadores dehidrorrefinado tambien se puede tener en cuenta en los reactoresde hidrodesulfuracion, asf como catalizadores desactivadosque previamente han sido utilizados en otra unidad de hidrorrefinado.

El contenido de metales del grupo VIB y del grupoVIII como oxidos en el soporte catalttico generalmente estaen el intervalo de 5 a 30% en masa.

Los catalizadores descritos en el presente documento sepueden utilizar en cualquiera o en ambas etapas dereaccion. Cada etapa de reaccion puede comprender uno o masreactores de hidrorrefinado y cada reactor puede comprenderuna o mas secciones de reaccion. Cada seccion de reaccionpuede comprender un catalizador diferente.El hidrogenosolo o el hidrogeno mezclado con elal menos un compuestono reactivo agregado o el al menos un compuesto noreactivo solo se agrega entre las etapas. Ademas de laadicion de una corriente de gas, una parte de la carga o delos productos se puede agregar entre las etapas dereaccion. Tal adicion de corrientes entre las etapas dereaccion tiene como objetivo reducir la temperatura dereaccion antes de que la mezcla alcance la siguienteseccion del reactor. Es bien conocido que la reaccion dehidrogenacion es exotermica. Si no se controla conprecaucion la temperatura del producto, la hidrogenacion deolefina puede ser extensa y se pueden formar puntoscalientes en el reactor. Preferiblemente, la presencia decompuestos no reactivos agregados inhibe la hidrogenacionde olefina y se adapta al calor de la reaccion, de maneraque el incremento de temperatura es limitado. De acuerdo con una condicion preferida de la invencion, se suministra con la misma la inyeccion de una corriente disenada paratomar el calor entre las secciones del reactor.

De acuerdo con la invencion, cada seccion delreactor puede contener un catalizador de hidrorrefinado diferente, entre aquellos descritos anteriormente.

Ademas, cada etapa de reaccion puede contener elmismo catalizador que la otra etapa. De manera alternativa,cada una de las etapas de reaccion puede contener uncatalizador diferente.

El catalizador preferido incluye catalizadores dehidrorrefinado habituales tales como un catalizador de coMosoportado en alumina, sulfurado.

Lo siguiente son condiciones dehidrodesulfuracion normales: temperatura que vana entre200 y 420 °C; presion de 0,5 a 5,0MpaG; y LHSV de 1 a20 h-1.

Las altas temperaturas mejoran la eficiencia dehidrodesulfuracion al impedir la reaccion, por lo que H2S serecombina con las olefinas restantes. Sin embargo,temperaturas muy altas (mayores de 420°C) pueden hacer que el catalizador se desactive rapidamente. En la presenteinvencion, el intervalo medio de temperaturas deseado en el medio reactivo es de 200 a 420 °C, preferiblemente de entre 240 y 380 °C, y mas preferiblemente de 260 a 320 °C.

El calor liberado durante la hidrogenacion de olefina no es deseable con este procedimiento debido a que hace que se incremente la temperatura del reactor. Dependiendo de la cantidad de calor liberado, puede sernecesario mas de un lecho de catalizador, junto coninyeccion de hidrogeno o un flujo de hidrogeno, y al menos un compuesto no reactivo agregado a una temperaturainferior entre los dos lechos, de manera que se reduzca latemperatura del flujo de nafta antes de que llegue alsiguiente lecho. Si son necesarios ambos lechos, tambien sepueden separar en mas de un reactor.

Preferiblemente, las condiciones delprocedimiento se optimizan con el fin de reducir lahidrogenacion de olefina, y en consecuencia liberar menoscalor. De manera ventajosa, este resultado se obtiene por lapresencia de al menos un compuesto no reactivo agregadoque inhibe la hidrogenacion de olefina y que tambien escapaz de captar el calor generado en el medio reactivo.

Cuanto mayor es la presion, mayor es lahidrogenacion de olefina haciendo asf que el procedimiento seamenos selectivo. Al mismo tiempo, presiones muybajas (menores de 1,0 MPaG) generan una conversion reducidade compuestos de organoazufre incluso aunque dicha corriente de al menos un compuesto no reactivo e hidrogeno se agreguen a nafta que contiene hidrogeno puro (una cantidad pequena de compuesto no reactivo agregado). Por tanto, la presion en los reactores de hidrodesulfuracion esta preferiblemente entre 1,0 y 3,0 MPaG, y de manera maspreferible entre 1,5 y 2,5 MPaG.

La combinacion de la adicion de al menos uncompuesto no reactivo con la HDS en dos etapas y laseparacion de H2S se pueden llevar a cabo de acuerdo conmodos diferentes. Asf, la adicion de al menos uncompuesto no reactivo se puede llevar a cabo en ambasetapas, en la primera etapa o en la segunda etapa.

Se puede esperar que la simple adicion de al menos un compuesto no reactivo en una o en ambas etapas delprocedimiento en dos etapas de nafta HDS del estado de latecnica de como resultado una mejora de la selectividad.

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Sin embargo, los siguientes ejemplos ilustran que laadicion de al menos un compuesto no reactivo o un compuesto inerte en la primera etapa deriva en unaselectividad igual a menor que el estado de la tecnica endos etapas, sin ninguna ventaja o mejora en elprocedimiento.

Por el contrario, la adicion de al menos uncompuesto no reactivo en ambas etapas o en la segunda etapa final, unicamentemuestra mejoras significativas encomparacion con el estado de la tecnica.

De manera inesperada, la adicion de al menos un compuesto no reactivo en la segunda etapa o etapa final, unicamente muestra una mejora en comparacion con laadicion de al menos un compuesto no reactivo en ambasetapas de reaccion.

Sin desear limitar el ambito de aplicacion de la presenteinvencion, las mejoras en selectividad que se obtienen enel procedimiento HDS se pueden explicar en base a lassiguientes consideraciones.

La limitacion de H2S en la entrada de cada etapade reaccion y, en consecuencia, la salida, limita la reaccionde recombinacion de H2S con las olefinas restantes, demanera que reduce el contenido de azufre en el producto. La mejora en la selectividad se consigue mediante: (i)reduccion del contenido de H2S en la entrada de cadareactor o etapa de reaccion, esto se consigue al separar H2Sen el hidrogeno y al menos una corriente de compuestono reactivo que se pone en contacto con la carga olefmica,y (ii) separacion de una etapa de reaccion en dos etapas dereaccion, mas la separacion de H2S intermedio.

El trabajar con mas etapas de reaccion y separar H2S antes de una siguiente etapa, puede derivar en unareduccion maxima no deseable en la reaccion de recombinacion. No obstante, el uso de mas de dos etapas dereaccion no es industrialmente practico. Al final de cada etapa de reaccion, siempre existe un contenido de H2S que resulta de la conversion en los compuestos sulfurados cargados, lo cual necesariamente deriva en recombinacion.

Se cree que otra manera de reducir lareaccion de recombinacion ademas de la reduccion delcontenido de H2S en la entrada de cada etapa de reaccion, esreducir la concentracion de H2S mediante diferentes tecnicas.

Modos alternativos para tal proposito sonla reduccion de la presion total y el incremento de larelacion H/carga.

La reduccion de presion puede derivar en unaconcentracion menor de H2S. Sin embargo, la conversion deazufre tiofenico tambien puede disminuir (mediante unadisminucion de la concentracion del compuesto sulfurado, elhidrogeno y el tiempo de residencia en el reactor), derivando esto en una separacion de azufre total menor.

Ademas, el simple incremento en la relacion de H2/carga da como resultado menos azufre en el producto final aunque un incremento en las concentraciones de hidrogeno, yla hidrogenacion de olefina aumenta de maneracorrespondiente.

Por otra parte, la presente invencion al combinarla separacion de una parte mayor de H2S formado mediante la separacion en dos etapas,con la adicion de al menos un compuesto no reactivo para sustituir H2, permite reducir la concentracion de H2S y al mismo tiempo disminuir el tiempo de hidrogenacion de olefina como resultado de unamenor concentracion de H2.

Como se observara en los ejemplos siguientes, esposible observar la selectividad de HDS aumentada despuesde la adicion de al menos un compuesto no reactivo en ambas etapas de reaccion.

De manera no esperada, en base al conocimiento delestado de la tecnica, el ejemplo 3 de aplicacionmuestra que la adicion de al menos un compuesto no reactivo enla primera etapa de reaccion o etapa inicial da como resultado unaselectividad igual o menor que en los procedimientos delestado de la tecnica (ejemplo 1). De la misma manera, en elejemplo 2, la adicion de al menos un compuesto noreactivo en una segunda etapa de reaccion o etapa finalunicamente muestra selectividad mejorada en comparacion con la adicion de tales compuestos no reactivos enambas etapas (ejemplo 4). Se analizaron las caractensticas de los compuestosde azufre obtenidos en la primera etapa de reaccion para los ejemplos 1 y 3. Las condiciones detemperatura de las pruebas de los ejemplos 1 y 3 se variaron para obtener el mismo contenido de azufre del producto HDS al utilizar unicamente H2 (ejemplol) y H2 mas al menos un compuesto noreactivo agregado (ejemplo 3).Para HDS mas al menos un compuesto no reactivo agregado, el porcentaje decompuestos de mercaptano a partir de la recombinacion es menor que el desolo H2. Es bien sabido que la conversion de compuestos demercaptano no implica hidrogenacion alguna, mientras quela separacion de azufre tiofenicodepende mas dehidrogeno. Tambien se sabe que los compuestos de mercaptanose desulfuran mas facilmente que los compuestos de tiofeno.

Por tanto, en el caso de al menos un compuesto no reactivo agregado mas hidrogeno unicamente enla primera etapa, el azufre resultante mas tiofenico es masdiffcil de disulfurar y requiere una rigurosidad mayor enla segunda etapa de reaccion. De ese modo, la selectividadlograda en la primera etapa mediante el uso de al menosun compuesto no reactivo agregado se pierde en vista de lanecesidad de una rigurosidad mayor en la segunda etapautilizando unicamente H2,derivando esto en una mayor hidrogenacion. Por tanto, la selectividad para este modo no deseado es la misma o peor que el estado HDS de dos etapasde la tecnica utilizando unicamente H2.

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En el caso del modo de la invencion en el que ambas etapas contienen hidrogeno mas al menos un compuestono reactivo agregado, a pesar de que la carga de la segundaetapa es mas tiofenica, la HDS final tambien es masselectiva, incluso para una rigurosidad mayor, siendo el proceso mas selectivo que el estado de la tecnica de dos etapas y H2 unicamente.

Con respecto al modo preferido de la invencion, conal menos un compuesto no reactivo agregado en la etapade reaccion final, se obtiene una conversion de azufrenotablemente buena en la primera etapa unicamente con H2,no siendo grave la hidrogenacion de olefina. De este modo, es posibleestimular la hDs final a una selectividad aun mayor, lo que da como resultadola selectividad mas alta posible entre los posibles ajustes de procedimiento (H2 + al menos uncompuesto no reactivo agregado en la primera etapa, en lasegunda etapa o en ambas etapas).

Los ejemplos que se acompanan muestran que lasolucion considerada por la presente invencion para elproblema de selectividad de HDS, es decir, una reaccion endos etapas, disminuye la concentracion de H2S en la entradade cada etapa y la inyeccion de al menos un compuestono reactivo agregado en ambas etapas o en la etapa final que unicamente deriva en una selectividad mejorada encomparacion con los procedimientos del estado de la tecnicautilizando unicamente H2 o una etapa que utilice H2 mas al menos un compuesto no reactivo agregado.

Cuando se agrega el al menos un compuesto noreactivo en ambas etapas de reaccion, es posible operar con tales composiciones diferentes en cada etapa.

En base a los ejemplos ilustrativos, esrazonable suponer que se obtendra una mayor selectividad atraves de una relacion molar mayor de H2 en la mezcla de H2 yal menos un compuesto no reactivo agregado en laprimera etapa de reaccion en comparacion con la segundaetapa de reaccion. Ademas,la condicionde selectividad mas ventajosa sera proporcionada por una relacion molar menorde H2 en la mezcla de H2 y al menos un compuesto noreactivo agregado en la segunda etapa de reaccion.

Los intervalos tfpicos comprenden, para laprimera etapa, la relacion de H2 entre 0,2 y 1,0 y entre0,2 y 0,7 para la segunda etapa. Un intervalo preferido esde 1,0 para la primera etapa (unicamente hidrogeno) y entre0,3 y 0,6 para la segunda etapa.

Debe tenerse en cuenta que la adicion decompuestos no reactivos carentes de cualquier hidrogenoagregado a la segunda etapa de tratamiento, se describe enla tecnica de un modo similar al proporcionado por lapresente invencion. No obstante, la parte de loscompuestos de tiofeno a partir de la primera etapa de reaccion no se convertira, de manera que los contenidos deazufre bajos y la alta selectividad obtenida por los procedimientos actuales e ilustrados por los siguientes ejemplos no se obtendran.

Otro aspecto se refiere a ambitos de procedimiento industrial,que pueden ser varios.

La configuracion de la unidad de hidrorrefinadohabitual comprende el reciclado del hidrogeno no reactivocorriente abajo del presurizador de alta presion.Al reciclado de hidrogeno se agrega la reconstitucion dehidrogeno para mantener la presion de la unidad enel nivel deseado, reabasteciendo hidrogeno consumido en lasreacciones y perdido durante las etapas de separacion deH2S y disuelto en el producto liquido (en los separadoresde gas y lfquido).

Para dos etapas de reaccion, se conocen varias instalaciones que comprenden reciclado de gas independienteen cada etapa o solo un reciclado, en donde el gas desalida de una etapa de reaccion se alimenta a la otraetapa. Para reciclados independientes en cada etapa, el gasde salida de cada etapa se recanaliza, mas el hidrogenoreconstituido,en la entrada de tal etapa.

Dependiendo de los contenidos de H2S y azufre de lacarga de cada etapa de reaccion, se puede llevar a cabo laseparacion de H2S de varias maneras. En el caso de un reciclado unico, si el contenidode azufre de la carga de la segunda etapa es pequeno, elH2S en el gas de salida de la segunda etapa puede estar en un nivel tan bajo que no cree ningun inconveniente de recombinacion y por tanto se pueda dirigir directamentea la primera etapa de reaccion. Puesto que en la primeraetapa de reaccion el contenido de azufre sera mayor, sedebe separar H2S del gas y del producto lfquido que se va adirigir a la segunda etapa de reaccion.

Otras variaciones conocidas por los expertos enel caso de reciclados de gas independientes, simplementeseran una o dos unidades para la separacion de azufre delgas. Si los reciclados de gas son independientes y elcontenido de azufre en la carga de la segunda etapa espequeno, el H2S que se alcanza en el reciclado puede serpequeno y no crear inconveniente alguno de recombinacion y unicamente se puede requerir una etapa de separacion deH2S en el gas reciclado de la segunda etapa.

Instalaciones similares pueden ser sencillas para los expertos con el fin de provocar las reacciones dedos etapas en presencia de al menos un compuesto noreactivo agregado en las condiciones que se reivindican enla presente invencion.Ademas de la inyeccion de H2reconstituido, el al menos un compuesto no reactivo, unacantidad del cual puede haberse perdido por solubilidad en los productos o si no durante las etapas deseparacion de azufre, se puede reabastecer. Tras lainyeccion de corrientes de H2 y de al menos un compuesto no reactivo, el mantenimiento de las

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condiciones deseadas se puede obtener manteniendo la presion de unidad y lapresion de H2 deseadas en la mezcla de H2 y al menos uncompuesto no reactivo agregado.

Ademas de una inyeccion separada de H2 y al menos un compuesto no reactivo agregado, es posible agregarambos compuestos en una corriente unica o al menosparte del compuesto no reactivo agregado junto con elhidrogeno.

Asf, algunos procedimientos para la elaboracionde H2derivan en H2 contaminado por los denominados compuestos inertes tales como N2 o metano y etano. Sin embargo, las perdidas de solubilidad de H2 y tales compuestos son diferentes y no sena posible controlar en condiciones arbitrarias las composiciones de reciclado, dependiendo tales composiciones del grado de consumo de H2 y de la perdida de compuestos no reactivos o inertes. Tal practica no es conveniente ya que el medio completo paramantener las condicionesde operacion en parametrosdeseados no se puede proporcionar.

En el caso decomposiciones similaresde la mezcla de H2 y al menos un compuesto no reactivoagregado en una etapa de reaccion, el gas de salida de laprimera etapa, si el compuesto no reactivo es nocondensable, despues de la separacion de H2S del efluente, dicho gas puede ser alimentado a la segunda unidad y despues se puede reciclar a la primera etapa de reaccion.

En caso deque el contenido de azufre de lacarga de la segunda etapa sea bajo, puede no ser necesarioadecuar el contenido de azufre del gas de salida de lasegunda etapa para ocuparse de que el lfmite superior del contenidode H2S en la entrada de la primera etapa de reaccion sea de 0,1% en volumen.

De la misma manera, la etapa de separacion de H2Sde la salida de la primera etapa debe ser eficaz en ungrado tal que en la entrada de la segunda etapa de reaccionel contenido de H2S seamenor de 0,05% en volumen.

La reconstitucion de al menos un compuestono reactivo agregado e hidrogeno se puede realizar enuna o en ambas etapas, o de manera separada en una u otraetapa, con consecuencias para las condiciones de operacionen cada etapa,lo que deriva en variaciones pequenas en lascomposiciones de la corriente de reciclado en cada etapa deproceso, siendo dichas modificaciones determinadas facilmente porlos expertos.

En la invencion en la que diversas composicionesde H2yal menos un compuesto no reactivo agregado encada etapa de reaccion incluyen el caso de hidrogeno solo enuna de las etapas, los reciclados de gas deben serindependientes. La etapa de separacion de H2S se requiere en los efluentes de la primera etapa de reaccion, y puede ser requerida o no en los efluentes de la segunda etapade reaccion. Esto dependera principalmente del contenido deazufre de la carga de la segunda etapa,para que siga las bases recomendadas de H2S maximo como la entrada dela etapa de reaccion.

Otras instalaciones de procedimiento disenadaspara ocuparse de los modos preferidos de la invencion sonposibles y evidentes para los expertosy no constituyen materia inventiva. Por tanto, se pueden usar medios bien conocidos en la tecnica de transporte defluidos, separacion de productos, separacion de H2S, reconstitucion de H2 y compuestos perdidos para obtener las condiciones requeridas para losmodos de invencion.

El al menos un compuesto no reactivo agregadoen el estado de vapor en condiciones de condensacion,corriente abajo del reactor,es de preferencia ligeramentesoluble en el producto al mantenerse con hidrogeno en elreciclado de gas, y se dirige preferiblemente a la torre de absorcion de H2S para absorber H2S formado durante lasreacciones de HDS. El hidrogeno consumido, asf como el gas no reactivo perdido a traves de solubilizacion en elproducto en el separador de alta presion,se debereabastecer para permitir que la composicion de gas reciclado se mantenga constante y que el compresor reciclado funcione en su condicion de operacion optima.

La adicion delal menos un compuesto noreactivo se puede llevar a cabo intermitentemente o demanera continua. Los procedimientos para llevar a cabo unreciclado son bien conocidos en la tecnica. Los lfmites deconcentracion para el contenido de los compuestos con losque tiene relacion la presente invencion sepueden establecer de igual manera. Los compuestos se pueden agregar opurgar para mantener la concentracion deseada. Otra alternativa es la inyeccion y lapurga continua delal menos un compuesto no reactivo agregado, siempre que el medio de separacion dehidrogeno de dichos compuestos y el hidrogeno recicladosolo, sean variables.

A continuacion, se describe el procedimiento de lapresente invencion:

a) Durante una etapa de reaccion inicial, en condiciones de hidrodesulfuracion y utilizando un reactorcargado con un catalizador de hidrorrefinado, poner encontacto una carga de nafta con un flujo de hidrogeno y, opcionalmente,al menos un compuesto no reactivoagregado, en donde la fraccion molar de H2 disminuye dentro del intervalo de 0,2 a 1 y con la concentracion deH2S en la entrada del reactor limitada a un maximo de 0,05 % en volumen para producir un efluente;

b) Separar H2S del efluente de reaccion de la primera etapa para obtener naftaparcialmentehidrodesulfurada; y

e) Canalizar la nafta parcialmente desulfuradade la etapa b) a una reaccion en una segunda etapa, en unreactor cargado con un segundo catalizador dehidrorrefinadoen segundas condiciones dehidrodesulfuracion y poner en

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contacto esta nafta con unflujo de hidrogeno y al menos un compuesto no reactivoagregado, con la fraccion molar de H2 que vana de 0,2 a0.7 y con la concentracion de H2S en la entrada del reactor limitada a un maximo de 0,05% en volumen, en donde la fraccion molar de H2 en la segunda etapa de reaccion es menor que la fraccion molar de H2 en la primera etapa de reaccion para recuperaruna nafta hidrodesulfurada que tiene una selectividad dereaccion mayor que aquellas de los procedimientos delestado de la tecnica.

En consecuencia, la presente invencion comprendeuna reaccion de hidrodesulfuracion en dos etapas, en condiciones de procedimiento normales, en donde la carga denafta olefrnicase pone en contacto con un catalizador dehidrorrefinado y un flujo de hidrogeno y al menos uncompuesto no reactivo agregado, en donde el H2S se separaentre las dos etapas de reaccion. Preferiblemente seutiliza nitrogeno como el compuesto no reactivo agregado enel flujo de hidrogeno y al menos unreactivo agregado.

Para cada posible combinacion delprocedimiento de la presente invencion, la relacion del volumen de flujode hidrogeno y al menos un compuesto no reactivoagregado al volumen de la carga procesada tfpicamente seencuentra entre 100 y 1.000 Nm3/m3, preferiblemente entre200 y 800 Nm3/m3 y de manera mas preferible entre 300 y 600 Nm3/m3

Puede ser necesario proporcionar flujos de reconstitucion de hidrogeno y al menos un compuesto noreactivo agregado con el fin de mantener la relacion molarde H2 o del H2 y al menos una corriente de compuesto noreactivo agregado y la relacion entre el volumen del flujode hidrogeno y al menos un compuesto no reactivoagregado por volumen de la carga procesada en lascondiciones deseadas para la invencion. Mediante el mismosigno, las operaciones que comprenden reciclado, separacionde productos secundariosy entubamiento de lfquidosencontrados en cualquier

procedimientoconocido en latecnica se pueden utilizar en la presente invencion.

En la entrada del reactor, en la primera etapa dereaccion, la concentracion de H2S preferiblemente es menorde 0,05%

en volumen. Los niveles mayores de 0,1% en volumencomprometen la HDS selectiva debido a la

recombinacionsignificativa del H2S con las olefinas restantes.

Se puede utilizar cualquier metodo conocido para separar el H2S del efluente de la primera etapa de la reaccion. Estos metodos incluyen, aunque no se limitan a, condensacion, separacion, destilacion, contacto con unproducto lfquido de flujo contrario con un gas que nocontiene H2S, rectificacion y absorcion con una solucion

demonoetanolamina/dietanolamina (mEa/DEA), adsorcion,membranas y lavado con una solucion alcalina.

En la entrada del reactor, en la segunda etapa dereaccion, la concentracion de H2S es preferiblemente menor de 0,025% en volumen. Concentraciones mayores de 0,05% envolumen deterioran la HDS selectiva debido a larecombinacion significativa del H2S con las olefinasrestantes.

El contenido de H2S en la alimentacion de laprimera etapa debe ser menor de 1.000 ppmv, y la de lasegunda etapa, menor de 500 ppmv. Preferiblemente, elorigen de la mezcla de H2 y al menos un compuesto noreactivo agregado es el reciclado de gas mas las corrientesde reconstitucion, el H2S del producto de la primera etapanecesariamente se separa. El reciclado puede tener origen en la primera asf como en la segunda etapa de reaccion. En caso de que se origine en la segunda etapa y sino existeuna seccion de separacion de H2S en la primera etapa, elcontenido de azufre de la carga de la segunda etapa debe ser tal que no genere un contenido de H2S mayor de 1.000 ppmv en la carga de la primera etapa. Contenidosmayores de H2S en la primera etapa pueden generar unacantidad de mercaptanos que impidan la obtencionde los contenidos de azufre en el producto de la primeraetapa que permitan una eliminacion elevada de azufre en lasegunda etapa, tambien como consecuencia de la reaccion derecombinacion.

En el caso particular en el que se utiliza al menos uncompuesto no reactivo agregado en la segunda etapaunicamente, no es posible reciclar gas de la segundaetapa a la primera.

Las instalaciones posibles para la separacion deH2S y reciclado de flujos son bien conocidas en la tecnicay se pueden seleccionar de aquellas que respondan a lfmites de H2S de mas de 0,1% en la entrada del reactor enla primera etapa de hidrodesulfuracion y de 0,05% de H2S enla entrada del reactor en la segunda etapa de la reaccion.

Preferiblemente, se mezclan el flujo de hidrogeno y el al menos un compuesto no reactivo agregado que proviene delreciclado del gas efluente de hidrodesulfuracion, o laprimera o la segunda etapa, con las cuales se reconstituyenflujos de H2 y al menos un compuesto no reactivoagregado. Ademas, el reciclado del gas efluentede la reaccion y la etapa de separacion de H2S se pueden separar para cada etapa, en particular si existen composiciones diferentes del flujo de hidrogeno y el al menos un compuesto no reactivo agregado en cada etapa dereaccion.

El reabastecimiento delal menos un compuestono reactivo agregado en el flujo de hidrogeno y al menos un compuesto noreactivo agregado se incrementacuando este ultimo se condensa y solubiliza en el efluentelfquido a partir de la hidrodesulfuracion. Las perdidas de dicho compuesto pueden presentarse tambien comoconsecuencia de etapas de separacion de H2S.

Cuando se condensa el al menos un compuesto noreactivo agregado y se solubiliza en el efluente lfquido,se puede separar por destilacion o por cualquier metodo deseparacion y tambien puede formar parte de la corriente denafta

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hidrodesulfurada recuperada en el procedimiento, y sepuede agregar sin ningun peligro a la composicion degasolina final.

Preferiblemente, el al menos un compuesto noreactivo agregado se vaporiza en condiciones decondensacion, corriente abajo del reactor y despues semezcla con hidrogeno para formar un gas reciclado.

Algunos modos utilizadospara producirhidrogeno pueden derivar en el al menos un compuesto noreactivo que se agregue al procedimiento de la invencion. La conversion de vapor disenada para obtener la carga de unidades de smtesis de amoniaco proporciona una mezcla deN2y H2. Es posible procesar una corriente de reconstitucionque contenga N2 y H2, no obstante, si la unidad comprende unreciclado de gas, la composicion del gas reciclado vanadependiendo de las condiciones de operacion de: (i) losrecipientes para separacion de lfquidos, (ii) la etapa deseparacion de H2S, que da como resultadola perdida de solubilidad delos caudales de gas reciclado, y finalmente (iii) elconsumo eficaz de hidrogeno en el reactor,siendo esto unafuncion de las mismas condiciones de operacion y siendo elfactor dominante de reabastecimiento de hidrogeno en elreactor.

Por tanto, la condicion preferida es tenerindependiente al menos un compuesto no reactivoagregado y corrientes de reconstitucion de hidrogeno.El control de los caudales de reconstitucion se puederealizar de manera que reconstituyan el H2 consumido en lareaccion y la perdida agregada de compuesto no reactivo de para mantener la proporcion molar de hidrogeno enla corriente de H2 y al menos un compuesto no reactivoagregado, la relacion de H2 y el al menos un compuesto noreactivo agregado por carga y la presion en las condicionesdeseadas.

En consecuencia, el gas reciclado de la primera etapa de reaccion preferiblemente se hace pasar a traves de una etapa para la separacion de H2S antes de regresar alreactor de hidrodesulfuracion, con el fin de ajustar laconcentracion de H2S a un nivel menor de 0,1% en volumen.

El medio para separar H2S del gas reciclado puedeincluir, aunque no se limita a, unidades de absorcion queutilizan dietanolamina (DEA) o monoetanolamina (MEA) ylavado con una solucion alcalina.

En el caso de un gas reciclado que provenga de lasegunda etapa de hidrodesulfuracion, cuando no exista unarea de separacion de H2S, la concentracion de loscompuestos organosulfurados en la segunda etapa de reacciondebe ser tal que no genere un incremento en laconcentracion de H2S mayor de 0,1% en volumen en la entradadel reactor en la primera etapa de reaccion, o 0,05% envolumen en la entrada del reactor en la segunda etapa dereaccion.

Ademas, se sabe que una concentracion elevadade H2S presente en la mezcla de reaccion provocarecombinacion de H2S con las olefinas restantes, formando compuestos mercaptanicos. En consecuencia, durantela segunda etapa de reaccion, es posible utilizar unicamente al menos un compuesto no reactivo agregadopara estimular la conversion de parte de estos compuestosmercaptanicos, aunque no la conversion de los compuestos tiofenicos, los cuales aun estan presentes y los cuales dependen de hidrogenacion para su conversion.

Se describe lo siguiente: (a) metodos deintercambio de calor que incrementan la temperatura del flujo de hidrogeno y al menos un compuesto no reactivoagregado a las condiciones de reaccion; (b) metodos quefacilitan el envfo por tubena de la mezcla de reaccion alreactor de hidrodesulfuracion; (e) metodos para separarproductos gaseosos y lfquidos; (d) metodos para separar H2Sde flujos de gas y de lfquido; (e) metodos para reciclarflujos de H2 y al menos un compuesto no reactivoagregado para las etapas de reaccion; y (f) metodos paramantener la fraccion molar de hidrogeno y la relacion delvolumen de hidrogeno y al menos un compuesto noreactivo agregado al volumen de carga a los valoresdeseados para la presente invencion.

Sin limitar las reivindicaciones de la presenteinvencion a un mecanismo para disminuir la recombinacion deolefinas, se considera que ademas de reducir laconcentracion de H2S en la segunda etapa de reaccion, y portanto impedir las reacciones de recombinacion, lapresencia de al menos un compuesto no reactivo agregadodisminuye la concentracion de hidrogeno, por que bloquealas reacciones de hidrogenacion de olefina no deseadas sinincrementar y, preferiblemente, disminuyendo la concentracion de H2S.

Se considera que una concentracion de hidrogenomayor en la primera etapa genera especies desulfurables conmayor facilidad en el segundo reactor. El uso del al menos un compuesto no reactivo agregado es obligatorio enel segundo reactor. El hidrogeno consumido en la reacciondebe reconstituirse asf como el al menos un compuesto noreactivo agregado que se haya perdido por solubilizacion enel producto en alguna de las etapas de proceso para que se mantengan las relaciones de gas/carga descritas enlas etapas a) y b), asf como H2/(H2 + compuesto no reactivoagregado) en condiciones deseadas.

Finalmente se obtiene nafta hidrodesulfurada quetiene un bajo contenido de azufre (preferiblemente menor de100 ppm) y un grado bajo de hidrogenacion de olefina, (preferiblemente menor de 40% de las olefinas originales dela carga, de manera mas preferible, menor de 30% de lasolefinas originales).

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Para ilustrar la aplicacion de la presenteinvencion, los grados- de conversion de compuestosorganosulfurados, as^ como la hidrogenacion de las olefinas,ambas presentesen la carga de flujo de naftaoleffnicos, seexpresa mediante los resultados en los siguientes ejemplos yfiguras.

Otras interpretaciones dela naturaleza y mecanismo para incrementar la selectividad no tienen efecto sobre la novedad de la presente invencion, la cual se ilustrara ahora mediante los siguientes ejemplos, los cualesno deben considerarse como limitativos.

EJEMPLOS

Para los siguientes ejemplos, se utiliza unacarga de una naftaoleffnica de fraccionamiento cataffticode gasolina, sin fraccionamiento subsecuente, con lassiguientes caractensticas: azufre, 1.689 mg/kg; olefinas,27,0% en masa y gravedad espedfica 0,7598.

La carga de nafta se procesa en un reactor dehidrodesulfuracion isometrico por medio de zonas decalentamiento controladas, que se cargan con 150 mLde uncatalizador comercial diluido en 150 ml de carborundo.

Se utiliza un catalizador comercial de CoMo (4,4%de CoO y 17,1% de MoO3). Este catalizador esta soportadosobre AhOatrilobular que tiene un diametro de 1,3 mm. Elcatalizador se sulfura de antemano y se estabiliza con unanafta destilada directamente antes de su procesamiento dela carga de naftaoleffnica.

Se mantienen fijos en el reactor los siguientesparametros de procedimiento: relacion de volumen de gas(hidrogeno o una mezcla de hidrogeno y nitrogeno) a unvolumen de carga de 320 Nm3/m3, velocidad espacial de 4"-1 (volumen de carga por hora por volumen de catalizador), y una presion de 2,0 MPaG.

Con fines de comparacion, lo siguiente sonlos resultados para parametros de procedimiento:temperatura dentro del intervalo de 240 a 280°C y una fraccion molarde H2 de 1,0 y 0,5 en el flujo de hidrogeno y al menosun compuesto no reactivo agregado.

Ademas de 1la prueba en dos etapas, tambien sellevan a cabo pruebas en una etapa unica, sin separar elH2S y con LHSV de , igual a la suma de LHSV de ambasetapas de reaccion.

Finalmente, los resultados en las dos etapas y enuna etapa, en presencia de un flujo de hidrogeno ynitrogeno, se comparan con los resultados que se obtienenen una y en dos etapas con hidrogeno solo.

EJEMPLO 1

Este ejemplo pertenece al estado de la tecnica.La hidrodesulfuracion se lleva a cabo al poner en contactola carga de nafta con el catalizador e hidrogeno gaseoso endos etapas de reaccion.

La carga se procesa en la primera etapa utilizando un flujo de hidrogeno puro y a una temperaturacontrolada de 255 °C a lo largo del reactor, con las otras condiciones fijas como se describe anteriormente.

Al separar el H2S del efluente, la concentracion de azufre es de 170 mg/kg y la concentracion de olefina es de 22,3% en masa en la nafta parcialmente hidrodesulfurada,igual a una hidrogenacion de 17,4% de olefinas.

El analisis de la especiacion de azufre muestra que unicamente el17% del azufre en la nafta parcialmente hidrodesulfurada corresponde a compuestos tiofenicospresentes en la carga, mientras que el 83% restante, deigual manera, son compuestos de mercaptano y sulfuro queresultan de la recombinacion.

A continuacion, la nafta parcialmente hidrodesulfuradase envfa a una segunda etapa de reaccion en las mismascondiciones de procedimiento.

La tabla 1 muestra los resultados de lasconcentraciones de azufre y olefina que se obtienen de laspruebas en la nafta hidrodesulfurada recuperada.

Tabla 1

Temperatura °C Fraccion molar H2 Azufre mg/kg Olefinas % en masa

Prueba 1

240 1,0 18 19,1

Prueba 2

260 1,0 10 14,0

Prueba 3

280 1,0 4 9,2

EJEMPLO 2

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Este ejemplo se refiere al procedimiento de la presente invencion. La reaccion de hidrodesulfuracion selleva a cabo en dos etapas, utilizando un flujo dehidrogeno y un compuesto no reactivo agregado (nitrogeno)unicamente en la segunda etapa.

La carga de nafta se procesa en la primera etapautilizando un flujo de hidrogeno puro y a una temperaturacontrolada de 255°C a lo largo del reactor, las demascondiciones se fijan como se describe anteriormente.

Despues de que se ha separado H2S de la naftaparcialmente hidrodesulfurada, la concentracion de azufrees de 170 ppm y la concentracion de olefina es de 22,3% enmasa, igual a 17,4% de hidrogenacion de olefinas.

Posteriormente, la nafta parcialmentehidrodesulfurada se envfa a una segunda etapa de reaccionen la que la fraccion molar de H2 se mantiene en 0,5mientras se vana la temperatura de reaccion.

La tabla 2 muestra los resultados para lasconcentraciones de azufre y olefina que se obtienen durantela prueba.

Tabla 2

Temperatura °C Fraccion molar H2 Azufre mg/kg Olefinas % en masa

Prueba 1a

240 0,5 22 20,6

Prueba 2a

260 0,5 12 19,0

Prueba 3a

280 0,5 6 16,4

EJEMPLO 3

Este ejemplo se refiere al procedimiento en el que la reaccion de hidrodesulfuracion se lleva a cabo endos etapas, utilizando un flujo de hidrogeno y un compuestono reactivo agregado (nitrogeno) unicamente en la primeraetapa.

La carga de nafta se procesa en la primera etapautilizando una mezcla equimolar de N2 y H2y una temperaturacontrolada de 272°C a lo largo del reactor, manteniendo elmismo contenido de azufre que en los ejemplos 1 y 2, y conlas otras condiciones fijas como se describe anteriormente. De esta manera, el contenido de azufre de losproductos de la primera etapa en la hidrodesulfuracion conH2 (ejemplos 1 y 2) y el ejemplo 3 se pueden considerar comoequivalentes.

Despues de que se ha separado H2S de la naftaparcialmente hidrodesulfurada, la concentracion de azufrees de 165 mg/kg y la concentracion de olefina es de 22,5%en masa, igual a 16,9% de hidrogenacion de olefinas.

El analisis de la especiacion de azufre muestra que el 45% en masa del azufre en la nafta parcialmente hidrodesulfurada corresponde a las especies presentes en lacarga, mientras que el 55% restante en masa probablementesean compuestos de mercaptano y sulfuro que resultan de laconversion o a partir de compuestos tiofenicos parcialmentehidrogenados.

A continuacion, la nafta parcialmentehidrodesulfurada se envfa a una segunda etapa de reaccionde hidrodesulfuracion utilizando unicamente H2 gaseosomientras se vana la temperatura de reaccion.

La tabla 3 muestra los resultados para lasconcentraciones de azufre y olefina que se obtienen durantela prueba.

Tabla 3

Temperatura °C Fraccion molar H2 Azufre mg/kg Olefinas % en masa

Prueba 1b

240 1,0 19 19,3

Prueba 2b

260 1,0 10 16,3

Prueba 3b

280 1,0 4 11,8

EJEMPLO 4

Este ejemplo se refiere a un procedimiento en el que lareaccion dedeshidrodesulfuracion se lleva a cabo en dos etapas, utilizando un flujo de hidrogeno y un compuesto no reactivo agregado (nitrogeno) en ambas etapas.

La carga se procesa en la primera etapa utilizando una mezcla equimolar de N2 y H2 y una temperaturacontrolada de 272°C a lo largo del reactor y con las demascondiciones fijas como se describe anteriormente.

Despues de que se separa H2S de la naftaparcialmente hidrodesulfurada, la concentracion de azufrees de 165 mg/kg y la concentracion de olefina es de 22,5% m/m, igual a 16,9% de hidrogenacion de olefinas.

Posteriormente, la nafta parcialmentehidrodesulfurada se env^a a una segunda etapa de reaccionutilizando un flujo de hidrogeno y se agrega compuesto noreactivo (nitrogeno) con una fraccion molar de 0,5 H2, mientras se vana la temperatura de reaccion.

La tabla 4 muestra los resultados para lasconcentraciones de azufre y olefina que se obtienen durante la prueba.

5 Tabla 4

Temperatura °C Fraccion molar H2 Azufre mg/kg Olefinas % en masa

Prueba 1c

240 0,5 29 20,9

Prueba 2c

260 0,5 14 19,2

Prueba 3c

280 0,5 6 16,6

Al comparar los resultados de los ejemplos 1 a 4, se puede ver que el uso del flujo de hidrogeno y un compuesto no reactivo en ambas etapas de reaccion, ounicamente en la segunda etapa, da como resultado menos hidrogenacionde olefinas y una mayor selectividad para el mismo grado dehidrodesulfuracion. El uso de solo hidrogeno en ambasetapas 10 (ejemplo 1, estado de la tecnica) da como resultado unahidrogenacion mayor de olefinas y una menor selectividadpara una conversion dada de compuestos organosulfurados.

EJEMPLO 5

Este ejemplo comparativo se refiere al estado de la tecnica. La reaccion de hidrodesulfuracion selleva a cabo en una etapa, utilizando un flujo de hidrogeno y un compuesto no reactivo agregado. Se utiliza una LHSV de2h-1 para la prueba 15 en una sola etapa, igual a la LHSV enla reaccion de dos etapas en los ejemplos 1 a 4.

Tabla 5

Temperatura °C Fraccion molar H2 Azufre mg/kg Olefinas % en masa

Prueba A

270 1,0 55 11,3

Prueba B

290 1,0 13 4,5

Prueba C

270 0,5 88 18,5

Prueba D

290 0,5 35 12,6

Prueba E

310 0,5 11 6,8

La comparacion de las figuras 1 y 2 muestra que el uso de ambas etapas de reaccion de HDS genera mayor selectividad que una etapa de reaccion. Se puede ver que en una reaccion de una etapa, con el fin de alcanzar 20 elcontenido de azufre que se obtiene en una reaccion de dosetapas, es decir, menor de 30 mg/kg, se requiere mayorrigurosidad, lo que da como resultado una mayor hidrogenacion deolefina.

La figura 1 es una comparacion de los ejemplos 1a 4. En estos ejemplos, las condiciones de temperatura parala primera etapa para hidrogeno puro asf como para el flujode hidrogeno y nitrogeno se establecen para obtener elmismo nivel de contenido de azufre del producto de laprimera etapa. El contenido de azufre de la primera etapaes de 170 mg/kg en los 25 ejemplos 1 y 2 (con H2 puro) y de165 mg/kg en los ejemplos 3 y 4 (con hidrogeno y nitrogeno)y se puede considerar que son iguales. Se requiere unatemperatura menor (255°C) en la HDS con hidrogeno puro paraalcanzar el mismo nivel de HDS utilizando el flujo dehidrogeno y nitrogeno a 272°C.

Un contenido de azufre igual en la carga dereaccion de la segunda etapa permite obtener lamisma presion maxima para H2S en el rendimiento del reactor, y el mismo potencial para recombinar H2S con las olefinas. Por el contrario, un 30 contenido de azufre diferente en lascargas puede enmascarar el efecto del compuesto no reactivo agregado. Por tanto, el mismo contenido de azufre en la carga de la segunda etapa permite una comparacion delefecto utilizando el compuesto no reactivo agregado en laselectividad del procedimiento.

El graficode la figura 1 muestra que la HDS enlas dos etapas de reaccion utilizando H2 puro (ejemplo 1,estado de la tecnica) es la menos selectiva. Se obtiene unresultado similar en el ejemplo 3, en el que se utilizahidrogeno puro 35 unicamente en la segunda etapa de reaccion.

Los ejemplos 2 y 4, que utilizan un flujo dehidrogeno y nitrogeno en la segunda etapa de reaccion y enambas etapas, proporcionan claramente una mayor selectividadpara HDS, es decir, el mismo contenido de azufre con menoshidrogenacion de olefina.

Los ejemplos 2 y 4 muestran que cuando se utiliza una mezcla de H2 y al menos uncompuesto no reactivo agregado en 40 lascondiciones deseadas en ambas etapas de reaccion ounicamente en la segunda etapa, es posible obtener un nivel

deselectividad no obtenido hasta ahora en el estado de latecnica, representado por los ejemplos 1 y 5.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

La comparacion de los ejemplos 2 y 4 muestra una mayor selectividad por hidrogenacion utilizando un flujo dehidrogeno y nitrogeno unicamente en la segunda etapa dereaccion.

Sin limitar el ambito de aplicacion de la presente invencion a un efecto hipotetico de nitrogeno por selectividad, se considera que para el mismo contenido de azufre en laprimera etapa de hidrodesulfuracion utilizando unicamentehidrogeno puro, el azufre esta presente en su formamercaptanica. Una ruta de HDS para las especies tiofenicaspuede comprender hidrogenacion del anillo, que se producede manera mas extensa con una concentracion de hidrogenomas alta.

Durante la primera etapa de HDS con hidrogenosolo, se requiere una temperatura menor, y el contenido deazufre mercaptanico es mayor y el contenido de azufretiofenico es menor, en la medida en que la conversion decompuestos tiofenicos depende de la presion parcial dehidrogeno mientras que la recombinacion se favorece a bajastemperaturas. Para el mismo nivel de HDS, utilizando unflujo de hidrogeno y al menos un compuesto no reactivo agregado, la temperatura requerida es mayor, larecombinacion de H2S es menor, mientras que el contenido deazufre tiofenico (mas refractario) es mas alto. El analisisde la especiacion de azufre para los productos de laprimera etapa generados en los ejemplos 1 y 4 coincide conel contenido de azufre mercaptanico menor en elhidrotratamiento utilizando el flujo de hidrogeno y al menos un compuesto no reactivo agregado y un contenido de mercaptano mayor en HDS utilizando un flujo de hidrogeno puro.

En la segunda etapa, la especies de mercaptano sehidrodesulfuran masfacilmente que el tipo tiofenico.Ademas, con el flujo de hidrogeno y al menos uncompuesto no reactivo agregado es posible obtener el mismonivel final de HDS con menos hidrogenacion de olefina. Esto explica la mayor selectividad del ejemplo 2 encomparacion con el ejemplo 4 y de ambos en comparacion conel ejemplo 3.

Asf, sin intentar limitar el ambito de aplicacion de lapresente solicitud, se considera que para el mismocontenido de azufre en la HDS de la primera etapa quecontiene unicamente hidrogeno, pese a la selectividadmenor, el azufre es de una naturaleza mas de mercaptano.Una de las rutas de HDS de las especies tiofenicas puede comprender hidrogenacion del anillo y con mas hidrogenodisponible se puede producirde manera mas extensa.

Para LHSV fija, presion y relacion de gas/carga,se supone que para el mismo nivel de HDS, unicamente conhidrogeno, es posible operar a temperaturas menores, y larecombinacion de azufre se favorece mas y el contenido deazufre tiofenico es menor dado que la conversion decompuestos tiofenicos depende de la presion parcial dehidrogeno.

Para el mismo nivel de HDS, utilizandouna mezcla de H2yal menos un compuesto no reactivo agregado, latemperatura es mayor, la recombinacion de azufre es menor yse hidrogenan menos olefinas, pero el contenido de azufretiofenico (mas refractario) es mayor. Las pruebas deespeciacion de azufre establecidas en los ejemplos 2 y 4(productos de la primera etapa) concuerdan con un contenidode azufre de mercaptano menor en la HDS con una atmosferaque contiene al menos un compuesto no reactivoagregado.

En la segunda etapa, las especies de mercaptanose convierten con mayor facilidad que las tiofenicas.Ademas, al tener el compuesto no reactivo agregado mezcladocon el hidrogeno, es posible obtener el mismo nivel de HDSfinal a una hidrogenacion de olefina menor. Por tanto,sena importante tener compuestos desulfurablesmasfacilmente para la segunda etapa de HDS.

En el tratamiento de la primera etapa en una atmosfera de hidrogeno es posible obtener contenidos deazufre menores de 300 ppm, preferiblemente menores de200 ppm y un bajo grado de hidrogenacion de olefina (<20),con la mayor parte de los compuestos de azufre restantes siendo mercaptanos.

La presente invencion, relacionada con lahidrodesulfuracion de naftas fraccionadas en dos etapas, con la separacion intermedia de H2S y el tratamiento final en una atmosfera de hidrogeno y al menos un compuestono reactivo agregado, genera un nivel de selectividad noalcanzado hasta ahora en la tecnica.

Las apreciaciones anteriores y los ejemplosdemuestran por tanto que la presente invencion, relacionada con el uso de al menos un compuesto noreactivo agregado en al menos la segunda etapa de unprocedimiento de HDS, despues de H2S intermedia, implica una mejor selectividad de reaccion.

Aunque la invencion se ha descrito en detallecon referencia a ejemplos espedficos de la misma, seraevidente para una persona experta en la tecnica que sepueden realizar en la misma diversos cambios ymodificaciones sin apartarse del esprntu y ambito de aplicacion de lamisma.

Esta solicitud se basa en la solicitud de patentebrasilena PI 04049510-9 presentada el 10 de noviembrede 2004.

Claims (19)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para lahidrodesulfuracionselectiva de una carga de nafta que contiene olefinas ycompuestos de organoazufre, comprendiendolas siguientes etapas:

   a) en condiciones de hidrodesulfuracion, poner en contacto la carga de nafta en un reactor cargado con un catalizador dehidrorrefinado y un flujo de hidrogeno y, opcionalmente, al menos un compuesto no reactivo agregado, en el que la fraccion molar de H2 en el flujo de hidrogeno y al menos un compuesto no reactivo agregado esta dentro del intervalo de 0,2 a 1,0 y la concentracion de H2S en la entrada del reactor esta limitada a un maximo de 0,1 % en volumen para producir un efluente;

   b) separar H2S del efluente de la etapa a) para obtener nafta parcialmente hidrodesulfurada; y

   c) canalizar la nafta parcialmente desulfurada obtenida en la etapa b) a una segunda etapa de reaccion, usando un reactor cargado con un segundo catalizador de hidrorrefinado, en segundas condiciones de hidrodesulfuracion, y poner en contacto la nafta parcialmente desulfurada con un flujo de hidrogeno y al menos un compuesto no reactivo agregado, en el que la fraccion molar de H2 en el flujo de hidrogeno y al menos un compuesto no reactivo agregado esta dentro del intervalo de 0,2 a 0,7 y la concentracion de H2S en la entrada del reactor esta limitada a un maximo de 0,05 % en volumen, para recuperar una nafta hidrodesulfurada;

   enel que la fraccion molar de H2 en la etapa c) es menor que la fraccion molar de H2 en la etapa a).
2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que en la etapa a) la relacion molar de hidrogeno en lamezcla de hidrogeno y el al menos un compuesto noreactivo agregado es de 1,0 y en la etapa c) dicha relacion molar esta entre 0,3 y 0,6.
3. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, o la reivindicacion 2, en el que la nafta hidrodesulfuradarecuperada comprende menos de 10% de azufre contenido en lacarga de nafta y 60%o mas en masa de las olefinascontenidas en la carga de nafta.
4. 4. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que en la etapa a) y/o la etapa c), las condiciones dehidrodesulfuracion comprenden una temperatura dentro del intervalo de200 a 420°C; una presion de entre 0,5 y 5,0 MPaG; y unavelocidad espacial (LHSV) de entre 1 y 20h-1.
5. 5. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la carga de nafta contiene las olefinas en una concentracion que esta dentro del intervalo de 20 a 50 % en masa y azufre en una concentracion de entre 300 y 7.000 mg/kg.
6. 6. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la carga de nafta comprende una fraccion de destilacion de unanafta FCC.
7. 7. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de lasreivindicaciones 1a 6, en el que lacarga de nafta es pretratadamediante un procedimiento paraunicamente la hidrogenacion de dienos presentes en la carga denafta.
8. 8. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que en la etapa a) y/o en la etapa c) el al menos un compuesto noreactivo agregado se selecciona del grupo que consiste en gases nobles, hidrocarburos saturados C1 a C4, y mezclas de los mismos.
9. 9. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que en la etapa a) y/o en la etapa c) el al menos un compuesto no reactivo agregado comprende nitrogeno.
10. 10. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que en la etapa a) y/o en la etapa c) el flujo de hidrogeno y al menos un compuesto no reactivo agregado se admite en unarelacion por volumen de la carga de nafta procesada de 100a 1.000 Nm3/m3, en las etapas de reaccion primera y segunda.
11. 11. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el H2S en el efluente de laprimera etapa de reaccion se separa mediante un metodo seleccionado de entre condensacion,separacion, destilacion, contacto con un producto lfquidoen contracorriente con un gas que no contiene H2S,rectificacion y absorcion con una solucion de MEA/DEA,adsorcion, membranas y lavado con una solucion alcalina.
12. 12. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que en la etapa a) y/o en la etapa c) la hidrodesulfuracion se llevaa cabo a una temperatura deentre 240 y 380°C.
13. 13. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que en la etapa a) y/o en la etapac) la hidrodesulfuracion se lleva a cabo a una presion de entre 1,0 y 3,0 MPaG.
14. 14. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el catalizador dehidrorrefinado de cada etapa de reaccion contiene metalesde los grupos VIB y VIII de la tabla periodica de elementos.
15. 15. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que en la etapa a) y/o en la etapa c) el catalizador dehidrorrefinado contiene los metales Ni o Co y Mo o W.

    5 16. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que en la etapa a) y/o en la etapa c)

    el catalizador dehidrorrefinado contiene CoO y MoO3 antes de la sulfuracion.
16. 17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 14 o 15, en el que los metales estan en su forma de oxido y sobre un soporte de alumina.
17. 18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 14 o 15, en el que los metales estan en su forma de oxido y 10 soportados por un soporte que tiene baja acidezintrmseca.
18. 19. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 18, en el que el soporte comprende oxidosmixtos de A^O3 y MgO.
19. 20. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 18, en el que el soporte comprende compuestosde metal alcalino del Grupo I y/o metales alcalinoterreos del Grupo II de la tabla periodica depositados sobre elmismo en una concentracion que esta dentro del intervalo de 0,05 a 20% en masa.

    15 21.Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 20, en el que el catalizador de hidrorrefinado es desactivado debido a su uso previo en unaunidad de hidrorrefinado.