ES2555753T3

ES2555753T3 - Proceso para la hidrodesulfuración selectiva de flujos de nafta

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Publication number: ES2555753T3
Application number: ES07252029.9T
Authority: ES
Inventors: Rafael Menegassi De Almeida; Jefferson Roberto Gomes; Guilherme Luis Monteiro De Souza; Xiaondong Hu
Original assignee: Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Current assignee: Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Priority date: 2006-05-17
Filing date: 2007-05-17
Publication date: 2016-01-08
Anticipated expiration: 2027-05-17
Also published as: US7754068B2; EP1857527A1; PT1857527E; EP1857527B1; US20070267326A1; AR059168A1; BRPI0601787A; BRPI0601787B1

Abstract

Un proceso para la hidrodesulfuración selectiva de flujos de nafta que contienen olefinas y compuestos organosulfurados, comprendiendo dicho proceso las etapas de: a) poner en contacto dicha materia prima de nafta con un contenido en olefinas en el intervalo del 20 al 50 % en masa y azufre en el intervalo de 200 a 7000 mg/kg en una primera etapa de la reacción, en condiciones de hidrodesulfuración que comprenden una temperatura de 200 a 420°C, una presión de 0,5 a 5,0 MPag y una velocidad espacial LHSV de 1 a 20 h-1, en un reactor cargado con un catalizador de hidrorrefinación sulfurado, con un flujo de hidrógeno y, opcionalmente, al menos un compuesto no reactivo añadido seleccionado a partir de nitrógeno, gases nobles e hidrocarburos C1 a C4 saturados y limitando el H2S en la entrada del reactor a no más del 0,1% en volumen, para obtener un efluente; b) eliminar el H2S del efluente de la primera etapa de la reacción para obtener de este modo una nafta parcialmente hidrodesulfurada; y c) dirigir dicha nafta obtenida en el paso b) hacia una segunda etapa de reacción, en un reactor cargado con un catalizador sulfurado de hidrorrefinado, en condiciones de hidrodesulfuración que comprenden una temperatura de 200 a 420°C, una presión de 0,5 a 5,0 MPag y una velocidad espacial LHSV de 1 a 20 h-1, y poner en contacto dicha nafta parcialmente hidrodesulfurada con un flujo que es una mezcla de H2 y al menos un compuesto no reactivo añadido seleccionado a partir de nitrógeno, gases nobles e hidrocarburos C1 a C4 saturados, y limitar el H2S en la entrada del reactor a no más de 0,5 % en volumen. donde: el catalizador de hidrorrefinado de la primera etapa de la reacción es diferente y está compuesto de un catalizador más activo para HDS que el catalizador de hidrorrefinado de la segunda etapa de la reacción; el catalizador de hidrorrefinado de la primera etapa de la reacción es CoMo en soporte de alúmina y el catalizador de hidrorrefinado de la segunda etapa de la reacción es CoMo en soporte de óxido mixto de MgO y de alúmina; la fracción de H2 en la mezcla de H2 y, opcionalmente, al menos un compuesto no reactivo añadido en la primera etapa de la reacción es igual o superior a la fracción de H2 de la mezcla de H2 y al menos un compuesto no reactivo añadido en la segunda etapa de la reacción; y el catalizador de hidrorrefinado de la primera etapa de la reacción es más activo que el catalizador de hidrorrefinado de la segunda etapa de la reacción porque es necesario para obtener la misma conversión de azufre y las mismas condiciones de hidrorrefinado, la temperatura es inferior a la del catalizador de hidrorrefinado de la segunda etapa de la reacción para obtener el mismo contenido en azufre cuando se procesa la misma materia prima de nafta.

Description

DESCRIPCION

Proceso para la hidrodesulfuracion selectiva de flujos de nafta 5 CAMPO DE LA INVENCION

La presente invencion se refiere a un proceso para la hidrodesulfuracion selectiva de flujos de nafta que contienen olefinas y compuestos organosulfurados, mas especialmente, dicho proceso comprende dos etapas de reaccion en las que la materia prima se pone en contacto con un flujo de hidrogeno y al menos un compuesto no reactivo 10 anadido, y se elimina el efluente de H2S procedente de la primera etapa de reaccion. Para la primera etapa se usa un catalizador de HDS mas activo, mientras que para la segunda etapa se usa un catalizador de HDS menos activo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION

15 Considerando la normativa medioambiental actual, la especificacion de la gasolina relativa al contenido de azufre se esta limitando a niveles muy bajos. La principal fuente de azufre en la gasolina es la nafta de desintegracion catalftica, que puede contener valores tfpicos de 1000 a 1500 ppm en peso. Aparte de los compuestos organosulfurados, la nafta de desintegracion catalftica fluida (FCC, por sus siglas en ingles) incluye normalmente olefinas en el intervalo del 25 al 35 % en masa.

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El proceso convencional de hidrodesulfuracion (HDS) en lecho fijo permite la obtencion de contenidos bajos en azufre, aunque supone la hidrogenacion no deseada de las olefinas presentes en la nafta FCC, lo que tiene como resultado la perdida de octanos de la gasolina final que contiene un flujo hidrodesulfurado de nafta FCC.

25 Por consiguiente, existe una gran demanda para el mantenimiento del octanaje de la gasolina y, por tanto, para procesos destinados a reducir el contenido de azufre manteniendo a la vez las olefinas de la nafta. Se han desarrollado varias tecnologfas de hidrodesulfuracion selectiva, en donde selectividad se traduce en la capacidad para eliminar el azufre con una hidrogenacion minima de las olefinas.

30 Por ejemplo, se puede dividir inicialmente un flujo de nafta rico en olefinas en dos cortes de destilacion, uno pesado y otro ligero, de modo que solo el corte pesado se somete a una reaccion de hidrodesulfuracion. Combinando los dos cortes despues de la reaccion es posible mantener las olefinas del corte ligero, mas olefmico, para obtener una gasolina baja en azufre a la vez que se preserva el octanaje.

35 En las patentes de EE. UU. N.° 2.070.295, 3.957.625 y 4.397.739 se describe dicho proceso; sin embargo, queda una cierta cantidad de azufre en la nafta ligera, de modo que en la bibliograffa se describen procesos que incluyen un paso adicional de alquilacion del azufre tiofenico en la nafta ligera, concentrando asf el azufre en la nafta pesada, como se describe en la solicitud de patente de EE. UU. 2003/0042175.

40 En las patentes de EE. UU. N.° 3.957.625, N.° 4.334.982 y N.° 6.126.814 se describen composiciones de catalizadores en las que las caractensticas del catalizador favorecen selectivamente la funcion de hidrodesulfuracion al tiempo que reduce la funcion de hidrogenacion de olefinas.

A diferencia de los catalizadores de hidrorrefinado habituales, los procesos de HDS dirigidos a flujos de nafta 45 olefmica emplean catalizadores de oxidos metalicos de transicion del grupo VI B (preferiblemente MoO3) y oxidos metalicos de transicion del grupo VIII (preferiblemente CoO) en forma sulfurada durante las condiciones de operacion, con soporte de solidos porosos adecuados. Preferiblemente, la acidez de los soportes se reduce con ayuda de aditivos, o la acidez es intrmsecamente baja. Tambien son conocidas las variaciones en el contenido de metales y las proporciones optimas entre ellos a fin de favorecer la hidrodesulfuracion, al tiempo que se reduce la 50 hidrogenacion de la funcion olefina.

Por ejemplo, las patentes de EE. UU. N.° 4.132.632 y 4.140.626 describen la desulfuracion selectiva de flujos de nafta de desintegracion usando catalizadores que contienen cantidades especificadas de metales del grupo VI-B o del grupo VIII sobre un soporte de magnesia que contiene al menos el 70 % en peso de oxido de magnesio y que 55 puede tambien contener oxidos inorganicos refractarios adicionales como alumina, sflice o sflice/alumina.

Por otro lado, en la patente de EE. UU. N.° 5.441.630 se hace uso de catalizadores de los metales del grupo VI-B y del grupo VIII en soporte de oxido basico mixto resultante de la mezcla de hidrotalcita y alumina. El contenido

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practicado en la mezcla de hidrotalcita y alumina es del 1 % en masa al 70 % en masa de hidrotalcita, preferiblemente del 20 % en masa al 60 % en masa de hidrotalcita.

En las patentes de EE. UU. 5.340.466 y 5.459.118, del mismo solicitante que la patente '630 anterior se describe un proceso de desulfuracion selectiva de flujos de nafta de desintegracion utilizando un catalizador similar al de la patente de EE. UU. '630, con deposito adicional de metal alcalino del grupo I-A (como K2O).

En la patente de EE. UU. N.° 5.851.382 del mismo solicitante se describe el uso de los mismos metales del grupo VI- B y del grupo VIII y se anade el grupo I-A, en donde el soporte comprende esencialmente hidrotalcita (por encima del 80 % en masa) y menos del 20 % en masa de un aglutinante para permitir la extrusion. Como aglutinantes se utilizan sflice, sflice-alumina, dioxido de titanio, arcillas, carbono y sus mezclas, pero no alumina; esto conduce a una mayor selectividad hacia la eliminacion de azufre con menor hidrogenacion de olefinas en comparacion con catalizadores de patentes de EE. UU. previas del mismo solicitante que contienen alumina en la composicion del soporte.

En otras patentes dirigidas a los procesos para la hidrodesulfuracion de la nafta se reivindica el uso de catalizadores selectivos. En la patente de EE. Uu. 6.231.754 se describe el uso de un catalizador que se hace selectivo por el uso de contenido bajo en metales, habiendo sido el catalizador previamente desactivado a traves del uso previo en otras aplicaciones de hidrorrefinado.

En la patente de EE. UU. N.° 4.334.982 se reivindica el uso de soportes no acidos, como aluminatos de metales como cobalto, mquel, bario, magnesio o calcio, preferiblemente aluminato de calcio, ademas de proporciones espedficas de metales del grupo VI-b y del grupo VIII.

En la patente de EE. UU. N.° 6.126.814 se emplean catalizadores que tienen menor contenido en metales (del 1 al 10 % en masa de MoO3 y del 0,1 al 5 % en masa de CoO), lo que dificulta la acumulacion de cristalitas de MoS2 en el catalizador sulfurado para hacer el catalizador mas selectivo.

En la patente de EE. UU. N.° 5.853.570 tambien se describe que el contenido en metales debe ser mas bajo o igual al requerido para depositar una monocapa de los metales sobre el soporte, a fin de dificultar la acumulacion de cristalitas que favorecen la hidrogenacion de olefinas.

En la patente de EE. UU. N.° 2.793.170 se describe que presiones mas bajas favorecen un grado menor de hidrogenacion de olefinas, mientras que las reacciones de hidrodesulfuracion no se dificultan en el mismo grado. En este documento se menciona ademas que, aparte de las reacciones de conversion de compuestos organosulfurados, tambien se produce una reaccion de recombinacion del producto de reaccion H2S con las olefinas remanentes, rindiendo productos relacionados con mercaptano. Dichas reacciones dificultan la obtencion en el producto de contenidos suficientemente bajos en azufre sin favorecer al mismo tiempo una hidrogenacion significativa de olefinas. Las altas temperaturas tambien dificultan la reaccion de recombinacion de las olefinas con H2S.

En la solicitud brasilena PI BR 0202413-6 (correspondiente a la solicitud de EE. UU. 2004/0000507) del solicitante se describe la mezcla de compuestos no reactivos con el hidrogeno para favorecer la reaccion de hidrodesulfuracion selectiva de una materia prima del flujo de olefinas de desintegracion. La mezcla favorece la dilucion del hidrogeno en la reaccion y minimiza la hidrogenacion de olefinas sin reducir significativamente la conversion de compuestos organosulfurados, a la vez que ayuda a minimizar la reaccion de recombinacion reduciendo la concentracion del H2S generado en la reaccion. Se ha observado tambien que una mayor relacion de volumen de gas por volumen de materia prima se traduce en un menor contenido de azufre en el producto.

En cuanto a los diversos compuestos no reactivos, se observa que el deseado efecto de aumento de la selectividad se observa no solo para el nitrogeno, sino tambien para los diferentes compuestos diluyentes y mezclas de los mismos. Tambien se observa que la presion global reducida no conlleva la misma selectividad de la reaccion que la obtenida a partir de compuestos no reactivos, reduciendo la conversion de olefinas, pero dando lugar tambien al aumento del contenido de azufre del producto.

En la publicacion internacional WO 03/085068 se describe un proceso de hidrodesulfuracion selectiva en el que una materia prima mixta de flujos de nafta con un contenido superior al 5 % en masa de olefinas reacciona en las condiciones de hidrodesulfuracion habituales tras ponerse en contacto con un catalizador selectivo. El proceso tiene

como objetivo reducir mas del 90 % el contenido de azufre e hidrogenar menos del 60 % de las olefinas de la materia prima, siendo superior la perdida de octanaje esperada para los flujos tratados independientemente que el obtenido a partir de flujos de nafta tratados en mezcla. El procesamiento conjunto de una mezcla de un flujo de nafta olefrnico con una cantidad efectiva, entre el 10 % y el 80 % en masa de nafta no olefrnica, tiene como objetivo una 5 ganancia de al menos 0,1 en el octanaje del producto final en comparacion con el procesamiento por separado de las dos materias primas. Ningun otro componente, aparte de la nafta no olefrnica, se considera para su mezcla con la nafta olefrnica. Puesto que los flujos de nafta normalmente tienen intervalos de destilacion similares, la nafta no olefrnica se integrara a la gasolina final, lo que limita la aplicacion de la tecnica de procesamiento conjunto en este caso.

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En las patentes de EE. UU. N.° 6.429.170 y 6.482.314 se describe un proceso para eliminar el azufre de flujos de nafta de desintegracion catalttica en una unica etapa de reaccion. El proceso utiliza un adsorbente reactivo regenerable a base de Ni o Co parcialmente sulfurado sobre un soporte de ZnO. El oxido de cinc absorbe el H2S resultante de la conversion de los compuestos organosulfurados, evitando la reaccion de recombinacion, lo que 15 resulta en la selectividad del proceso. La solicitud de patente de EE. UU. 2003/0232723 utiliza nitrogeno en el proceso de adsorcion con un adsorbente reactivo regenerable para aumentar la selectividad, en el que la fraccion molar de hidrogeno en la mezcla (H2 + N2) debe ser superior a 0,8.

Ademas de los procesos de etapa unica descritos anteriormente, y tambien para suprimir las reacciones de 20 recombinacion, se han aplicado procesos de hidrodesulfuracion a mas de una etapa de la reaccion, en los que el H2S generado en la reaccion se elimina entre las etapas.

En la patente de EE. UU. N.° 2.061.845 se describe el uso de mas de una etapa de reaccion con eliminacion del H2S entre las etapas en el hidrotratamiento de la gasolina de desintegracion, dando lugar a una menor hidrogenacion de 25 olefinas y menor reduccion del octanaje en comparacion con el proceso de hidrotratamiento de etapa unica. En la patente de EE. UU. N.° 3.732.155 se describe el uso de dos etapas con eliminacion de H2S entre ellas y sin que la carga se ponga en contacto con el hidrogeno en la segunda etapa de la reaccion.

En la patente de EE. UU. N.° 3.349.027 se describe el hidrotratamiento en dos etapas de flujos de nafta olefrnica, 30 con la eliminacion intermedia de H2S y con una velocidad espacial (LHSV) alta, haciendo imposible la eliminacion virtualmente de todos los mercaptanos. Los resultados sugieren que la velocidad de reaccion del mercaptano es bastante alta, alcanzando rapidamente un equilibrio entre las olefinas presentes y el H2S en el producto.

En la patente de EE. UU. N.° 5.906.730 se describe un proceso de hidrodesulfuracion en dos etapas para nafta de 35 desintegracion, con el 60-90 % del azufre de la carga de cada etapa eliminado, lo que permite la eliminacion total de hasta el 99 % del azufre en el nafta original y con menos conversion de olefinas en comparacion con solo una etapa de reaccion. El H2S generado en cada etapa de la reaccion se elimina antes de la etapa posterior, con el fin de dificultar la formacion de los mercaptanos resultantes de la recombinacion de H2S con las olefinas remanentes. En la patente de EE. UU. N.° 5.906.730 se reivindica el proceso de las etapas de la reaccion a intervalos espedficos de 40 presion parcial de hidrogeno, de 0,5 a 3,0 MPag en la primera etapa y de 0,5 a 1,5 MPag en la segunda etapa. Las condiciones de presiones parciales de hidrogeno reivindicadas se alcanzan para las condiciones de presion total y las velocidades de flujo de hidrogeno tfpicas para la HDS de nafta de desintegracion. En esta patente no se contempla ni sugiere la adicion de compuestos no reactivos anadidos a la reaccion destinada a reducir la hidrogenacion de olefinas.

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En la patente de EE. UU. N.° 6.231.753 se describe un proceso de hidrodesulfuracion en dos etapas, con mas del 70 % del azufre eliminado en la primera etapa y el 80 % del azufre restante eliminado en la segunda etapa, lo que conlleva una eliminacion total de mas del 95 % del azufre a fin de retener las olefinas. Entre las dos etapas de la reaccion se elimina el H2S generado. Para obtener una mejor selectividad (preservacion de olefinas) en comparacion 50 con procesos de dos etapas descritos previamente, se puede ver que la temperatura y la LHSV del segundo reactor son mas altas que las del primero: una temperatura superior en 10°C o mas, y una LHSV de al menos 1,5 veces superior.

En la patente de EE. UU. N.° 6.231.753, que cita la tecnica previa, se describe que las unidades de hidrorrefinado 55 preferiblemente reciclan el hidrogeno no consumido y reponen el hidrogeno consumido. En esta patente tambien se describe que la composicion de los flujos de reposicion de hidrogeno es superior al 60 % en volumen, preferiblemente superior al 80 % en volumen, siendo los componentes restantes materiales inertes como N2, metano y similares.

Los llamados materiales inertes citados posiblemente presentes en el hidrogeno de reposicion se originan a partir de metodos de preparacion de H2. La presencia y concentracion de los llamados materiales inertes dependen de la presencia o no y de la eficacia de las unidades disenadas para la purificacion del H2 obtenido. Normalmente, el 5 hidrogeno se produce en unidades tales como unidades de reforma con vapor, o como subproducto de la reforma catalftica de la nafta. Antes de los procesos de purificacion, el flujo de hidrogeno procedente de la reforma catalftica contiene metano e hidrocarburos ligeros, mientras que el procedente de la reforma con vapor de gas natural puede contener N2, siendo posible la presencia de N2 en la propia material prima de reforma de gas natural en cantidades normalmente inferiores al 10% en volumen. Los procesos empleados habitualmente en la purificacion de estos 10 flujos son adsorcion, separacion con membrana y adsorcion con tamiz molecular (PSA, adsorcion por cambio de presion), entre otros. Los llamados compuestos inertes se consideran, segun los conceptos de la tecnica previa, contaminantes no deseados, empleandose el hidrogeno de reposicion de alta pureza para evitar la acumulacion en el reciclaje del gas de la unidad de hidrorrefinado.

15 En la patente de EE. UU. N.° 6.231.753 no se considera la adicion de compuestos no reactivos anadidos como medio de minimizar la hidrogenacion de olefinas y se describe que el flujo de reposicion de hidrogeno es preferiblemente de alta pureza. La cantidad de compuestos inertes presente en el medio de reaccion, en caso de que el hidrogeno de reposicion contenga compuestos inertes, dependera de la velocidad del flujo de reciclaje del sistema, del consumo de hidrogeno, de la velocidad del flujo de reposicion, del equilibrio en los recipientes del 20 separador y de la presencia o no de un tratamiento adicional del gas de reciclaje para la eliminacion de H2S, el cual puede eliminar tambien una parte de los compuestos inertes.

En la solicitud de patente de EE. UU. N.° 2003/0217951 se describen dos etapas de reaccion con la eliminacion intermedia de H2S. Este proceso difiere del de las patentes citadas previamente en que se convierte mas del 90 % 25 del azufre en la primera etapa y la velocidad de la reaccion en la segunda etapa es mas lenta que la de la primera etapa. Se puede obtener una velocidad de reaccion mas lenta a una temperatura menor que la de la primera etapa.

En la patente de EE. UU. N.° 6.736.962 e describe un proceso en dos etapas para la eliminacion de azufre, con una etapa intermedia de eliminacion de H2S entre ellas. Se procesa una nafta olefrnica previamente hidrodesulfurada, 30 que contiene menos de 30 mg/kg de compuestos de azufre no mercaptfdicos, mientras se pone en contacto un catalizador junto con un gas de purga, en dos posibles condiciones. Cuando el gas de purga es hidrogeno, el catalizador de la segunda etapa es un oxido irreducible (meramente un soporte, sin actividad de hidrogenacion). Cuando el gas de purga es un compuesto gaseoso, como He, N2, Ar, CH4, gas natural, gas ligero y mezclas de los mismos que no contienen hidrogeno, el catalizador de la segunda etapa es un oxido metalico del grupo VIIIB 35 estimulado por un oxido metalico del grupo VIB de soporte (catalizador de hidrorrefinado). La invencion no contempla mezclas de un gas de purga e hidrogeno.

Las condiciones tfpicas para cada etapa de la reaccion en los procesos de HDS son: presiones que oscilan de 0,5 a 4,0 MPag, preferiblemente de 2,0 a 3,0 MPag; temperaturas que oscilan de 200 a 400°C, preferiblemente de 260 a 40 340°C; una velocidad espacial (volumen procesado por hora por volumen de catalizador), o LSHV, de 1 a 10 h-1; una tasa de volumen de hidrogeno por volumen de carga procesado que oscila de 35 a 720 Nm3/m3; y una pureza de hidrogeno normalmente superior al 80 %, y preferiblemente superior al 90 %.

En la literatura tambien se indica que cuando se elimina el H2S entre las etapas de la reaccion, la concentracion de 45 H2S en la toma de la segunda etapa debe ser preferiblemente inferior al 0,05 % en volumen (500 ppmv) o, mas preferiblemente, la concentracion de H2S en el gas producido por el segundo reactor debe ser inferior al 0,05 % en volumen, de modo que puede ser reciclado de nuevo para el primer reactor no tratado.

En la solicitud brasilena PI BR 0502040-9 del solicitante se describe un proceso de hidrodesulfuracion selectivo de 50 flujos de nafta olefrnica en el que dicho proceso comprende dos etapas de reaccion en las que la materia prima se pone en contacto con hidrogeno y al menos con un compuesto anadido no reactivo. El H2S generado se elimina, de modo que la concentracion del mismo en la entrada del reactor no favorece la recombinacion a mercaptanos. Pudo observarse que el uso de compuestos no reactivos anadidos en ambas etapas daba lugar a una mayor selectividad que los procesos de la tecnica previa, en los que se realizaban dos etapas de reaccion con compuesto no reactivo 55 anadido. Inesperadamente, el uso de un compuesto no reactivo solo en la segunda etapa daba lugar a una selectividad aun mayor que la adicion en las dos etapas. No obstante, esta publicacion considera el uso del mismo catalizador en ambas etapas de la reaccion.

En la patente de EE. UU. N.° 6.692.635 se describe un proceso de hidrodesulfuracion selectivo en dos etapas para flujos de nafta olefrnico con diferentes catalizadores en cada etapa. El catalizador de la primera etapa contiene metales del grupo VI-B (preferiblemente Mo o W) y del grupo VIII (preferiblemente Co o Ni) en soporte de alumina o sflice-alumina o incluso otros solidos porosos como magnesia, s^lice u oxido de titanio, tal cual o mezclados con 5 alumina o sflice-alumina, dirigido a la hidrogenacion de compuestos tiofenicos para compuestos mas facilmente desulfurizables, as^ como la eliminacion de una parte de los compuestos de azufre. El segundo catalizador va dirigido a la descomposicion de compuestos de azufre y se selecciona entre el grupo de Ni, Co, Fe, Mo o W, siendo importante controlar el grado de sulfuracion del catalizador. El grado de sulfuracion del Ni en soporte de alumina, como se describe en la patente de EE. UU. N.° 2.273.297, altera la selectividad de la reaccion favoreciendo mas o 10 menos la hidrogenacion en perjuicio de la desulfuracion, siendo posible mantener una actividad de desulfuracion significativa a un nivel de actividad de hidrogenacion mas baja.

En las patentes sobre adsorcion reactiva, patentes de EE. UU. N.° 6.429.170 y 6.482.314 citadas anteriormente, tambien se hace uso de la naturaleza del grado de sulfuracion del mquel para disminuir la actividad de 15 hidrogenacion.

En la solicitud de patente de EE. UU. US 2004/0026298 tambien se describe un proceso de hidrodesulfuracion de nafta de desintegracion en un lecho multiple, en el que el contenido en metales del catalizador del segundo lecho es del 10 al 95 % mas bajo que el catalizador del primer lecho. Ambos son catalizadores del grupo VIII y del grupo VI-B, 20 preferiblemente con soporte en alumina, y pueden incluso tener del 1,0 al 3,0 % en masa de aditivos depositados como metales alcalinos u oxidos de metales alcalinos o fosforo.

El documento US 2006/0096893 se refiere a un proceso en dos etapas para la hidrodesulfuracion selectiva de una nafta que contiene olefinas y compuestos organosulfurados, en el que se usa el mismo catalizador en ambas etapas 25 de la reaccion.

El documento WO 03/099963 describe un proceso de hidrodesulfuracion realizado en dos zonas de reaccion sin etapa de eliminacion de H2S intermedia. El segundo catalizador de hidrodesulfuracion contiene un nivel mas bajo de metales catalfticos que el primer catalizador de hidrodesulfuracion.

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El documento US 6 231 753 se refiere a un proceso de dos etapas para la hidrodesulfuracion, en el que se usa el mismo catalizador en ambas etapas de la reaccion.

En el documento US 5 968 347 se describe un proceso para realizar el hidrotratamiento de una materia prima de 35 hidrocarburo lfquido.

El documento EP 0 755 995 se refiere a un proceso en dos etapas para la desulfuracion de gasolina de desintegracion catalttica.

40 Tambien se ven multiples procesos en la tecnica, lo que indica la importancia y las dificultades inherentes a los procesos selectivos para la eliminacion de azufre de flujos de nafta olefrnica.

En consecuencia, existe aun la necesidad de un proceso de hidrodesulfuracion catalftica capaz de reducir el contenido en azufre de las cargas de nafta FCC al maximo, con la minima hidrogenacion de las olefinas.

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RESUMEN DE LA INVENCION

En general, la presente invencion se dirige a un proceso de hidrodesulfuracion selectiva de un flujo de nafta que contiene compuestos organosulfurados y olefinas, teniendo como objetivo este proceso reducir el contenido en 50 azufre de dicho flujo, minimizando al mismo tiempo la hidrogenacion de olefinas en dicha materia prima de nafta.

La invencion proporciona un proceso para la hidrodesulfuracion selectiva de flujos de nafta que contienen olefinas y compuestos organosulfurados, comprendiendo dicho proceso las etapas de:

55 a) poner en contacto dicha materia prima de nafta con un contenido en olefinas en el intervalo del 20 al 50 % en masa y azufre en el intervalo de 200 a 7000 mg/kg en una primera etapa de la reaccion, en condiciones de hidrodesulfuracion que comprenden una temperatura de 200 a 420°C, una presion de 0,5 a 5,0 MPag y una velocidad espacial LHSV de 1 a 20 h-1, en un reactor cargado con un catalizador de hidrorrefinado sulfurado, con un

flujo de hidrogeno y, opcionalmente, al menos un compuesto no reactivo anadido seleccionado a partir de nitrogeno, gases nobles e hidrocarburos C1 a C4 saturados y limitar el H2S en la entrada del reactor a no mas del 0,1 % en volumen, para obtener un efluente;

5 b) eliminar el H2S del efluente de la primera etapa de la reaccion para obtener una nafta parcialmente hidrodesulfurada; y

c) dirigir dicha nafta obtenida en el paso b) hacia una segunda etapa de reaccion, en un reactor cargado con un catalizador sulfurado de hidrorrefinado, en condiciones de hidrodesulfuracion que comprenden una temperatura de

10 200 a 420°C, una presion de 0,5 a 5,0 MPag y una velocidad espacial LHSV de 1 a 20 h-1, y poner en contacto dicha nafta parcialmente hidrodesulfurada con un flujo que es una mezcla de H2 y al menos un compuesto no reactivo anadido seleccionado a partir de nitrogeno, gases nobles e hidrocarburos C1 a C4 saturados, y limitar el H2S en la entrada del reactor a no mas de 0,5 % en volumen; en el que:

15 el catalizador de hidrorrefinado de la primera etapa de la reaccion es diferente y esta compuesto de un catalizador mas activo para HDS que el catalizador de hidrorrefinado de la segunda etapa de la reaccion;

el catalizador de hidrorrefinado de la primera etapa de la reaccion es CoMo en soporte de alumina y el catalizador de hidrorrefinado de la segunda etapa de la reaccion es CoMo en soporte de oxido mixto de MgO y de alumina;

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la fraccion de H2 en la mezcla de H2 y, opcionalmente, al menos un compuesto no reactivo anadido en la primera etapa de la reaccion es igual o superior a la fraccion de H2 de la mezcla de H2 y al menos un compuesto no reactivo anadido en la segunda etapa de la reaccion; y

25 el catalizador de hidrorrefinado de la primera etapa de la reaccion es mas activo que el catalizador de hidrorrefinado de la segunda etapa de la reaccion porque es necesario para obtener la misma conversion de azufre y las mismas condiciones de hidrorrefinado, la temperatura es inferior a la del catalizador de hidrorrefinado de la segunda etapa de la reaccion para obtener el mismo contenido en azufre cuando se procesa la misma materia prima de nafta.

30 De este modo, la invencion proporciona un proceso de hidrodesulfuracion que preserva las olefinas y da lugar a flujos de nafta olefrnica hidrodesulfurada, de forma ventajosa, a traves del uso de al menos un compuesto no reactivo anadido en la mezcla con el hidrogeno en distintos catalizadores y condiciones optimizadas de la reaccion de hidrodesulfuracion en dos etapas.

35 BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS

La FIGURA 1 adjunta es una grafica en la que se ilustra el efecto en la segunda etapa de hidrodesulfuracion, de la naturaleza del catalizador y de la presencia de nitrogeno sobre la hidrodesulfuracion y la hidrogenacion de olefinas de una materia prima de nafta que se ha desulfurado previamente en una primera etapa de la reaccion sobre un

40 catalizador de HDS mas activo en presencia de un flujo de hidrogeno (descrito mas adelante en el ejemplo 1), con eliminacion del H2S entre las dos etapas, segun los ejemplos 5 a 8.

La FIGURA 2 adjunta es una grafica en la que se ilustra el efecto en la segunda etapa de hidrodesulfuracion, de la naturaleza del catalizador y de la presencia de nitrogeno sobre la hidrodesulfuracion y la hidrogenacion de olefinas

45 de una materia prima de nafta que se ha desulfurado previamente en una primera etapa de la reaccion sobre un catalizador de HDS mas activo en presencia de un flujo de hidrogeno y un flujo de nitrogeno (descrito mas adelante en el ejemplo 2), con eliminacion del H2S entre las dos etapas, segun los ejemplos 9 a 12.

La FIGURA 3 adjunta es una grafica en la que se ilustra el efecto en la segunda etapa de hidrodesulfuracion, de la

50 naturaleza del catalizador y de la presencia de nitrogeno sobre la hidrodesulfuracion y la hidrogenacion de olefinas de una materia prima de nafta que se ha desulfurado previamente en una primera etapa de la reaccion sobre un catalizador de HDS menos activo en presencia de un flujo de hidrogeno (descrito mas adelante en el ejemplo 3), con eliminacion del H2S entre las dos etapas, segun los ejemplos 13 a 16.

55 La FIGURA 4 adjunta es una grafica en la que se ilustra el efecto en la segunda etapa de hidrodesulfuracion, de la naturaleza del catalizador y de la presencia de nitrogeno sobre la hidrodesulfuracion y la hidrogenacion de olefinas de una materia prima de nafta que se ha desulfurado previamente en una primera etapa de la reaccion sobre un catalizador de HDS menos activo en presencia de un flujo de hidrogeno y un flujo de nitrogeno (descrito mas

adelante en el ejemplo 4), con eliminacion del H2S entre las dos etapas, segun los ejemplos 17 a 20.

La FIGURA 5 adjunta es una grafica en la que se ilustra el efecto en la naturaleza del catalizador y de la presencia

de nitrogeno en la primera etapa de la reaccion sobre la hidrodesulfuracion y la hidrogenacion de olefinas en la

5 segunda etapa de hidrodesulfuracion, empleandose un catalizador de HDS mas activo y un flujo de hidrogeno puro en la segunda etapa de la reaccion, con eliminacion del H2S entre las dos etapas, segun los ejemplos 5, 9, 13 y 17.

La FIGURA 6 adjunta es una grafica en la que se ilustra el efecto de la naturaleza del catalizador y de la presencia

10 segunda etapa de hidrodesulfuracion, empleandose un catalizador de HDS mas activo y un flujo equimolar de hidrogeno y nitrogeno en la segunda etapa de la reaccion, con eliminacion del H2S entre las dos etapas, segun los ejemplos 6, 10, 14 y 18.

La FIGURA 7 adjunta es una grafica en la que se ilustra el efecto de la naturaleza del catalizador y de la presencia

15 de nitrogeno en la primera etapa de la reaccion sobre la hidrodesulfuracion y la hidrogenacion de olefinas en la

segunda etapa de hidrodesulfuracion, empleandose un catalizador de HDS menos activo y un flujo de hidrogeno puro en la segunda etapa de la reaccion, con eliminacion del H2S entre las dos etapas, segun los ejemplos 7, 11, 15 y 19.

20 La FIGURA 8 adjunta es una grafica en la que se ilustra el efecto de la naturaleza del catalizador y de la presencia

segunda etapa de hidrodesulfuracion, empleandose un catalizador de HDS menos activo y un flujo equimolar de hidrogeno y nitrogeno en la segunda etapa de la reaccion, con eliminacion del H2S entre las dos etapas, segun los ejemplos 8, 12, 16 y 20.

25

La FIGURA 9 adjunta es una grafica en la que se ilustra el efecto de la naturaleza del catalizador y la presencia de nitrogeno en ambas etapas de la reaccion sobre la hidrodesulfuracion y la hidrogenacion de olefinas, segun los ejemplos 8, 10, 14 y 18.

30 La FIGURA 10 adjunta es una grafica en la que se ilustra el efecto de la naturaleza del catalizador y la presencia de nitrogeno en ambas etapas de la reaccion sobre la hidrodesulfuracion y la hidrogenacion de olefinas, segun los ejemplos 17, 6, 7 y 8.

La FIGURA 11 adjunta es una grafica en la que se ilustra, a efectos de comparacion, la tecnica previa de 35 hidrodesulfuracion en una etapa, con o sin la adicion de un compuesto no reactivo, en un catalizador de HDS mas activo o menos activo, segun los ejemplos 21, 22, 23 y 24.

La FIGURA 12 adjunta es una grafica en la que se ilustra, a efectos de comparacion, la tecnica previa de hidrodesulfuracion en dos etapas, sin la adicion de un compuesto no reactivo, en un catalizador de HDS mas y/o 40 menos activo, segun los ejemplos 5, 7, 13 y 15.

La FIGURA 13 adjunta es una grafica en la que se ilustra, a efectos de comparacion, la tecnica previa de hidrodesulfuracion en dos etapas, con la adicion de un compuesto no reactivo en ambas etapas, en un catalizador de HDS mas y/o menos activo, segun los ejemplos 10, 12, 18 y 20.

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La FIGURA 14 adjunta es una grafica en la que se ilustra en relacion con la presente invencion, el proceso de hidrodesulfuracion en dos etapas con la adicion de un compuesto no reactivo a ambas etapas de la reaccion, y un catalizador de HDS mas activo en la primera etapa, en el que la concentracion de H2 es mas alta en la primera que en la segunda etapa, y un modo adicional de la presente invencion en el que el H2 solo se usa en la primera etapa 50 de la reaccion, segun los ejemplos 25 y 8.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION

La presente invencion se refiere a un proceso de hidrodesulfuracion catalftica en dos etapas de reaccion de una 55 materia prima de nafta que contiene olefinas y compuestos organosulfurados con un flujo de reposicion compuesto por una mezcla de hidrogeno y al menos un compuesto no reactivo anadido. El H2S se elimina del efluente de la primera etapa y se recupera la nafta olefmica hidrodesulfurada, cuyo contenido en azufre se reduce mas del 90 % en masa, al tiempo que se hidrogena como maximo el 40 % en masa de las olefinas de la materia prima.

Segun la invencion, una etapa de reaccion indica un lecho catalttico o conjunto de lechos cataltticos o un reactor o conjunto de reactores antes o despues de la etapa de eliminacion del H2S generado en la reaccion.

5 A lo largo de la presente memoria descriptiva y reivindicaciones, las expresiones «catalizadores mas activos» o «catalizadores de HDS mas activos» y «catalizador menos activo » o «catalizador de HDS menos activo» indican que, en las mismas condiciones de reaccion y la misma materia prima, un catalizador de HDS mas activo proporciona mayor conversion de azufre que el catalizador de HDS menos activo.

10 Ademas, las expresiones «mas activo» y «menos activo» se refieren siempre a la actividad de hidrodesulfuracion (HDS). El catalizador de HDS mas activo es CoMo en soporte de alumina, mientras que el catalizador de HDS menos activo es CoMo en soporte de oxido mixto de MgO y de alumina. El «catalizador de HDS mas activo» proporciona mayor hidrodesulfuracion que el «catalizador de HDS menos activo». Esto equivale a decir que, para la misma materia prima y la misma eliminacion de azufre, mientras que la LHSV, la relacion gas/materia prima y la 15 presion se mantienen tal cual, el catalizador mas activo requiere menos temperatura que el menos activo.

Aun segun la invencion, la expresion «selectividad» significa alcanzar los contenidos de azufre deseados del producto con la hidrogenacion mas baja posible de las olefinas.

20 Las materias primas utiles para el proceso de la invencion son flujos de nafta olefrnica que contienen compuestos organosulfurados que incluyen, pero sin limitaciones: flujos de nafta de desintegracion catalftica, flujos de nafta catalftica fraccionados, sus fracciones ligera y pesada, cortes estrechos, flujos de nafta y sus fracciones previamente hidrogenadas para la eliminacion de dienos y flujos de nafta de coquizacion retardada, entre otros.

25 La materia prima para el proceso de la presente invencion son flujos de nafta olefrnica con un contenido en olefinas que oscila del 20 % al 50 % en masa y un contenido en azufre que oscila de 200 a 7000 mg/kg. El contenido en olefinas de los flujos de nafta obtenidos a partir de unidades de desintegracion catalftica oscila frecuentemente del 25 % al 35 % en masa, mientras que el contenido en azufre oscila de 1000 a 1500 mg/kg.

30 En terminos practicos, contenidos inferiores a 300 ppm, preferiblemente inferiores a 200 ppm de azufre en la materia prima pueden eliminarse hasta niveles bastante bajos en solo una etapa de la reaccion. Normalmente se obtienen flujos de nafta de menos de 200 ppm de azufre cuando se realiza alguna eliminacion de azufre en la materia prima FCC (por ejemplo, hidrotratamiento de gasoil).

35 Los flujos de nafta olefrnica tambien pueden contener dienos que no son deseables para el proceso cuando estan presentes en contenidos superiores a 1,0 g I2/100 g. En este caso, la materia prima debe someterse a un proceso de hidrogenacion selectiva en condiciones de baja severidad para hidrogenar los dienos solo con el fin de evitar la acumulacion de coques en los intercambiadores termicos y hornos anteriores al reactor de hidrodesulfuracion de la primera etapa, o en la parte superior del reactor.

40

La presente invencion comprende una reaccion en dos etapas, en las condiciones habituales del proceso de hidrodesulfuracion y relaciones volumetricas habituales o inferiores relativas a la materia prima. El hidrogeno de la segunda etapa se mezcla al menos con un compuesto no reactivo anadido para reponer un flujo que entra en el reactor a una temperatura que es preferiblemente superior a la del punto de rodo de la mezcla.

45

Los compuestos no reactivos se seleccionan entre nitrogeno, gases nobles o hidrocarburos saturados (de C1 a C4), solos o mezclados en cualquier cantidad.

Para los fines de la invencion, la composicion de los compuestos no reactivos anadidos debe incluir al menos el 50 90 % en volumen de compuestos no reactivos en las condiciones de hidrodesulfuracion del proceso.

Aun mas, el contenido en azufre de dichos compuestos no reactivos anadidos es inferior a 500 ppm y el contenido de olefinas es inferior al 10 % en masa.

55 Para cada etapa de la reaccion de hidrodesulfuracion se emplean los catalizadores descritos anteriormente.

Los catalizadores que contienen oxidos CoO y MoO3 proporcionan mejor capacidad de desulfuracion que los oxidos NiO y MoO3, lo que da lugar a una menos hidrogenacion de olefinas para el mismo grado de hidrodesulfuracion. Los

oxidos se soportan en el solido poroso como se describe anteriormente.

Puede incluso considerarse una mezcla de varios catalizadores de hidrorrefinado en los reactores de hidrodesulfuracion, as^ como el uso de catalizadores usados que se han desactivado por el uso previo en una unidad 5 de hidrorrefinado diferente.

El contenido en metales del grupo VIB y el grupo VIII como oxidos en el soporte catalftico esta generalmente en el intervalos del 5 al 30 % en masa.

10 Otra opcion de la presente invencion se refiere al uso de mas de un catalizador en cada etapa de reaccion. En este caso, la actividad resultante de la mezcla o secuencia de catalizadores en la primera etapa de la reaccion debe ser superior a la de la segunda etapa de la reaccion. De este modo, la actividad HDS del reactor que contiene dicha secuencia o mezcla de catalizadores equivalente al reactor o conjunto de reactores de la primera etapa debe ser superior a la actividad HDS del reactor que contiene dicha secuencia o mezcla de catalizadores equivalente a la 15 segunda etapa de la reaccion. Asf, la eliminacion del azufre mediante la combinacion de catalizadores en la primera etapa de la reaccion debe ser superior a la conversion de azufre mediante la combinacion de la segunda etapa de la reaccion, siendo la materia prima la misma nafta FCC en las mismas condiciones de proceso.

Los catalizadores de la primera y segunda etapa de la reaccion tienen actividad distinta. Por actividad distinta se 20 entiende que, en las mismas condiciones de prueba y para la misma materia prima, un catalizador proporciona mayor conversion de compuestos de azufre que otro, el catalizador de actividad HDS mas baja. La menor actividad de un catalizador en relacion con otro significa que la temperatura de reaccion debe ser superior para un mismo nivel de eliminacion de azufre, manteniendose el nivel de LHSV, la presion y la relacion H/materia prima y gas/materia prima. Los catalizadores estan formados de CoMo sulfurado con soporte de solidos porosos distintos 25 idoneos, como se describe anteriormente.

En la presente invencion se pueden emplear varias disposiciones de catalizadores con actividad mayor y menor en la primera y segunda etapa de la reaccion.

30 Es bien conocido que el menor contenido en metales en un catalizador reduce su actividad de hidrogenacion y HDS. Se sabe ademas que el soporte tambien influye en la actividad del catalizador, reduciendo la actividad HDS los soportes de menor acidez o menor area superficial. La disminucion de la actividad se traduce en la necesidad de una reaccion a mayor temperatura para el mismo nivel de HDS. De este modo, las condiciones previstas en la presente invencion incluyen, pero sin limitaciones, las configuraciones descritas a continuacion para obtener un 35 catalizador de actividad HDS superior en la primera etapa de la reaccion en comparacion con el catalizador de la segunda etapa de la reaccion.

El catalizador de la primera etapa de la reaccion puede tener un contenido en metales mas alto que el catalizador de la segunda etapa de la reaccion. El catalizador de la primera etapa de la reaccion tiene un soporte mas acido 40 (alumina) que el soporte del catalizador de la segunda etapa de la reaccion (solido poroso de oxidos mixtos de A^O3 y de MgO). Los diferentes niveles de acidez del catalizador de la primera y segunda etapa de la reaccion pueden ser consecuencia de la adicion de aditivos en el soporte o el catalizador, tales como oxidos metalicos alcalinos del grupo I y/o oxidos metalicos alcalinoterreos del grupo II.

45 Las diferentes actividades pueden ser consecuencia tambien de la naturaleza de la alumina usada como soporte; diversas fases de alumina de transicion con otras fases aparte de Y-AhO3, como 8- o 0-Al2O3, siendo resultado estas fases del calentamiento de hidratos de alumina.

Tambien pueden usarse otros aluminatos. Uno de los catalizadores puede haber sido tratado previamente usando 50 metodos de la tecnica previa para favorecer la coquizacion, reduciendo asf la actividad de dicho catalizador.

Se hace asf aparente para los expertos que se pueden emplear en la presente invencion diversas combinaciones entre las diferentes formas de obtener catalizadores de distinta actividad siempre que el catalizador de la primera etapa de la reaccion tenga mas actividad HDS que el catalizador de la segunda etapa o, de una forma equivalente, 55 que el catalizador de la segunda etapa de la reaccion tenga menos actividad HDS que el de la primera etapa de la reaccion.

La citada combinacion para reducir o aumentar la actividad tiene como resultado, por ejemplo, que el primer

catalizador sea un catalizador de CoMo de hidrorrefinado con soporte de alumina que contiene sflice, y el segundo, un catalizador de CoMo de menor contenido en metales con soporte de oxido mixto de magnesia y de alumina, opcionalmente con la adicion de un metal alcalinoterreo del grupo II en el catalizador.

5 En un modo de la invencion, cada etapa de la reaccion comprende uno o mas catalizadores de hidrorrefinado, y cada uno puede comprender una o mas secciones de la reaccion.

En otro modo de la invencion, hay una inyeccion de H2 o de una mezcla de H2 y un compuesto no reactivo anadido, o solo del compuesto no reactivo anadido entre las etapas de la reaccion. Aparte de la adicion del flujo gaseoso, una 10 parte de la materia prima o de los productos puede anadirse entre las etapas de la reaccion. La adicion de flujos entre las etapas de la reaccion tiene como objeto reducir la temperatura de reaccion antes de que las mezclas alcancen la siguiente seccion de la reaccion. Es bien conocido que la reaccion de hidrogenacion es exotermica. Si la temperatura del producto no se controla, la hidrogenacion de olefinas puede ser excesiva y pueden formarse puntos calientes en el reactor.

15

Preferiblemente, la presencia de al menos un compuesto no reactivo inhibe la hidrogenacion de olefinas y acomodar el calor generado en la reaccion, con el fin de limitar el aumento de temperatura.

Las condiciones de la reaccion de hidrodesulfuracion son: temperatura en el intervalo de 200 a 420°C, presion en el 20 intervalo de 0,5 a 5,0 MPag y velocidad espacial LHSV de 1 a 2o h-1.

Las altas temperaturas aumentan la eficiencia de la hidrodesulfuracion ya que se dificulta la reaccion de recombinacion del H2S y las olefinas remanentes, dando lugar las temperaturas muy altas (>420°C) a una desactivacion acelerada del catalizador. En la presente invencion, el intervalo promedio de temperatura deseado en 25 el medio de reaccion oscila de 200 a 420°C, preferiblemente de 240 a 380°C y mas preferiblemente de 260 a 320°C.

El calor liberado de la hidrogenacion de olefinas, una reaccion no deseable en este proceso, causa un aumento de la temperatura del reactor. Puede ser necesario mas de un lecho de catalizador dependiendo de la cantidad de calor liberada, asf como la inyeccion de hidrogeno o la inyeccion de hidrogeno y el flujo de compuestos no reactivos a 30 temperatura mas baja entre dos lechos, con el fin de reducir la temperatura antes del lecho posterior. Si son necesarios dos lechos, estos pueden tambien separarse en mas de un reactor.

Preferiblemente, las condiciones del proceso se optimizan para obtener un bajo grado de hidrogenacion de olefinas y, en consecuencia, una baja liberacion de calor. Este resultado se obtiene de forma ventajosa mediante la 35 presencia de compuestos no reactivos anadidos que inhiben la hidrogenacion de olefinas y proporcionan ademas mejor capacidad de acomodacion del calor generado en el medio de reaccion.

Con respecto a la presion, cuanto mas alta es la presion mayor es la hidrogenacion de olefinas, lo que se traduce en un proceso menos selectivo. Sin embargo, presiones bastante bajas, inferiores a 1,0 MPag, conllevan una 40 conversion reducida de los compuestos organosulfurados, incluso si dicho flujo de compuestos no reactivos e hidrogeno anadidos a la nafta contiene H2 puro (compuesto no reactivo bajo o ausente). De esta forma, la presion en los reactores de hidrodesulfuracion es mas preferiblemente seleccionada en el intervalo de 1,0 a 3,0 MPag o incluso mas preferiblemente de 1,5 a 2,5 MPag.

45 La adicion combinada de compuestos no reactivos con la HDS en dos etapas y la eliminacion de H2S se puede realizar segun diferentes disposiciones. De este modo, la adicion de compuestos no reactivos se puede llevar a cabo en ambas etapas o en la etapa final (segunda) de la reaccion.

Podna esperarse que la mera adicion de compuestos no reactivos en una o varias etapas del proceso de HDS de 50 nafta en dos etapas de la tecnica previa resultana en una ganancia de selectividad. No obstante, los ejemplos descritos mas adelante ilustran que la adicion de compuestos inertes o no reactivos en la etapa inicial solo conducina a niveles iguales o mas bajos de selectividad en comparacion con la de los procesos de la tecnica previa, sin ninguna ventaja ni ganancia. Incluso, las combinaciones espedficas de catalizadores de diferente actividad y la adicion de un compuesto no reactivo en las dos etapas de la reaccion conducen a ganancias de selectividad 55 superiores a las descritas en la literatura. La adicion de compuestos no reactivos en ambas etapas de la reaccion o solo en la segunda etapa, con el catalizador de HDS mas activo en la primera etapa, y el catalizador de HDS menos activo en la segunda etapa de la reaccion, proporciona ganancias importantes con respecto a la tecnica previa.

Es bien conocido que el uso de un catalizador de la tecnica previa de menor actividad, como uno con soporte de un oxido poroso basico, tiene como resultado ganancias de selectividad cuando se aplica a un proceso de reaccion en dos etapas. De este modo, se espera que el uso del catalizador selectivo de menos actividad, en ambas etapas de la reaccion de lugar a una ganancia de selectividad adicional. Sin embargo, los ejemplos muestran que el uso de 5 catalizadores de menor actividad solo en la primera etapa de la reaccion da lugar a una menor selectividad.

Incluso se encontro sorprendentemente que la adicion de compuestos no reactivos solo en la segunda etapa, con el catalizador de mayor actividad como se describe anteriormente en la primera etapa de la reaccion, y el catalizador de menor actividad como se describe anteriormente en la segunda etapa, proporcionaba una ganancia respecto a la 10 adicion de compuestos no reactivos en ambas etapas.

Sin deseo de limitar el alcance de la presente invencion, es posible explicar las ganancias de selectividad para la HDS.

15 La limitacion del contenido en H2S en la entrada de cada etapa de la reaccion y, en consecuencia en la salida, limita la reaccion de recombinacion de H2S con las olefinas remanentes, con el fin de reducir el contenido en azufre del producto final.

La ganancia de selectividad se logra a traves de: (i) la reduccion del contenido en H2S a la entrada de cada reactor o 20 etapa de reaccion, lograndose esto mediante la eliminacion del H2S en el flujo de hidrogeno y poniendo en contacto al menos un compuesto no reactivo anadido con la materia prima de olefinas; y (ii) la separacion de una etapa de reaccion a dos etapas de reaccion, mas la eliminacion del H2S intermedio.

La maxima reduccion de la reaccion de recombinacion no deseada podna lograrse empleando mas etapas de 25 reaccion y eliminando el H2S generado antes de la siguiente etapa. El uso de mas de dos etapas de reaccion es, sin embargo, menos practico desde el punto de vista industrial. Al final de cada etapa de reaccion hay siempre un contenido de H2S resultante de la conversion de los compuestos sulfurados de la materia prima y, por tanto, de la recombinacion.

30 Se cree que otra forma de reducir la reaccion de recombinacion aparte de la reduccion del contenido en H2S en la entrada de cada etapa es reducir la concentracion de H2S a traves de metodos alternativos.

Entre los posibles metodos para este fin se incluyen la reduccion de la presion total y el aumento de la relacion H2/materia prima. La presion reducida conducina a una menor concentracion de H2S. No obstante, la conversion del 35 azufre tiofenico tambien disminuina (a traves de la reduccion del compuesto sulfurado y la concentracion de hidrogeno y del tiempo de residencia en el reactor), reduciendo la eliminacion global de azufre.

El mero aumento de la relacion H2/materia prima tiende a dar lugar a un menor contenido en azufre en el producto, aunque, mediante el aumento de la concentracion de hidrogeno, la hidrogenacion de olefinas tambien aumenta 40 considerablemente.

Por otro lado, la presente invencion, en funcion de la eliminacion de una gran cantidad del H2S formado por la separacion de la reaccion en dos etapas, mas la adicion de un compuesto no reactivo como una sustitucion de H2, hace posible reducir la concentracion de H2S, dificultando al mismo tiempo la hidrogenacion de olefinas mediante la 45 reduccion de la concentracion de H2.

La presencia del catalizador de mas actividad en la primera etapa de la reaccion hace posible obtener suficiente eliminacion de azufre con una baja conversion de olefinas, en presencia o no de un compuesto no reactivo anadido. La suficiente eliminacion de azufre en la primera etapa de la reaccion se traduce en la obtencion de contenidos en 50 azufre de tal forma que, tras la eliminacion de H2S, los contenidos de azufre recombinante en la primera etapa y en la etapa final de la reaccion no son significativos para los objetivos deseados de conversion del azufre (por debajo de 100 ppm de azufre). En terminos practicos, los contenidos en azufre suficientes de la primera etapa de la reaccion son del orden de 200 ppm, preferiblemente 150, mas preferiblemente menos de 150 ppm. Los ejemplos 1 a 4 ilustran que el catalizador de mayor actividad permitia, al mismo nivel de HDS que el catalizador de actividad 55 menor, obtener compuesto sulfurados distintos a los presentes en la materia prima, convirtiendose compuestos tiofenicos en azufre mercaptidico o especies hidrogenadas.

De este modo, los ejemplos ilustrativos descritos mas adelante hacen posible determinar el aumento de la

selectividad de la HDS tras la adicion de un compuesto no reactivo a ambas etapas de la reaccion.

Aun a partir de los ejemplos descritos mas adelante, es posible observar una mejora de la selectividad usando la combinacion entre dos etapas de reaccion, diferentes catalizadores en cada etapa de la reaccion y la adicion de 5 compuestos no reactivos.

Los ejemplos descritos mas adelante muestran que la solucion de la presente invencion, separando la reaccion en dos etapas, utilizando diferentes catalizadores en cada etapa, reduciendo la concentracion de H2S en la entrada de cada etapa y utilizando la inyeccion de un compuesto no reactivo en ambas etapas o solo en la etapa final 10 (segunda), permite mayores niveles de selectividad que los obtenidos en los procesos de la tecnica previa. Por tecnica previa se entiende HDS en dos etapas con H2 puro y al menos un compuesto no reactivo anadido en una o ambas etapas de la reaccion y los mismos catalizadores en ambas etapas de la reaccion.

En caso de adicion de un compuesto no reactivo a ambas etapas de la reaccion, es posible utilizar composiciones 15 similares de H2 + compuestos no reactivos en ambas etapas de reaccion, o varias composiciones, con relacion molar H2/(H2 + compuesto no reactivo) mas alta en la primera etapa de la reaccion que en la segunda etapa de la reaccion.

Segun los ejemplos ilustrativos, es razonable asumir que se experimental mayor selectividad con una actividad 20 mas alta en la primera etapa de la reaccion, de modo que se convertiran especies de azufre tiofenico, observandose una actividad mas baja en la etapa final de la reaccion.

Son metodos de la presente invencion para lograr este objetivo el uso del catalizador de mayor actividad en la primera etapa de la reaccion, el catalizador de menor actividad en la segunda etapa de la reaccion y la fraccion mas 25 alta de H2 en la mezcla de H2 y al menos un compuesto no reactivo anadido en la primera etapa de la reaccion que en la segunda etapa de la reaccion. O incluso, la adicion de al menos un compuesto no reactivo solo a la etapa final de la reaccion.

Los intervalos tfpicos son, para la primera etapa de la reaccion, la relacion molar H/(H + compuesto no reactivo) 30 entre 0,2 y 1,0 y entre 0,2 y 0,7 para la segunda etapa de la reaccion. Un intervalo preferido es 1,0 para la primera etapa de la reaccion (hidrogeno sin la adicion de un compuesto no reactivo) y entre 0,3 y 0,6 para la segunda etapa de la reaccion.

Merece la pena observar que la tecnologfa de la tecnica previa considera la adicion de compuestos no reactivos, sin 35 hidrogeno, a una segunda etapa de tratamiento, similar a la segunda etapa de la reaccion descrita en este documento. Sin embargo, la parte de compuestos tiofenicos que no reaccionaron en la primera etapa de la reaccion no se convertiran, y no es posible lograr los bajos contenido en azufre deseados obtenidos segun la presente invencion, como se describe en los ejemplos que aparecen mas adelante.

40 Se pueden utilizar varias disposiciones del proceso para la ejecucion industrial de la invencion. La configuracion habitual de las unidades de hidrorrefinado implica el reciclaje del hidrogeno no reactivo tras un separador de alta presion. Para el reciclaje del hidrogeno se anade hidrogeno de reposicion, para mantener la presion de la unidad al nivel deseado, reponiendo el hidrogeno consumido en las reacciones, perdido en las etapas de eliminacion de H2S y disuelto en el producto lfquido (en los separadores de gas y lfquido).

45

Para las dos etapas de la reaccion se conocen varias disposiciones que implican operaciones de gas de reciclaje diferentes en cada etapa o solo un reciclaje, en el que el gas de salida de una etapa de la reaccion alimenta a otra etapa de la reaccion.

50 En caso de operaciones de reciclaje independientes en cada etapa de la reaccion, se recicla el gas de reciclaje de cada etapa, mas el hidrogeno de reposicion, hacia la entrada de dicha etapa de la reaccion. Segun los contenidos en H2S y azufre de la materia prima de cada etapa de la reaccion, la eliminacion de H2S se puede realizar de varias formas. En caso de un unico reciclaje, y en caso de que el contenido en azufre de la materia prima de la segunda etapa sea bajo, el H2S del gas de salida de la segunda etapa puede estar a un nivel bajo que no causa ningun 55 problema de recombinacion y, de este modo, es dirigido directamente a la primera etapa de la reaccion. Puesto que en la primera etapa de la reaccion el contenido en azufre es mas alto, se requerira eliminar el H2S del producto gaseoso o lfquido para dirigirlo a la segunda etapa de la reaccion.

Las modificaciones adicionales posibles concebidas por los expertos son, en caso de operaciones de gas de reciclaje independientes, solo una o dos unidades para la eliminacion de azufre del gas. En caso de operaciones de gas de reciclaje independientes, con un pequeno contenido en azufre en la materia prima de la segunda etapa, el H2S logrado en el reciclaje puede ser pequeno y no causar ningun problema de recombinacion, requiriendose una 5 unica etapa de eliminacion de H2S (en el gas de reciclaje de la primera etapa).

Disposiciones similares pueden ser evidentes para los expertos con el fin de favorecer las reaccion en dos etapas en presencia de al menos un compuesto no reactivo anadido, en las condiciones reivindicadas en la presente invencion. Aparte de la inyeccion de H2 de reposicion, tambien se requiere la inyeccion de compuestos no reactivos de 10 reposicion perdidos por solubilidad en los productos o en las etapas de eliminacion de azufre.

En caso de inyeccion de flujos de H2 y al menos un compuesto no reactivo anadido, el control para el mantenimiento de las condiciones deseadas se obtiene mediante el mantenimiento de la presion de la unidad y el mantenimiento de la fraccion de H2 deseada en la mezcla de H2 y al menos un compuesto no reactivo anadido.

15

Ademas de la inyeccion de H2 y al menos un compuesto no reactivo anadido por separado, es posible anadir ambos compuestos en el mismo flujo o al menos parte del compuesto no reactivo junto con el hidrogeno.

De este modo, algunos procesos para producir H2 llevan a obtener, por ejemplo, H2 contaminado con los llamados 20 compuestos inertes como N2, metano o etano. Sin embargo, las perdidas de solubilidad del H2 y de estos compuestos son diferentes y sena posible controlar en condiciones arbitrarias las composiciones de reciclaje, estando estas en funcion del grado de consumo de H2 y de la perdida de compuesto no reactivo o inerte. Dicha practica no es deseable, puesto que no se proporcionan los metodos completos para el mantenimiento de las condiciones operativas en las condiciones deseadas.

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En caso de composiciones similares de la mezcla de H2 y al menos un compuesto no reactivo anadido en una etapa de la reaccion, el gas de salida de la primera etapa, en caso de que los compuestos no reactivos no se puedan condesar, tras la eliminacion del H2S del efluente, puede alimentar la segunda unidad y a su vez se puede reciclar para la primera etapa de la reaccion. En caso de que el contenido en azufre de la materia prima de la segunda etapa 30 sea bajo, el contenido en azufre del gas de salida de la segunda etapa de la reaccion no debe tenerse en cuenta necesariamente para el lfmite superior del contenido en H2S al comienzo de la primera etapa de la reaccion, 0,1 % en volumen.

De forma analoga, la etapa de eliminacion de H2S del gas de salida de la primera etapa debe ser eficiente hasta el 35 punto de que en la entrada de la segunda etapa de la reaccion el contenido en H2S sea inferior al 0,05 % en volumen. La reposicion de compuestos no reactivos anadidos e hidrogeno se puede realizar en solo una etapa de la reaccion, o en ambas, o por separado en una o mas etapas de reaccion, reflejando las condiciones operativas de cada etapa, dando lugar a variaciones pequenas en la composicion del flujo de reciclaje en cada etapa del proceso, determinandose facilmente dichas variaciones por los expertos.

40

En caso de composiciones diferentes de la mezcla de H2 y al menos un compuesto no reactivo anadido en cada etapa de la reaccion, incluyendo la situacion de hidrogeno puro en una de las etapas, los procesos de reciclaje de gas deben ser independientes. La etapa de eliminacion de H2S es necesaria en los efluentes de la primera etapa de la reaccion, y puede ser necesaria o no en los efluentes de la segunda etapa de la reaccion, dependiendo 45 principalmente del contenido en azufre de la materia prima de la segunda etapa, a fin de cumplir el criterio reivindicado de contenido de H2S maximo en la etapa de la reaccion.

Son posibles y aparentes para los expertos disposiciones adicionales del proceso para la realizacion de los diferentes modos de la presente invencion y, como tal, no contienen ninguna etapa intensiva. Asf, se pueden utilizar 50 metodos conocidos en la tecnica de transporte de lfquidos, separacion de productos, eliminacion de H2S, reposicion del H2 utilizado en la reaccion y de compuesto perdidos para obtener las condiciones necesarias para los distintos modos de la presente invencion.

Preferiblemente, los compuestos no reactivos anadidos, en caso de que estos esten en estado de vapor en 55 condiciones de condensacion a lo largo del reactor, son ligeramente solubles en el producto, quedando con hidrogeno en el reciclaje del gas y pasando preferiblemente a traves de una torre de absorcion para la absorcion del H2S formado durante las reacciones de HDS. Se deben reponer el hidrogeno consumido y el gas no reactivo perdido por la solubilizacion en el producto, en el separador de alta presion para permitir la composicion constante del gas

de reciclaje y las condiciones operativas optimas del compresor de reciclaje.

La adicion de compuestos no reactivos se puede realizar de forma intermitente o continua. Las disposiciones del proceso para la realizacion del reciclaje no se consideran una novedad para los expertos. Segun la presente 5 invencion, es posible establecer lfmites para la concentracion del contenido de los compuestos, utilizandose la adicion y purgas para mantener la concentracion deseada.

Incluso otro modo puede ser la inyeccion y la purga continuas de compuestos no reactivos, si se proporcionan los metodos para separar el hidrogeno de los compuestos y reciclar hidrogeno unicamente.

10

Las etapas del proceso del modo preferido de la invencion se describen a continuacion.

a) poner en contacto dicha materia prima de nafta con un contenido en olefina en el intervalo del 20 al 50 % en masa y azufre en el intervalo de 200 a 7000 mg/kg en una primera etapa de la reaccion, en condiciones de

15 hidrodesulfuracion que comprende una temperatura de 200 a 420°C, una presion de 0,5 a 5,0 MPag y una velocidad espacial LHSV de 1 a 20 h-1, en un reactor cargado con un catalizador de hidrorrefinado sulfurado, con un flujo de hidrogeno y opcionalmente al menos un compuesto no reactivo anadido seleccionado a partir de nitrogeno, gases nobles e hidrocarburos C1 a C4 saturados y limitar el H2S en la entrada del reactor a no mas del 0,1 % en volumen, para producir un efluente;

20

b) eliminar el H2S del efluente de la primera etapa de la reaccion para obtener una nafta parcialmente hidrodesulfurada; y

c) dirigir dicha nafta obtenida en el paso b) hacia una segunda etapa de reaccion, en un reactor cargado con un 25 catalizador sulfurado de hidrorrefinado, en condiciones de hidrodesulfuracion que comprenden una temperatura de

200 a 420°C, una presion del 0,5 a 5,0 MPag y una velocidad espacial LHSV de 1 a 20 h-1, y poner en contacto dicha nafta parcialmente hidrodesulfurada con un flujo que es una mezcla de H2 y al menos un compuesto no reactivo anadido seleccionado a partir de nitrogeno, gases nobles e hidrocarburos C1 a C4 saturados, y limitar el H2S en la entrada del reactor a no mas de 0,5 % en volumen.

30

Segun todas las posibles combinaciones del proceso de la presente invencion, la relacion de volumen del flujo de hidrogeno y al menos un compuesto no reactivo anadido por volumen de materia prima procesada debe ajustarse en el intervalo de 100 a 1000 Nm3/m3, preferiblemente de 200 a 800 Nm3/m3 y mas preferiblemente de 300 a 600 Nm3/m3 en la etapa final de la reaccion.

35

Se espera que sean necesarias las reposiciones de hidrogeno y compuestos no reactivos para mantener la fraccion molar de H2 del flujo de H2 y de compuestos no reactivos, y la relacion de volumen del H2 y el flujo de compuestos no reactivos por volumen de materia prima procesada en las condiciones deseadas de la invencion. De forma analoga, se preven operaciones de reciclaje, eliminacion de subproductos y el transporte de lfquidos, comprendiendo estas 40 operaciones cualquier procedimiento de la tecnica previa bien conocido.

La concentracion de H2S en la entrada del reactor de la primera etapa de la reaccion es preferiblemente inferior al 0,05 % en volumen.

45 Se considera que niveles superiores al 0,1 % en volumen en la entrada del reactor pueden perjudicar la selectividad del proceso, ya que esta en funcion de la recombinacion de H2S significativa con las olefinas remanentes.

Para eliminar el H2S del efluente de la primera etapa de la reaccion se puede emplear cualquier metodo bien conocido, incluyendo, pero sin limitaciones: condensacion; separacion; destilacion; puesta en contacto del producto 50 lfquido contracorriente con gas sin H2S; rectificacion y absorcion con soluciones MEA/DEA; adsorcion; membranas y lavado con soluciones salinas.

En la entrada del reactor de la segunda etapa de la reaccion, la concentracion de H2S debe ser preferiblemente inferior al 0,025 % en volumen. Se considera que niveles superiores al 0,05 % en volumen en la entrada del reactor 55 pueden perjudicar la selectividad del proceso, ya que esta en funcion de la recombinacion de H2S significativa con las olefinas remanentes.

El contenido en H2S en la materia prima de la primera etapa puede ser inferior a 1000 ppmv, y el de la segunda

etapa, inferior a 500 ppmv. Preferiblemente, la mezcla de H2 y de compuesto no reactivo se origina a partir del reciclaje de gas mas los flujos de reposicion, requiriendose la eliminacion de H2S del producto de la primera etapa. El reciclaje se puede originar bien a partir de la primera etapa o bien a partir de la segunda etapa de la reaccion. En caso de que se origine a partir de la segunda etapa de la reaccion y si no existe una seccion de eliminacion de H2S 5 en la segunda etapa de la reaccion, el contenido en azufre de la materia prima de la segunda etapa de la reaccion debe ser tal que no conlleve un contenido en H2S superior a 1000 ppmv en la materia prima de la primera etapa de la reaccion. Contenidos superiores de H2S en la primera etapa de la reaccion podna conllevar la formacion de tal cantidad de mecaptanos que sena diffcil obtener un producto de la primera etapa de la reaccion cuyo contenido en azufre permitiera una alta eliminacion de azufre en la segunda etapa de la reaccion, estando tambien en funcion de 10 la reaccion de recombinacion.

En el caso concreto de uso de un compuesto no reactivo solo en la segunda etapa de la reaccion, es posible reciclar el gas desde la segunda etapa a la primera.

15 Son bien conocidas las posibles disposiciones de eliminacion de H2S y reciclaje del flujo, siendo las disposiciones seleccionadas aquellas que permiten cumplir los lfmites superiores del 0,1 % en volumen en la entrada del reactor en la primera etapa de la reaccion de hidrodesulfuracion, y 0,05 % en volumen de H2S en la entrada del reactor de la segunda etapa de la reaccion.

20 Preferiblemente, el flujo que contiene hidrogeno y al menos un compuesto no reactivo anadido se origina a partir del efluente de reciclaje de gas procedente de la reaccion de hidrodesulfuracion, bien de la primera o bien de la segunda etapa de la reaccion, para mezclar dicho reciclaje de gas con flujos de reposicion de H2 y un compuesto no reactivo. Aun, los procesos de reciclaje de gas del efluente de la reaccion y la eliminacion de H2S pueden ser independientes para cada etapa, principalmente en caso de que se practiquen flujos diferentes de hidrogeno y compuestos no 25 reactivos en cada etapa de la reaccion.

La reposicion de compuestos no reactivos anadidos en el flujo de hidrogeno y compuestos no reactivos se realiza en grandes cantidades cuando estos compuestos se condensan y solubilizan en el efluente lfquido procedente de la reaccion de hidrodesulfuracion, con posibles perdidas parciales en las etapas de eliminacion de H2S.

30

Cuando los compuestos no reactivos anadidos se condensan y solubilizan en el efluente lfquido, pueden eliminarse mediante destilacion o mediante cualquier metodo de separacion, ya que puede ser parte del flujo de nafta hidrodesulfurada recuperado en el proceso y ser anadido sin perjuicio de la gasolina final.

35 Preferiblemente, el «al menos un compuesto no reactivo anadido» esta en fase de vapor en las condiciones de condensacion, a lo largo del reactor, y mezclado con hidrogeno constituye el gas de reciclaje.

Algunos tipos de generacion de hidrogeno pueden ademas proporcionar los compuestos no reactivos de la presente invencion. La reforma del flujo para proporcionar la materia prima de las unidades de smtesis de amoniaco produce 40 una mezcla de N2 y H2. Sena posible trabajar con un flujo de reposicion que contenga N2 y H2. Sin embargo, en caso de que la unidad incluya reciclaje de gas, la composicion del reciclaje de gas vana en funcion de las condiciones operativas de: los recipientes del separador de lfquido, la etapa de eliminacion de H2S, lo que da lugar a perdidas de solubilidad, la velocidad de flujo del gas de reciclaje y, por ultimo, el consumo efectivo de hidrogeno en el reactor, estando esto en funcion de las condiciones operativas en sf, lo cual dicta la reposicion de hidrogeno en el reactor. La 45 condicion preferida es, por tanto, tener flujos independientes de reposicion de hidrogeno y compuesto no reactivo. El control de las velocidades de flujo de reposicion se realiza para reponer el H2 consumido en la reaccion y los compuestos no reactivos perdidos, manteniendose en las condiciones deseadas la fraccion molar de hidrogeno en el flujo de H2 y compuestos no reactivos, la relacion entre H2 y el compuesto no reactivo por materia prima y la presion.

50 De este modo, el gas de reciclaje de la primera etapa de la reaccion debe someterse a una etapa de eliminacion de H2S antes de volver al reactor de hidrodesulfuracion, a fin de ajustar la concentracion a niveles inferiores al 0,1 % en volumen.

Los metodos para la eliminacion de H2S a partir del gas de reciclaje se pueden seleccionar, aunque sin limitaciones, 55 entre: unidades de absorcion de dietanolamina (DEA) o monoetanolamina (MEA) o lavado con soluciones alcalinas.

En caso de que el gas de reciclaje proceda de la segunda etapa de hidrodesulfuracion y sin etapa de eliminacion de H2S, la concentracion de compuestos organosulfurados en la segunda etapa de la reaccion debe ser tal que no

comporte ningun aumento en la concentracion de H2S a valores superiores al 0,1 % en volumen en la entrada del reactor de la primera etapa de la reaccion o 0,05 % en volumen en la entrada del reactor de la segunda etapa del reactor.

5 Asimismo, es bien conocido que la alta concentracion de H2S presente en la mezcla de reaccion conlleva la reaccion de recombinacion de dicho H2S generado en la reaccion con las olefinas remanentes, lo que produce compuestos mecaptidicos. De este modo, en la segunda etapa de la reaccion sena posible utilizar compuestos no reactivos anadidos solo para favorecer la reaccion de conversion de una parte de dichos compuestos mercaptidicos, pero no la conversion de compuestos aun presentes de naturaleza tiofenica, cuya conversion depende de la hidrogenacion.

10

El catalizador de HDS de menor actividad es un soporte basico.

A continuacion se describe un metodo para obtener el catalizador de soporte basico.

15 Un soporte que contiene del 10 al 90 % de oxido basico (MgO) y alumina cuando el equilibrio se fabrica mediante mezclas intensivas de polvo de hidrato de alumina con polvo de hidroxicarbonato basico. El polvo de hidroxicarbonato basico posee una estructura lamelar del tipo brucita, como el material similar a hidrotalcita (HT) fabricado por Sud-Chemie AG, cuyo nombre es Sorbacid o Syntal. La relacion Mg:Al en la hidrotalcita y en la mezcla hidrotalcita:hidrato de alumina vanan segun el contenido de MgO deseado en el soporte.

20

Las variaciones se recogen en la Tabla 1 a continuacion.

TABLA 1

% de Sorbacid en el soporte: MgO/Al2O3 en el soporte Relacion molar de Mg/Al en Sorbacid: 0,38 0,95 2,30 7,60 500,00

100: % de MgO 23,10 42,89 64,51 85,73 99,75

: % de Al2O3 76,90 57,11 35,49 14,27 0,25

35: % de MgO 8,08 15,01 22,58 30,00 34,91

: % de Al2O3 91,92 84,99 77,42 70,00 65,09

12,4: % de MgO 2,86 5,32 8,00 10,63 12,37

: % de Al2O3 97,14 94,68 92,00 89,37 87,63

23,3: % de MgO 5,38 9,99 15,03 19,97 23,24

: % de Al2O3 94,62 90,01 84,97 80,03 76,76

46,6: % de MgO 10,76 19,98 30,06 39,95 46,48

: % de Al2O3 89,24 80,02 69,94 60,05 53,52

57,4: % de MgO 13,26 24,62 37,03 49,21 57,26

: % de Al2O3 86,74 75,38 62,97 50,79 42,74

25

La etapa de homogeneizacion de la mezcla de hidroxicarbonato basico e hidroxido de alumina se realiza durante 5 a 60 minutos, preferiblemente de 10 a 30 minutos. Se anade agua hasta que la mezcla se convierte en una pasta. Con dicha pasta se alimenta un extrusor para formar extruidos del tamano y geometna deseados.

30 Los extruidos se secan a una temperatura de 100 a 160°C durante 1 a 16 h y se calcinan a una temperatura de 250 a 900°C, preferiblemente de 350 a 700°C durante 1 a 16 h.

Se prepara una solucion de impregnacion disolviendo heptamolibdato de amonio tetrahidrato en una solucion acida o basica de cobalto. La eleccion de la sal de cobalto incluye hidroxido de cobalto, carbonatos, nitratos en solucion de 35 amonio, cloruros, nitratos, sulfatos o carboxilatos como formato de Co o acetato de Co. La relacion molar final de Mo/Co en el catalizador vana de 0,5 a 10, preferiblemente de 2 a 5. La cantidad total de MoO3 en el catalizador final vana del 5 al 40 %, preferiblemente del 10 al 25 %.

La concentracion de la solucion de impregnacion puede ajustarse usando agua desionizada de modo que el 40 volumen de la solucion sea el mismo o inferior al volumen total de poro extruido. El pH de la solucion se modifica con ayuda de una base o un acido para obtener el punto de carga cero (PZC, por sus siglas en ingles) deseado. La solucion de impregnacion se pulveriza sobre el extruido para permitir la distribucion homogenea del metal sobre el

soporte. A continuacion, se dejan los extruidos de metal durante 1 a 10 horas para asegurar la dispersion deseada del metal sobre el soporte.

Por ultimo, los extruidos que contienen el metal (catalizador) se secan a una temperatura de 100 a 160°C durante 1 5 a 16 h y se calcinan a una temperatura de entre 200 y 900°C, preferiblemente entre 250 y 700°C durante 1 a 16 h en aire o en una atmosfera controlada. Las fases cristalinas del catalizador se someten a analisis mediante difraccion de rayos X. La intensidad de la fase mixta de CoMo entre 25° y 30° del 20 en el patron de difraccion debe estar en el mismo nivel que el ruido de fondo, lo que indica la naturaleza amorfa del oxido mixto.

10 Los siguientes metodos se considera que pertenecen a la tecnica previa del presente proceso: (a) metodos de intercambio termico que hacen posible aumentar la temperatura del flujo de hidrogeno y compuestos no reactivos a las condiciones de reaccion; (b) metodos para favorecer el transporte de la mezcla de reaccion al reactor de hidrodesulfuracion; (c) metodos para separar productos lfquidos de gaseosos; (d) metodos para eliminar H2S de flujos gaseosos y lfquidos; (e) metodos para reciclar flujos de H2 y al menos un compuesto no reactivo anadido en 15 las etapas de la reaccion; (f) metodos para mantener la fraccion molar de hidrogeno y la relacion del volumen de hidrogeno y compuestos no reactivos por volumen de materia prima dentro de los valores deseados para la presente invencion y (g) metodos para fabricar un catalizador de HDS de menor actividad para su utilizacion en la segunda etapa de la reaccion.

20 Se cree que aparte de la reduccion en la concentracion de H2S de la segunda etapa de la reaccion, a fin de dificultar las reacciones de recombinacion, la presencia de al menos un compuesto no reactivo anadido reduce la concentracion de hidrogeno, inhibiendo las reacciones de hidrogenacion no deseadas, sin aumentar o preferiblemente reducir la concentracion de H2S.

25 Se cree ademas que una concentracion mas alta de hidrogeno en la primera etapa de la reaccion asociada a un catalizador de HDS mas activo o un catalizador de HDS de mayor actividad puede dar lugar a la formacion de especies que se pueden desulfurar mas facilmente en el segundo reactor.

Segun el concepto de la invencion, es obligatorio utilizar un compuesto no reactivo y un catalizador de HDS menos 30 activo en la segunda etapa de la reaccion. Aun segun el concepto de la invencion, la relacion H/(H + compuesto no reactivo) es mas alta en la primera que en la segunda etapa de la reaccion, siendo posible no utilizar ningun compuesto reactivo en la primera etapa de la reaccion.

El consumo de hidrogeno en la reaccion y la perdida de compuesto no reactivos de la materia prima mediante 35 solubilizacion en el producto en cualquier etapa del proceso debe sustituirse para mantener las relaciones gas/materia prima descritas en las etapas del proceso a) y b), asf como la relacion H2/(H2 + compuesto no reactivo) dentro de las condiciones deseadas.

Por ultimo, se obtiene la nafta FCC hidrodesulfurada de bajo contenido en azufre (preferiblemente menos de 40 100 ppm) y bajo grado de hidrogenacion de olefinas (preferiblemente menos del 40 % de as olefinas originalmente presenten en la materia prima, preferiblemente menos del 30 % de las olefinas.

Para ilustrar la solicitud de la presente invencion, el grado de conversion de compuestos organosulfurados, asf como la hidrogenacion de las olefinas presentes en la materia prima de los flujos de nafta olefimca, se describen mediante 45 los resultados de los ejemplos y figuras descritos a continuacion.

EJEMPLOS

Para los siguientes ejemplos se empleo una nafta de desintegracion catalttica de gasoleo, sin fraccionamiento 50 adicional, teniendo la materia prima las siguientes caractensticas de interes para la invencion: 1,689 mg/kg de azufre; 27,0 % en masa de olefinas y densidad a 20/4°C de 0,7598.

La materia prima de nafta se procesa en un reactor de hidrodesulfuracion isotermico dirigido por zonas de calentamiento controlado, estando cargado dicho reactor con 150 ml de catalizador comercial diluido en 150 ml de 55 carborundum.

Se emplea un catalizador de CoMo comercial de 1,3 mm de diametro (4,4 % en masa de CoO y 17,1 % en masa de MoO3) sobre soporte de AhO3 trilobe y un catalizador de 1,3 mm de diametro con soporte basico de similar

contenido metalico (4 % en masas de CoO y 16 % en masa de M0O3). La composicion del soporte basico incluye MgO al 20 % en masa, con alumina como equilibrio. Dichos catalizadores se denominan a partir de ahora en la presente memoria descriptiva catalizador mas activo (alumina con soporte) y catalizador menos activo (con soporte sobre basico de oxido mixto de MgO y de alumina).

5

Antes de su uso, los catalizadores se sulfatan segun procedimientos convencionales y se estabilizan con nafta de destilacion directa antes del procesamiento de la materia prima de nafta olefrnica.

En los reactores, para todos las pruebas, se mantienen los siguientes parametros del proceso en valores fijos: 10 relacion de volumen de gas (hidrogeno o mezcla de hidrogeno y nitrogeno) por volumen de materia prima a 320 Nm3/m3, velocidad espacial de 4 h-1 (volumen de materia prima por volumen de catalizador) y presion a 2,0 MPag.

En aras de la comparacion, los datos para los parametros del proceso se establecen a: temperatura en el intervalo 15 de 240°C a 280°C y fraccion molar de H2 de 1,0 o 0,5 en el hidrogeno y flujo de compuestos no reactivos anadidos, para ambos catalizadores.

Finalmente, los datos obtenidos en dos etapas, en presencia de flujo de hidrogeno y nitrogeno, para ambos tipos de catalizadores se comparan con los resultados obtenidos en dos etapas solo con hidrogeno para ambos tipos de 20 catalizadores.

EJEMPLO 1

Este ejemplo se refiere a la tecnica previa de una etapa de reaccion, donde el proceso de hidrodesulfuracion se 25 realiza mediante el contacto de la materia prima de nafta con el catalizador de actividad mas alta (con soporte de alumina) y gas hidrogeno, para generar nafta parcialmente desulfurada para una desulfuracion adicional en una segunda etapa.

La materia prima se procesa sobre un catalizador CoMo con soporte de alumina con un flujo de hidrogeno puro y 30 temperatura controlada a 255°C en todo el reactor, permaneciendo fijas el resto de las condiciones como se establecio anteriormente.

Tras la eliminacion del H2S del efluyente, la concentracion de azufre resulto ser de 170 mg/kg y la de olefinas del 22,3 % en masa en la nafta parcialmente desulfurada, que es equivalente a un grado de 17,4 % de hidrogenacion de 35 la olefina.

A partir del analisis de especiacion de azufre, se podfa observar que solo el 17 % del azufre de nafta parcialmente hidrodesulfurada se corresponde con compuestos tiofenicos presentes en la materia prima, mientras que el 83 % restante son probablemente compuestos mercaptfdicos y sulfuros resultado de la reaccion de recombinacion.

40

EJEMPLO 2

Este ejemplo se refiere a la tecnica previa de una etapa de reaccion, donde el proceso de hidrodesulfuracion se realiza mediante el contacto de la materia prima de nafta con el catalizador de actividad mas alta HDS (con soporte 45 de alumina) y gas hidrogeno y nitrogeno, para obtener nafta parcialmente desulfurada para una desulfuracion adicional en una segunda etapa.

La materia prima de nafta se procesa sobre un catalizador de CoMo con soporte de alumina con una mezcla equimolar de N2 e H2 y una temperatura controlada de 272°C en todo el reactor, buscando el mismo contenido de 50 azufre del ejemplo 1, permaneciendo fijas el resto de las condiciones descritas anteriormente. Por tanto, el contenido de azufre de los productos de la primera etapa de reaccion en la hidrodesulfuracion con H2 (ejemplo 1) y el presente en el ejemplo 3 pueden considerarse equivalentes.

Tras la eliminacion del H2S de la nafta parcialmente hidrodesulfurada, la concentracion de azufre resulto ser de 55 165 mg/kg y la de olefinas del 22,5 %, que es equivalente a un grado de 16,9 % de hidrogenacion de la olefina.

A partir del analisis de especiacion de azufre, se podfa observar que solo el 45 % en masa del azufre de la nafta parcialmente hidrodesulfurada se corresponde con especies tiofenicos presentes en la materia prima, mientras que

el 55 % en masa restante son probablemente compuestos mercaptfdicos y sulfuros resultado de la reaccion de recombinacion o de compuestos tiofenicos parcialmente hidrodesulfurados.

EJEMPLO 3

5

Este ejemplo se refiere a la tecnica previa de una etapa de reaccion, donde el proceso de hidrodesulfuracion se realiza mediante el contacto de la materia prima de nafta con un catalizador de actividad mas baja (con soporte de oxido mixto de alumina y de magnesia) y gas hidrogeno, para generar nafta parcialmente desulfurada para una desulfuracion adicional en una segunda etapa de la reaccion.

10

La materia prima se procesa sobre un catalizador de CoMo con soporte de oxido mixto de alumina y de magnesio con un flujo de hidrogeno puro y temperatura controlada a 277°C en todo el reactor, permaneciendo fijas el resto de las condiciones descritas anteriormente.

15 Tras la eliminacion del H2S de la nafta parcialmente hidrodesulfurada, la concentracion de azufre resulto ser de 171 mg/kg y la de olefinas del 21,3 % en masa, que es equivalente a un grado de 21,7 % de hidrogenacion de la olefina.

A partir del analisis de especiacion de azufre, se podfa observar que solo el 44 % en masa del azufre de la nafta 20 parcialmente hidrodesulfurada se corresponde con especies tiofenicos presentes en la materia prima, mientras que el 56 % en masa restante son probablemente compuestos mercaptfdicos y sulfuros resultado de la reaccion de recombinacion.

EJEMPLO 4

25

Este ejemplo se refiere a la tecnica previa de una etapa de reaccion, donde el proceso de hidrodesulfuracion se realiza mediante el contacto de la materia prima de nafta con un catalizador de actividad mas baja (con soporte de oxido mixto de alumina y de magnesio) y gas hidrogeno y nitrogeno, para generar nafta parcialmente desulfurada para una desulfuracion adicional en una segunda etapa.

30

La materia prima de nafta se procesa sobre un catalizador de CoMo con soporte de un oxido mixto de aluminio y de magnesio con una mezcla equimolar de H2 y N2 y temperatura controlada a 285°C en todo el reactor, buscando los mismos contenidos de azufre que los del ejemplo 3, estando fijas el resto de las condiciones descritas anteriormente. Por tanto, el contenido de azufre de los productos de la primera fase de reaccion en la 35 hidrodesulfuracion con H2 (ejemplo 3) y el presente en el ejemplo 4 pueden considerarse equivalentes.

Tras la eliminacion del H2S de la nafta parcialmente hidrodesulfurada, la concentracion de azufre resulto ser de 165 mg/kg y la de olefinas del 21,7 % en masa, que es equivalente a un grado de 20,4 % de hidrogenacion de la olefina.

40

A partir del analisis de especiacion de azufre, se podfa observar que solo el 53 % en masa del azufre de la nafta parcialmente hidrodesulfurada se corresponde con especies tiofenicos presentes en la materia prima, mientras que el 47 % en masa restante son probablemente compuestos mercaptfdicos y sulfuros resultado de la reaccion de recombinacion o de compuestos tiofenicos parcialmente hidrodesulfurados.

45

Una comparacion entre los contenidos de azufre de los productos de la primera etapa de reaccion obtenidos sobre un catalizador con soporte de alumina en la hidrodesulfuracion con H2 (ejemplo 1) o con H2+N2 (ejemplo 2), o sobre un catalizador con soporte de oxido mixto con H2 (ejemplo 3) o con H2+N2 (ejemplo 4), los contenidos de azufre en el producto en todas las pruebas pueden considerarse equivalentes.

50

Los siguientes ejemplos 5 a 20 se refieren a la segunda etapa de hidrodesulfuracion, donde las materias primas que se van a emplear son las generadas en los ejemplos 1 a 4.

Los ejemplos 5, 6, 7 y 8 se refieren a la hidrogenacion de la materia prima generada en el ejemplo 1, con o sin H2, 55 sobre un catalizador con soporte de alumina o sobre un catalizador con soporte de oxido mixto de MgO y de alumina.

Los ejemplos 9, 10, 11 y 12 se refieren a la hidrogenacion de la materia prima generada en el ejemplo 2, con o sin

H2, sobre un catalizador con soporte de alumina o sobre un catalizador alumina.

Los ejemplos 13, 14, 15 y 16 se refieren a la hidrogenacion de la materia 5 H2, sobre un catalizador con soporte de alumina o sobre un catalizador alumina.

Los ejemplos 17, 18, 19 y 20 se refieren a la hidrogenacion de la materia H2, sobre un catalizador con soporte de alumina o sobre un catalizador 10 alumina.

EJEMPLO 5

Este ejemplo se refiere a la tecnica previa donde la reaccion de hidrodesulfuracion se realiza en dos etapas, con 15 catalizador mas activo en ambas etapas, utilizandose un flujo de hidrogeno en ambas etapas.

La nafta parcialmente hidrodesulfurada generada segun las condiciones del ejemplo 1 que contema 170mg/kg de azufre y 22,3 % en masa de olefinas se somete a una segunda etapa de reaccion, con un flujo de hidrogeno puro, variando solo las temperaturas, con el resto de las condiciones fijas como se establecio anteriormente.

20

En la tabla 1 a continuacion se enumeran los datos de la concentracion de azufre y de olefinas obtenidos en las pruebas para la nafta hidrodesulfurada recuperada tras la segunda etapa de hidrodesulfuracion.

TABLA 1

: Temperatura °C Fraccion molar de H2 Azufre mg/kg % en masa de olefinas

Prueba 1: 240 1,0 18 19,1

Prueba 2: 260 1,0 9 16,1

Prueba 3: 280 1,0 4 11,7

25

EJEMPLO6

Este ejemplo se refiere al proceso previo donde la reaccion de hidrodesulfuracion se realiza en dos etapas, con catalizador mas activo en ambas etapas, utilizandose un flujo de hidrogeno y al menos un compuesto no reactivo 30 solo en la segunda etapa.

La nafta parcialmente hidrodesulfurada generada segun las condiciones del ejemplo 1 que contema 170 mg/kg de azufre y 22,3 % en masa de olefinas se somete a una segunda etapa de reaccion, con un flujo de H2 y N2 variando solo las temperaturas, con el resto de las condiciones fijas como se establecio anteriormente.

35

En la tabla 2 a continuacion se enumeran los datos de la concentracion de azufre y de olefinas obtenidos en las pruebas para la nafta hidrodesulfurada recuperada tras la segunda etapa de hidrodesulfuracion.

TABLA 2

: Temperatura °C Fraccion molar de H2 Azufre mg/kg % en masa de olefinas

Prueba 1: 240 0,5 22 20,7

Prueba 2: 260 0,5 12 19,0

Prueba 3: 280 0,5 6 16,4

40

EJEMPLO7

Este ejemplo se refiere al proceso previo donde la reaccion de hidrodesulfuracion se realiza en dos etapas, con catalizador mas activo en la primera etapa y catalizador menos activo en la segunda etapa, utilizandose un flujo de 45 hidrogeno en ambas etapas de reaccion.

La nafta parcialmente hidrodesulfurada generada segun las condiciones del ejemplo 1 que contema 170 mg/kg de

con soporte de oxido mixto de MgO y de

prima generada en el ejemplo 3, con o sin con soporte de oxido mixto de MgO y de

prima generada en el ejemplo 4, con o sin con soporte de oxido mixto de MgO y de

5

10

15

20

25

30

35

azufre y 22,3 % en masa de olefinas se somete a una segunda etapa de reaccion, con un flujo de H2 y variando solo las temperatures, con el resto de las condiciones fijas como se establecio anteriormente.

En la tabla 3 a continuacion se enumeran los datos de la concentracion de azufre y de olefinas obtenidos en las pruebas para la nafta hidrodesulfurada recuperada tras la segunda etapa de hidrodesulfuracion.

TABLA 3

: Temperatura °C Fraccion molar de H2 Azufre mg/kg % en masa de olefinas

Prueba 1: 240 1,0 33 21,4

Prueba 2: 260 1,0 16 19,7

Prueba 3: 280 1,0 8 17,1

EJEMPLO8

Este ejemplo se refiere al proceso de la presente invencion donde la reaccion de hidrodesulfuracion se realiza en dos etapas, con catalizador mas activo en la primera etapa y catalizador menos activo en la segunda etapa, utilizandose un flujo de hidrogeno mas al menos un compuesto no reactivo anadido solo en la segunda etapa.

La nafta parcialmente hidrodesulfurada generada segun las condiciones del ejemplo 1 que contema 170mg/kg de azufre y el 22,3 % en masa de olefinas se somete a una segunda etapa de reaccion, con un flujo equimolar de H2 + N2 y variando solo las temperaturas, con el resto de las condiciones fijas como se establecio anteriormente.

En la tabla 4 a continuacion se enumeran los datos de la concentracion de azufre y de olefinas obtenidos en las pruebas para la nafta hidrodesulfurada recuperada tras la segunda etapa de hidrodesulfuracion.

TABLA 4

: Temperatura °C Fraccion molar de H2 Azufre mg/kg % en masa de olefinas

Prueba 1: 240 0,5 34 21,5

Prueba 2: 260 0,5 16 20,1

Prueba 3: 280 0,5 8 18,2

EJEMPLO9

Este ejemplo se refiere al proceso previo donde la reaccion de hidrodesulfuracion se realiza en dos etapas, con catalizador mas activo en ambas etapas, utilizandose un flujo de hidrogeno y al menos un compuesto no reactivo solo en la primera etapa.

La nafta parcialmente hidrodesulfurada generada segun las condiciones del ejemplo 2 que contema 165 mg/kg de azufre y 22,5 % en masa de olefinas se somete a una segunda etapa de reaccion, con un flujo de H2 y variando solo las temperaturas, con el resto de las condiciones fijas como se establecio anteriormente.

En la tabla 5 a continuacion se enumeran los datos de la concentracion de azufre y de olefinas obtenidos en las pruebas para la nafta hidrodesulfurada recuperada tras la segunda etapa de hidrodesulfuracion.

TABLA 5

: Temperatura °C Fraccion molar de H2 Azufre mg/kg % en masa de olefinas

Prueba 1: 240 1,0 18 19,3

Prueba 2: 260 1,0 9 16,2

Prueba 3: 280 1,0 4 11,8

5 EJEMPLO 10

Este ejemplo se refiere al proceso previo donde la reaccion de hidrodesulfuracion se realiza en dos etapas, con catalizador mas activo en ambas etapas de reaccion, utilizandose un flujo de hidrogeno y al menos un compuesto no reactivo solo en ambas etapas de reaccion.

10

La nafta parcialmente hidrodesulfurada generada segun las condiciones del ejemplo 2 que contema 165 mg/kg de azufre y 22,5 % en masa de olefinas se somete a una segunda etapa de reaccion, con un flujo equimolar de H2y N2 variando solo las temperaturas, con el resto de las condiciones fijas como se establecio anteriormente.

15 En la tabla 6 a continuacion se enumeran los datos de la concentracion de azufre y de olefinas obtenidos en las pruebas para la nafta hidrodesulfurada recuperada tras la segunda etapa de hidrodesulfuracion.

TABLA 6

: Temperatura °C Fraccion molar de H2 Azufre mg/kg % en masa de olefinas

Prueba 1: 240 0,5 28 20,9

Prueba 2: 260 0,5 14 19,2

Prueba 3: 280 0,5 6 16,6

20

EJEMPLO 11

Este es un ejemplo alternativo, donde la reaccion de hidrodesulfuracion se realiza en dos etapas, con el catalizador menos activo en la segunda etapa de reaccion, utilizandose un flujo de hidrogeno mas al menos un compuesto no 25 reactivo solo en la primera etapa de reaccion.

La nafta parcialmente hidrodesulfurada generada segun las condiciones del ejemplo 2 que contema 165 mg/kg de azufre y 22,5 % en masa de olefinas se somete a una segunda etapa de reaccion sobre un catalizador de CoMo con soporte de oxido mixto de MgO y de AhO3, con un flujo de H2y variando solo las temperaturas, con el resto de las 30 condiciones fijas como se establecio anteriormente.

En la tabla 7 a continuacion se enumeran los datos de la concentracion de azufre y de olefinas obtenidos en las pruebas para la nafta hidrodesulfurada recuperada tras la segunda etapa de hidrodesulfuracion.

35 TABLA 7

: Temperatura °C Fraccion molar de H2 Azufre mg/kg % en masa de olefinas

Prueba 1: 240 1,0 57 21,6

Prueba 2: 260 1,0 23 19,9

Prueba 3: 280 1,0 9 17,3

EJEMPLO 12

40 Este ejemplo se refiere al proceso de la presente invencion donde la reaccion de hidrodesulfuracion se realiza en dos etapas, con el catalizador menos activo en la segunda etapa de reaccion, utilizandose un flujo de hidrogeno mas

al menos un compuesto no reactivo en ambas etapas de reaccion.

La nafta parcialmente hidrodesulfurada generada segun las condiciones del ejemplo 2 que contema 165 mg/kg de azufre y 22,5 % en masa de olefinas se somete a una segunda etapa de reaccion sobre un catalizador de CoMo con 5 soporte de oxido mixto de MgO y de AhO3, con un flujo de H2 + N2 equimolar y variando solo las temperaturas, con el resto de las condiciones fijas como se establecio anteriormente.

En la tabla 8 a continuacion se enumeran los datos de la concentracion de azufre y de olefinas obtenidos en las pruebas para la nafta hidrodesulfurada recuperada tras la segunda etapa de hidrodesulfuracion.

10

TABLA 8

: Temperatura °C Fraccion molar de H2 Azufre mg/kg % en masa de olefinas

Prueba 1: 240 0,5 61 21,8

Prueba 2: 260 0,5 27 20,4

Prueba 3: 280 0,5 11 18,4

EJEMPLO 13

15

Este ejemplo se refiere al proceso previo donde la reaccion de hidrodesulfuracion se realiza en dos etapas, con catalizador menos activo en la primera etapa de reaccion, utilizandose un flujo de hidrogeno puro en ambas etapas de reaccion.

20 La nafta parcialmente hidrodesulfurada generada sobre un catalizador menos activo segun las condiciones del ejemplo 3 que contema 171 mg/kg de azufre y 21,3% en masa de olefinas se somete a una segunda etapa de reaccion sobre un catalizador de CoMo con soporte de AhO3, con un flujo de H2 y variando solo las temperaturas, con el resto de las condiciones fijas como se establecio anteriormente en este documento.

25 En la tabla 9 a continuacion se enumeran los datos de la concentracion de azufre y de olefinas obtenidos en las pruebas para la nafta hidrodesulfurada recuperada tras la segunda etapa de hidrodesulfuracion.

TABLA 9

: Temperatura °C Fraccion molar de H2 Azufre mg/kg % en masa de olefinas

Prueba 1: 240 1,0 18 18,3

Prueba 2: 260 1,0 9 15,4

Prueba 3: 280 1,0 4 11,2

30

EJEMPLO 14

Este es un ejemplo alternativo, donde la reaccion de hidrodesulfuracion se realiza en dos etapas, con el catalizador menos activo en la primera etapa de reaccion, utilizandose un flujo de hidrogeno puro y al menos un compuesto no 35 reactivo anadido a la segunda etapa de reaccion.

La nafta parcialmente hidrodesulfurada generada sobre el catalizador menos activo segun las condiciones del ejemplo 3 que contema 171 mg/kg de azufre y 21,3% en masa de olefinas se somete a una segunda etapa de reaccion sobre un catalizador de CoMo con soporte de A^O3, con un flujo equimolar de H2 + N2, y variando solo las 40 temperaturas, con el resto de las condiciones fijas como se establecio anteriormente en este documento.

En la tabla 10 a continuacion se enumeran los datos de la concentracion de azufre y de olefinas obtenidos en las pruebas para la nafta hidrodesulfurada recuperada tras la segunda etapa de hidrodesulfuracion.

5

10

15

20

25

30

35

40

TABLA 10

: Temperatura °C Fraccion molar de H2 Azufre mg/kg % en masa de olefinas

Prueba 1: 240 0,5 28 19,8

Prueba 2: 260 0,5 14 18,2

Prueba 3: 280 0,5 6 15,7

EJEMPLO 15

Este ejemplo se refiere al proceso previo donde la reaccion de hidrodesulfuracion se realiza en dos etapas, con catalizador menos activo en ambas etapas de reaccion, utilizandose un flujo de hidrogeno puro en ambas etapas de reaccion.

La nafta parcialmente hidrodesulfurada generada segun las condiciones del ejemplo 3 que contema 171 mg/kg de azufre y 21,3 % en masa de olefinas se somete a una segunda etapa de reaccion en un catalizador de CoMo con soporte de oxido mixto de MgO y de AhO3, con un flujo de H2 y variando solo las temperaturas, con el resto de las condiciones fijas como se establecio anteriormente.

En la tabla 11 a continuacion se enumeran los datos de la concentracion de azufre y de olefinas obtenidos en las pruebas para la nafta hidrodesulfurada recuperada tras la segunda etapa de hidrodesulfuracion.

TABLA 11

: Temperatura °C Fraccion molar de H2 Azufre mg/kg % en masa de olefinas

Prueba 1: 240 1,0 59 20,6

Prueba 2: 260 1,0 24 18,9

Prueba 3: 280 1,0 10 16,4

EJEMPLO 16

Este ejemplo se refiere al proceso previo (solicitud brasilena PI BR 0502040-9 del solicitante y citada anteriormente en este documento) donde la reaccion de hidrodesulfuracion se realiza en dos etapas, con catalizador menos activo en ambas etapas de reaccion, utilizandose un flujo de hidrogeno puro y al menos un compuesto no reactivo anadido a la segunda etapa de reaccion.

La nafta parcialmente hidrodesulfurada generada segun las condiciones del ejemplo 3 que contema 171 mg/kg de azufre y 21,3% en masa de olefinas se somete a una segunda etapa de reaccion en un catalizador de CoMo con soporte de oxido mixto de MgO y de AhO3, con un flujo equimolar de H2 y N2 y variando solo las temperaturas, con el resto de las condiciones fijas como se establecio anteriormente.

En la tabla 12 a continuacion se enumeran los datos de la concentracion de azufre y de olefinas obtenidos en las pruebas para la nafta hidrodesulfurada recuperada tras la segunda etapa de hidrodesulfuracion.

TABLA 12

: Temperatura °C Fraccion molar de H2 Azufre mg/kg % en masa de olefinas

Prueba 1: 240 0,5 63 20,7

Prueba 2: 260 0,5 28 19,3

Prueba 3: 280 0,5 11 17,5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Este ejemplo se refiere al proceso previo donde la reaccion de hidrodesulfuracion se realiza en dos etapas, con catalizador menos activo en la primera etapa de reaccion, un flujo de hidrogeno puro y al menos un compuesto no reactivo anadido a la primera etapa de reaccion.

La nafta parcialmente hidrodesulfurada generada segun las condiciones del ejemplo 4 que contema 165 mg/kg de azufre y 2l,7 % en masa de olefinas se somete a una segunda etapa de reaccion en un catalizador de CoMo con soporte de AhO3, con un flujo de H2 y variando solo las temperaturas, con el resto de las condiciones fijas como se establecio anteriormente.

En la tabla 13 a continuacion se enumeran los datos de la concentracion de azufre y de olefinas obtenidos en las pruebas para la nafta hidrodesulfurada recuperada tras la segunda etapa de hidrodesulfuracion.

TABLA 13

: Temperatura °C Fraccion molar de H2 Azufre mg/kg % en masa de olefinas

Prueba 1: 240 1,0 18 18,6

Prueba 2: 260 1,0 9 15,6

Prueba 3: 280 1,0 4 11,4

EJEMPLO 18

Este ejemplo se refiere al proceso previo donde la reaccion de hidrodesulfuracion se realiza en dos etapas, con catalizador menos activo en la primera etapa de reaccion, un flujo de hidrogeno puro y al menos un compuesto no reactivo anadido a ambas etapas de reaccion.

La nafta parcialmente hidrodesulfurada generada segun las condiciones del ejemplo 4 que contema 165 mg/kg de azufre y 2l,7 % en masa de olefinas se somete a una segunda etapa de reaccion en un catalizador de CoMo con soporte de oxido de AhO3, con un flujo equimolar de H2 + N2 y variando solo las temperaturas, con el resto de las condiciones fijas como se establecio anteriormente.

En la tabla 14 a continuacion se enumeran los datos de la concentracion de azufre y de olefinas obtenidos en las pruebas para la nafta hidrodesulfurada recuperada tras la segunda etapa de hidrodesulfuracion.

TABLA 14

: Temperatura °C Fraccion molar de H2 Azufre mg/kg % en masa de olefinas

Prueba 1: 240 0,5 30 20,1

Prueba 2: 260 0,5 14 18,5

Prueba 3: 280 0,5 6 16,0

EJEMPLO 19

Este ejemplo se refiere al proceso previo donde la reaccion de hidrodesulfuracion se realiza en dos etapas, con catalizador menos activo en ambas etapas de reaccion, un flujo de hidrogeno puro y utilizandose al menos un compuesto no reactivo anadido en la primera etapa de reaccion.

La nafta parcialmente hidrodesulfurada generada sobre el catalizador menos activo segun las condiciones del ejemplo 4 que contema 165 mg/kg de azufre y 21,7% en masa de olefinas se somete a una segunda etapa de reaccion en un catalizador de CoMo con soporte de oxido mixto de MgO y de A^O3, con un flujo de H2 y variando solo las temperaturas, con el resto de las condiciones fijas como se establecio anteriormente.

En la tabla 15 a continuacion se enumeran los datos de la concentracion de azufre y de olefinas obtenidos en las pruebas para la nafta hidrodesulfurada recuperada tras la segunda etapa de hidrodesulfuracion.

: Temperatura °C Fraccion molar de H2 Azufre mg/kg % en masa de olefinas

Prueba 1: 240 1,0 65 20,9

Prueba 2: 260 1,0 25 19,3

Prueba 3: 280 1,0 10 16,7

EJEMPLO 20

5 Este ejemplo se refiere al proceso previo donde la reaccion de hidrodesulfuracion se realiza en dos etapas, con catalizador menos activo en ambas etapas de reaccion, un flujo de hidrogeno puro y utilizandose al menos un compuesto no reactivo anadido en ambas etapas de reaccion.

La nafta parcialmente hidrodesulfurada generada segun las condiciones del ejemplo 4 que contema 165 mg/kg de 10 azufre y 2l,7 % en masa de olefinas se somete a una segunda etapa de reaccion sobre un catalizador de CoMo con soporte de MgO y oxido de AhO3 mezclados, con un flujo equimolar de H2 + N2, y variando solo las temperaturas, con el resto de las condiciones fijas como se establecio anteriormente.

En la tabla 16 a continuacion se enumeran los datos de la concentracion de azufre y de olefinas obtenidos en las 15 pruebas para la nafta hidrodesulfurada recuperada tras la segunda etapa de hidrodesulfuracion.

TABLA 16

: Temperatura °C Fraccion molar de H2 Azufre mg/kg % en masa de olefinas

Prueba 1: 240 0,5 69 21,0

Prueba 2: 260 0,5 30 19,7

Prueba 3: 280 0,5 12 17,8

20 EJEMPLO 21

Este es un ejemplo comparativo que se refiere a la tecnica previa de una etapa de reaccion, con el catalizador mas activo CoMo con soporte de alumina y atmosfera de hidrogeno.

25

30

Los siguientes parametros del proceso se han mantenido fijos: relacion de volumen de gas (hidrogeno) por volumen de materia prima de 320 Nm3/m3; velocidad espacial de 2 h-1(volumen de materia prima por hora y volumen de catalizador) y presion de 2,0 MPag. En aras de la comparacion, la velocidad espacial es igual a la suma de las velocidades de las dos etapas. Las temperaturas de reaccion se variaron, estableciendose los valores de conversion con el azufre y las olefinas en la tabla 17 a continuacion.

TABLA 17

: Temperatura °C Fraccion molar de H2 Azufre mg/kg % en masa de olefinas

Prueba 1: 270 1,0 56 11,3

Prueba 2: 280 1,0 29 7,6

Prueba 3: 290 1,0 13,4 4,5

Prueba 4: 300 1,0 5 2,3

EJEMPLO 22

35

Este es un ejemplo comparativo que se refiere a la tecnica previa de una etapa de reaccion, con el catalizador mas activo CoMo con soporte de alumina, en atmosfera de hidrogeno y al menos un compuesto no reactivo anadido.

Los siguientes parametros del proceso se han mantenido fijos: relacion de volumen de gas (mezcla equimolar de hidrogeno y nitrogeno) por volumen de materia prima de 320 Nm3/m3; velocidad espacial de 2 h-1(volumen de

materia prima por hora y volumen de catalizador) y presion de 2,0 MPag. En aras de la comparacion, la velocidad espacial es igual a la suma de las velocidades de las dos etapas. Las temperatures de reaccion se variaron, estableciendose los valores de conversion con el azufre y las olefinas en la tabla 18 a continuacion.

5 TABLA 18

: Temperatura °C Fraccion molar de H2 Azufre mg/kg % en masa de olefinas

Prueba 1: 270 0,5 91,5 18,5

Prueba 2: 280 0,5 57,4 15,6

Prueba 3: 290 0,5 35 12,6

Prueba 4: 300 0,5 20 9,6

EJEMPLO 23

10 Este es un ejemplo comparativo que se refiere a la tecnica previa de una etapa de reaccion, con el catalizador menos activo CoMo con soporte de oxido mixto de MgO y de alumina en atmosfera de hidrogeno.

Los siguientes parametros del proceso se han mantenido fijos: relacion de volumen de gas (hidrogeno) por volumen de materia prima de 320 Nirr/m3; velocidad espacial de 2 h-1(volumen de materia prima por hora y volumen de 15 catalizador) y presion de 2,0 MPag. En aras de la comparacion, la velocidad espacial es igual a la suma de las velocidades de las dos etapas. Las temperaturas de reaccion se variaron, estableciendose los valores de conversion con el azufre y las olefinas en la tabla 19 a continuacion.

20

TABLA 19

: Temperatura °C Fraccion molar de H2 Azufre mg/kg % en masa de olefinas

Prueba 1: 270 1,0 123 20,1

Prueba 2: 280 1,0 78 16,9

Prueba 3: 290 1,0 49,5 14,2

Prueba 4: 300 1,0 32,1 12,1

EJEMPLO 24

Este es un ejemplo comparativo que se refiere a la tecnica previa de una etapa de reaccion, con el catalizador 25 menos activo CoMo con soporte de oxido mixto de MgO y de alumina, en atmosfera de hidrogeno y al menos un compuesto no reactivo anadido.

Los siguientes parametros del proceso se han mantenido fijos: relacion de volumen de gas (mezcla equimolar de hidrogeno y nitrogeno) por volumen de materia prima de 320 Nm3/m3; velocidad espacial de 2 h-1(volumen de 30 materia prima por hora y volumen de catalizador) y presion de 2,0 MPag. En aras de la comparacion, la velocidad espacial es igual a la suma de las velocidades de las dos etapas. Las temperaturas de reaccion se variaron, estableciendose los valores de conversion con el azufre y las olefinas en la tabla 20 a continuacion.

TABLA 20

: Temperatura °C Fraccion molar de H2 Azufre mg/kg % en masa de olefinas

Prueba 1: 280 0,5 92 19,5

Prueba 2: 290 0,5 58 17,5

Prueba 3: 300 0,5 42 16,1

Prueba 4: 310 0,5 30 15,4

Este ejemplo final se refiere al proceso de la presente invencion donde la reaccion de hidrodesulfuracion se realiza en dos etapas, con el catalizador mas activo en la primera etapa y el catalizador menos activo en la segunda etapa, un flujo de hidrogeno mas al menos un compuesto no reactivo anadido a ambas etapas de la reaccion, siendo el 5 contenido de H2 mas alto en la primera que en la segunda etapa.

El flujo de nafta se hidrodesulfura parcialmente en una primera etapa de la reaccion que contiene el catalizador mas activo, CoMo con soporte de A^O3 y alimentacion de gas en una proporcion de 0,75 de H2/(H2+N2) y una temperatura de 260°C. El contenido de azufre de la nafta resultante de la hidrodesulfuracion es de 176 ppm y el 10 contenido en olefinas del 22,7 % en masa.

Tras la eliminacion del H2S el flujo de nafta se procesa en la segunda etapa de reaccion que contiene un catalizador menos activo, CoMo con soporte de MgO y A^O3 mezclados y una alimentacion de gas en una proporcion de 0,25 H2AH2+N2) y temperaturas de 260°C, 280°C y 300°C.

15

Los siguientes parametros del proceso se han mantenido fijos en ambos reactores: proporcion de volumen de gas (hidrogeno o mezcla de hidrogeno y nitrogeno) por volumen de materia prima de 320 Nm3/m3; velocidad espacial de 4 h-1(volumen de materia prima por hora y volumen de catalizador) y presion de 2,0 MPag.

20 En la tabla 21 a continuacion se enumeran los datos de la concentracion de azufre y de olefina obtenidos en las pruebas para la nafta hidrodesulfurada recuperada tras la segunda etapa de hidrodesulfuracion.

TABLA 21

: Temperatura °C Fraccion molar de H2 Azufre mg/kg % en masa de olefinas

Etapa 1: 260 0,75 176 22,7

Prueba 1: 260 0,25 27 21,0

Prueba 2: 280 0,25 12,2 19,7

Prueba 3: 300 0,25 7,6 18,9

25

Los ejemplos 1 a 4 se refieren a las posibles disposiciones de la hidrodesulfuracion en una etapa de reaccion, sobre un catalizador mas activo o menos activo y en presencia o no de N2 anadido. Los ejemplos siguientes 5 a 20 se refieren a las posibles combinaciones de tratamiento de las cuatro materias primas, resultado de los ejemplos 1 a 4, sobre dos catalizadores y en presencia o no de N2 anadido.

30

Los ejemplos de la tecnica previa son aquellos que utilizan un catalizador mas activo y/o menos activo, en dos etapas, sin adicion de un compuesto no reactivo. Por tanto, son ejemplos de la tecnica previa en dos etapas, usando solo hidrogeno, HDS sobre catalizador mas activo e hidrogeno, el ejemplo 5, HDS sobre catalizador mas activo y, a continuacion, sobre catalizador menos activo, el ejemplo 7; el catalizador menos activo seguido por el catalizador 35 mas activo, el ejemplo 13, o catalizador selectivo menos activo en ambas etapas e hidrogeno, el ejemplo 15.

Los ejemplos que se refieren a la tecnica previa e implican la utilizacion de compuestos no reactivos en dos etapas, correspondientes a una solicitud previa del solicitante, conllevan la utilizacion de un compuesto no reactivo anadido en dos o mas etapas, empleandose el mismo catalizador en ambos etapas de reaccion. Por tanto, son ejemplos de 40 dicha tecnica previa en dos etapas de reaccion y utilizacion de un compuesto no reactivo anadido el ejemplo 6, con el catalizador mas activo en ambas etapas y un compuesto no reactivo anadido solo en la etapa final, el ejemplo 9, catalizador mas activo y utilizacion de un compuesto no reactivo anadido solo en la primera etapa, el ejemplo 10, catalizador mas activo y utilizacion de compuesto no reactivo en ambas etapas de reaccion. El catalizador menos activo se utiliza en el ejemplo 16, con compuesto no reactivo en la etapa final de reaccion, en el ejemplo 19 el 45 compuesto no reactivo anadido se utiliza en la primera etapa de reaccion y en el ejemplo 10 se utiliza el compuesto no reactivo anadido en ambas etapas de reaccion.

Otras posibles disposiciones distintas a las configuraciones de la tecnica previa son la utilizacion de catalizadores diferentes en ambas etapas de reaccion y el empleo de al menos un compuesto no reactivo anadido. Son ejemplos 50 de estas configuraciones con el catalizador mas activo antes que el catalizador menos activo los ejemplos 8, 11 y 12, respectivamente con compuesto no reactivo en la segundo, la primera y en ambas etapas. Los ejemplos

restantes se refieren a disposiciones realizadas con el catalizador menos activo antes que el catalizador mas activo, segun los ejemplos 14, 17 y 18, respectivamente con compuesto no reactivo en la segundo, la primera y en ambas etapas.

5 Las figuras 1 y 4 son graficas en las que se muestran las curvas de selectividad relacionadas con los ejemplos 5 a 20, combinandose en cada figura las pruebas realizadas para los ejemplos en las mismas condiciones en la primera etapa (mismo catalizador y composicion del gas de alimentacion [H2 o H2+N2]).

Como se muestra en la figura 1, se demuestra que, para la primera etapa de HDS sobre un catalizador mas activo, 10 como el utilizado normalmente en la practica del hidrorrefinado y anadiendo solo H2, se consigue la peor selectividad si se usan las mismas condiciones en la segunda etapa. Se consiguen condiciones mas selectivas para un catalizador menos activo en la segunda etapa (ejemplo 7) o anadiendo un compuesto no reactivo con el mismo catalizador de la primera etapa (ejemplo 6). No obstante, las condiciones de selectividad mas alta, utilizando un catalizador mas activo e H2 solo en la primera etapa, son usar el catalizador menos activo y una mezcla de H2 y un 15 compuesto no reactivo anadido a la segunda etapa (ejemplo 8). Por selectividad se entiende, como se establecio anteriormente en este documento, conseguir los contenidos de azufre deseados para el producto al tiempo que se mantiene la hidrogenacion de olefinas al nivel mas bajo posible.

La figura 2 es una grafica en la que se muestran las posibles combinaciones de HDS en dos etapas, siendo la 20 primera etapa con el catalizador mas activo sin compuesto no reactivo anadido al hidrogeno. El ejemplo 9, con catalizador mas activo e H2 solo en la etapa final, es el menos selectivo, mostrando la mayor conversion de olefinas para el mismo nivel de azufre en el producto (practicamente10 ppm). El ejemplo 10 es el mas selectivo, utilizandose el catalizador mas activo y el compuesto no reactivo anadido a ambas etapas de reaccion.

25 La figura 3 es una grafica en la que se muestran las posibles combinaciones para la HDS en dos etapas, con la primera etapa sobre el catalizador menos activo sin ningun compuesto no reactivo anadido al hidrogeno (H2 puro). El ejemplo 13, con catalizador mas activo e H2 solo en la etapa final, es menos selectivo, mostrando mayor conversion de olefinas para el mismo nivel de azufre en el producto (practicamente 10 ppm). El ejemplo 14 es el mas selectivo, utilizandose el catalizador mas activo y la adicion de compuesto no reactivo en la segunda etapa de reaccion (a 30 pesar del hecho de que los ejemplos 15 y 16 tienen la misma selectividad en las condiciones de mayor severidad).

La figura 4 es una grafica en la que se muestran las posibles combinaciones de HDS en dos etapas, con el catalizador menos activo en la primera etapa y el compuesto no reactivo anadido al hidrogeno (H2 + N2).

35 El ejemplo 17, con catalizador mas activo e H2 solo en la etapa final, es menos selectivo, mostrando la mayor conversion de olefinas para el mismo nivel de azufre en el producto (practicamente10 ppm). El ejemplo 18 es el mas selectivo, utilizandose el catalizador mas activo y la adicion de compuesto no reactivo en ambas etapas de reaccion (a pesar del hecho de que los ejemplos 19 y 20 tienen la misma selectividad en las condiciones de mayor severidad).

40

Las figuras 5 a 8 son graficas que representan las curvas de selectividad relacionadas con los ejemplos 5 a 20, combinandose en cada figura las pruebas realizadas para los ejemplos que tienen las mismas condiciones en la segunda etapa (mismo catalizador y composicion de gas de alimentacion para el sistema de reaccion [H2 o H2+N2]).

45 La figura 5 es una grafica en la que se muestran las posibles combinaciones de la HDS en dos etapas, utilizandose en la segunda etapa el catalizador mas activo e hidrogeno puro. El ejemplo 5, con catalizador mas activo e H2 solo en ambas etapas es el menos selectivo, mostrando la mayor conversion de olefinas para el mismo nivel de azufre en el producto (practicamente10 ppm). El ejemplo 17 es el mas selectivo, utilizandose el catalizador menos activo y el compuesto no reactivo anadido en la primera etapa de reaccion.

50

La figura 6 es una grafica en la que se muestran las posibles combinaciones de HDS en dos etapas, utilizandose en la segunda etapa el catalizador mas activo y un compuesto no reactivo anadido al hidrogeno. El ejemplo 14, con catalizador menos activo e H2 solo en la etapa final es el menos selectivo, mostrando la mayor conversion de olefinas para el mismo nivel de azufre en el producto. Puede considerarse que el ejemplo 6 es el mas selectivo, 55 utilizandose el catalizador menos activo y el compuesto no reactivo anadido en la primera etapa de reaccion.

La figura 7 es una grafica en la que se muestran las posibles combinaciones de HDS para las HDS en dos etapas, utilizandose en la segunda etapa el catalizador menos activo e hidrogeno solo, sin la adicion de compuesto no

reactivo. El ejemplo 15, con el catalizador menos activo e H2 solo en la primera etapa es el menos selectivo. Puede considerarse que el ejemplo 7 es el mas selectivo, utilizandose el catalizador mas activo e H2 solo en la primera etapa de reaccion.

5 La figura 8 es una grafica en la que se muestran las posibles combinaciones de HDS en dos etapas, utilizandose en la segunda etapa el catalizador menos activo y un compuesto no reactivo anadido al hidrogeno. El ejemplo 16, con el catalizador menos activo e H2 solo en la primera etapa, es el menos selectivo. Puede considerarse que el ejemplo 8 es el mas selectivo, utilizandose el catalizador mas activo e H2 puro en la primera etapa de reaccion.

10 A partir de las figuras 1 a 4 fue posible evaluar los ejemplos mas selectivos entre cada grupo de ejemplos, siendo estos los ejemplos 8, 10, 14 y 18. En la figura 9 se muestra la comparacion de los ejemplos citados. Puede observarse que el ejemplo 14, con el catalizador menos activos en una atmosfera de H2+N2 en la primera etapa y el catalizador mas activo con H2 en la etapa final, es el menos selectivo. Las condiciones de selectividad mas altas son las del ejemplo 8, donde se utilizan el catalizador mas activo y atmosfera de H2 puro en la primera etapa, y el 15 catalizador menos activo y se anade al menos un compuesto no reactivo a la segunda etapa de reaccion.

A partir de las figuras 5 a 8 se evaluaron los ejemplos mas selectivos entre cada grupo de ejemplos, siendo estos los ejemplos 17, 6, 7 y 8. En la figura 10 se comparan los ejemplos citados. Puede observarse que el ejemplo 17, con el catalizador menos activo en una atmosfera de H2+N2 en la primera etapa seguida del catalizador mas activo con 20 atmosfera de H2 en la etapa final, es el menos selectivo. Los ejemplos 6 y 7 tienen una selectividad similar, en ambos se utilizan H2 y el catalizador mas activo en la primera etapa. La diferencia entre los ejemplos 6 y 7 recae en la utilizacion del catalizador mas activo con un compuesto no reactivo anadido en la etapa final o el catalizador menos activo con hidrogeno puro en la etapa final. Las condiciones de selectividad mas altas son, no obstante, de nuevo las del ejemplo 8, donde se utilizan el catalizador mas activo y atmosfera de H2 puro en la primera etapa y el 25 catalizador menos activo y se anade al menos un compuesto no reactivo a la segunda etapa de reaccion.

En funcion de las comparaciones y de todas las posibles combinaciones del uso de dos catalizadores de actividades diferentes y la adicion o no de un compuesto no reactivo, puede observarse que el ejemplo 8 es el mas selectivo.

30 En los ejemplos 20 a 24, mostrados en la figura 11, se presenta la tecnica previa de hidrodesulfuracion en una etapa de reaccion. Las condiciones tienen por objeto conseguir bajos contenidos de azufre, del mismo orden que los obtenidos en la presente invencion (inferiores a 30 ppm, preferiblemente 10 ppm de azufre). Los datos para el catalizador mas activo muestran, en comparacion con HDS en una atmosfera de H2, (ejemplo 21), que la adicion de al menos un compuesto no reactivo (ejemplo 22) tiene como resultado una mayor selectividad. La selectividad del 35 catalizador menos activo en una atmosfera de H2 (ejemplo 23) es similar a la del catalizador mas activo y el compuesto no reactivo anadido. La adicion del compuesto no reactivo a la prueba con el catalizador menos activo (ejemplo 24) tiene como resultado ganancias adicionales de selectividad. No obstante, los datos de la presente invencion con compuesto inerte (no reactivo) anadido y diferentes catalizadores proporciona una selectividad significativamente mayor. Aun mas, en el proceso previo en una etapa era diffcil obtener niveles bajos de azufre 40 (inferiores a 30 ppm) sin alta hidrogenacion de olefinas.

Como es bien sabido en la tecnica previa, el catalizador de oxido mixto de Mg y de AhO3 similar al empleando en la presente invencion, de menor actividad en comparacion con el catalizador de mayor actividad, es mas selectivo para el proceso de HDS de nafta. Esta mayor selectividad es evidente comparando los ejemplos 21 y 23. El catalizador 45 menos activo sigue siendo mas selectivo en la HDS con al menos un compuesto no reactivo en el proceso, segun los ejemplos 22 y 24.

Se espera que la mayor selectividad del catalizador menos activo se mantenga en ambas etapas de reaccion. Las posibles combinaciones configuradas de los dos catalizadores diferentes en la HDS en atmosfera de hidrogeno son 50 las que se muestran en la figura 12.

En este caso, no es valido que la combinacion del catalizador menos activo en ambas etapas de la reaccion de lugar a una selectividad mas alta, la cual se obtiene utilizando el catalizador de mayor actividad seguido del catalizador de menos actividad. Por otro lado, podna establecerse que este comportamiento inesperado debena ser tambien valido 55 en presencia del compuesto no reactivo anadido a ambas etapas. En la figura 13 se muestra la comparacion de los ejemplos 10, 12, 18 y 20, en los que se anade el compuesto no reactivo a ambas etapas. En estos casos, la HDS realizada con el catalizador mas activo en ambas etapas se ha mostrado mas selectiva. Estos resultados inesperados muestran que la combinacion de la adiciona de compuestos no reactivos en las dos etapas de reaccion

y diferentes catalizadores en ambas etapas no es algo casual y no puede concebirse como la mera combinacion de las tecnicas previas.

En el ejemplo 25 se muestra una de las configuraciones preferidas de la presente invencion, con el catalizador mas 5 activo en la primera etapa, el compuesto no reactivo anadido a ambas etapas de reaccion y la relacion de H2/(H2+compuesto no reactivo) mas alta en la primera etapa. El producto de la primera etapa del ejemplo 25 puede considerarse equivalente al de los ejemplos 1 a 4. En la figura 14 se muestra la comparacion de la selectividad obtenido en el ejemplo 25 con la obtenida en el ejemplo 8, lo que representa otro modo preferido de la presente invencion (sin anadir compuestos no reactivos en la primera etapa). La comparacion muestra que en el ejemplo 25 10 se obtema la misma o mejor selectividad con los bajos contenidos de azufre (10 ppm y menos) relacionados con el ejemplo 8. Mediante la adicion de compuestos no reactivos a ambas etapas de reaccion, y una concentracion de H2 mayor en la primera etapa de reaccion que en la segunda, es posible obtener los mismos o mejores resultados que usando H2 solo en la etapa de reaccion inicial, utilizando en ambos casos en la etapa final un catalizador menos activo y al menos un compuesto no reactivo anadido.

15

Los ejemplos comparativos, incluidos los de la tecnica previa en una o dos etapas, sin la adicion de compuesto no reactivo, y empleando solo un tipo de catalizador en las diferentes etapas de reaccion, muestran como se consigue una mejor selectividad durante el proceso de la invencion. Las ventajas proporcionadas por la invencion son el resultado de un catalizador mas activo en la primera etapa de reaccion hasta un nivel medio de hidrodesulfuracion, 20 eliminacion del H2S generado en la reaccion y utilizacion del producto de la primera etapa como materia prima para una segunda etapa de hidrodesulfuracion usando un catalizador menos activo y al menos un compuesto no reactivo anadido, como N2.

Se considera que para un mismo contenido de azufre, en la primera etapa de hidrodesulfuracion con hidrogeno solo 25 (o utilizando un catalizador mas activo), el azufre es de naturaleza mas mercaptidica. El catalizador de HDS mas activo induce una mayor conversion de las especies de azufre de tiofenicas a mercaptfdicas, incluso sin una alta conversion global de azufre. Una de las vfas de HDS de las especies tiofenicas puede suponer la hidrogenacion del anillo, que a una concentracion de hidrogeno mas alta y con un catalizador mas activo se produce en mayor proporcion.

30

En la primera etapa de HDS, solo con hidrogeno (o utilizando un catalizador mas activo) se necesita una temperatura mas baja, el contenido en azufre mercaptfdico es mayor y el de azufre tiofenico es menor, ya que la conversion del compuesto tiofenico depende en la presion de hidrogeno parcial y la recombinacion se ve favorecida a temperaturas mas bajas. Para el mismo nivel de HDS; a una relacion molar de H2/(H2 + N2) menor en el flujo de 35 hidrogeno y compuestos no reactivos, la temperatura requerida es mayor y la recombinacion de H2S es menor, pero el contenido de azufre tiofenico mas refractario es mayor.

El catalizador de HDS mas activo requiere una temperatura de reaccion mas baja para el mismo nivel de eliminacion de azufre y, por tanto, un contenido del compuesto mercaptidico mas alto. Las pruebas analfticas de especiacion de 40 azufre de los productos de la primera etapa generados en los ejemplos 1 a 4 coinciden con contenidos de azufre mercaptfdico mas bajos en el hidrotratamiento con el hidrogeno y flujo de compuestos no reactivos y contenidos mas altos de azufre mecaptfdico en la realizacion de HDS solo con flujo de hidrogeno.

Por tanto, la combinacion de un catalizador mas activo y una menor concentracion de compuesto no reactivo (o no 45 adicion de compuesto reactivo) en una primera etapa de reaccion permite que se consigan niveles de conversion de azufre hacia especies mas desulfurizable a posteriori cuando se elimina el producto de reaccion H2S.

En la segunda etapa, las especies mercaptidicas se hidrodesulfuran mas facilmente que las tiofenicas ya que se ha eliminado el H2S, compuesto que dirige la recombinacion. Y, con el hidrogeno y al menos un flujo de compuesto no 50 reactivo anadido, es posible promover el mismo nivel final de HDS, a una hidrogenacion de olefinas menor. La combinacion de catalizador menos activo y compuesto no reactivo permite de forma inesperada obtener niveles de selectividad desconocidos en la tecnica previa, siendo desconocidos dichos niveles para procesos previos del mismo solicitante.

55 Incluso aunque el catalizador menos activo, como aquel a base de oxido mixto de MgO y de alumina es conocido como mas selectivo para las pruebas de reaccion en una etapa, el contenido de compuestos mercaptfdicos del azufre que resulta del catalizador es menor. Y para el mismo contenido de azufre, estos son mas refractarios en una etapa de reaccion final. Por tanto, inesperadamente, incluso con un catalizador mas selectivo en ambas etapas, y

para cualquier combinacion, no es posible obtener mejores resultado que los obtenidos con el modo referido y reivindicado en la presente invencion, es decir, el uso del catalizador de HDS mas activo en la primera etapa y el catalizador de HDS menos activo en la etapa final, con la adicion de al menos un compuesto no reactivo en la etapa de reaccion final.

5

Se considera que para el mismo contenido de azufre, en la primera etapa de hidrotratamiento que contiene el catalizador mas activo e hidrogeno solo, a pesar de la selectividad mas baja, la naturaleza del azufre es mas mercaptidica. Una de las vfas de HDS de las especies tiofenicas puede suponer la hidrogenacion del anillo que, con mas hidrogeno disponible y catalizador mas activo, puede producirse en mayor proporcion. Aun mas, el catalizador 10 mas activo, por definicion, es aquel que lleva a cabo la misma HDS que un catalizador menos activo, a una temperatura mas baja. La temperatura mas baja en la primera etapa donde la concentracion de H2S es significativa, asf como la reaccion de recombinacion, induce a un mayor contenido de azufre mercaptidico en el producto.

Para una LHSV fija, los valores de presion y la relacion de gas/materia prima, pueden establecerse de manera que 15 para el mismo nivel de HDS, con un catalizador mas activo y solo H2, o niveles menores de adicion de compuestos no reactivos, sea posible trabajar a menor temperatura, la recombinacion de azufre este mas favorecida y el azufre tiofenico sea menor, ya que la conversion de los compuestos tiofenicos dependen de la presion parcial de hidrogeno. Para el mismo nivel de HDS, empleando una mezcla de H2 y al menos un compuesto no reactivo anadido, la temperatura es superior, la recombinacion de azufre menor y las olefinas estan menos hidrogenadas, pero el 20 contenido de azufre tiofenico refractario es mayor.

Los analisis de especiacion de azufre obtenidos de los ejemplos 2 y 4 (productos de la primera etapa) coinciden con contenidos de azufre mercaptfdico mas bajos en el hidrotratamiento con una atmosfera que contenga al menos un compuesto no reactivo anadido.

25

En la segunda etapa, las especies mercaptfdicas se convierten mas facilmente que la tiofenicas. Aun mas, con un compuesto no reactivo mezclado con hidrogeno, es posible promover el mismo nivel de HDS final, con una hidrogenacion de olefinas menor. Por tanto, sena relevante obtener compuestos mas facilmente desulfurizables para la segunda etapa de HDS.

30

En la primera etapa de tratamiento sobre catalizador de HDS mas activo es posible obtener contenidos de azufre inferiores a 300 ppm, preferiblemente menores de 200 ppm con un bajo grado de hidrogenacion de olefinas (< 20%), siendo la mayona de los compuestos de azufre mecaptanos. Preferiblemente, la atmosfera de la primera etapa es hidrogeno puro, o la fraccion molar de hidrogeno es mayor que la de la segunda etapa de reaccion.

35

La presente invencion, para la hidrodesulfuracion en dos etapas de flujos de nafta de desintegracion con un catalizador de HDS de actividad mas alta en la primera etapa y un catalizador de HDS de actividad mas baja en la segunda etapa, con la eliminacion del producto intermedio H2S y el tratamiento final en atmosfera de hidrogeno y un compuesto no reactivo, permite la obtencion de niveles de selectividad desconocidos en los procesos previos.

40

Por tanto se ha demostrado que segun la presente invencion, tras una primera etapa de HDS y la separacion intermedia de H2S, el uso de un compuesto no reactivo en al menos la segundo etapa de tratamiento HDS y un catalizador de HDS menos activo que el de la etapa primera supone una mejor selectividad de reaccion.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la hidrodesulfuracion selectiva de flujos de nafta que contienen olefinas y 5 compuestos organosulfurados, comprendiendo dicho proceso las etapas de:

a) poner en contacto dicha materia prima de nafta con un contenido en olefinas en el intervalo del 20 al 50 % en masa y azufre en el intervalo de 200 a 7000 mg/kg en una primera etapa de la reaccion, en condiciones de hidrodesulfuracion que comprenden una temperature de 200 a 420°C, una presion de 0,5 a 5,0 MPag y una 10 velocidad espacial LHSV de 1 a 20 h-1, en un reactor cargado con un catalizador de hidrorrefinacion sulfurado, con un flujo de hidrogeno y, opcionalmente, al menos un compuesto no reactivo anadido seleccionado a partir de nitrogeno, gases nobles e hidrocarburos C1 a C4 saturados y limitando el H2S en la entrada del reactor a no mas del 0,1% en volumen, para obtener un efluente;

15 b) eliminar el H2S del efluente de la primera etapa de la reaccion para obtener de este modo una nafta parcialmente hidrodesulfurada; y

c) dirigir dicha nafta obtenida en el paso b) hacia una segunda etapa de reaccion, en un reactor cargado con un catalizador sulfurado de hidrorrefinado, en condiciones de hidrodesulfuracion que comprenden una temperatura de 20 200 a 420°C, una presion de 0,5 a 5,0 MPag y una velocidad espacial LHSV de 1 a 20 h-1, y poner en contacto dicha nafta parcialmente hidrodesulfurada con un flujo que es una mezcla de H2 y al menos un compuesto no reactivo anadido seleccionado a partir de nitrogeno, gases nobles e hidrocarburos C1 a C4 saturados, y limitar el H2S en la entrada del reactor a no mas de 0,5 % en volumen. donde:

25

el catalizador de hidrorrefinado de la primera etapa de la reaccion es diferente y esta compuesto de un catalizador mas activo para HDS que el catalizador de hidrorrefinado de la segunda etapa de la reaccion;

el catalizador de hidrorrefinado de la primera etapa de la reaccion es CoMo en soporte de alumina y el catalizador de 30 hidrorrefinado de la segunda etapa de la reaccion es CoMo en soporte de oxido mixto de MgO y de alumina;

la fraccion de H2 en la mezcla de H2 y, opcionalmente, al menos un compuesto no reactivo anadido en la primera etapa de la reaccion es igual o superior a la fraccion de H2 de la mezcla de H2 y al menos un compuesto no reactivo anadido en la segunda etapa de la reaccion; y 35

el catalizador de hidrorrefinado de la primera etapa de la reaccion es mas activo que el catalizador de hidrorrefinado de la segunda etapa de la reaccion porque es necesario para obtener la misma conversion de azufre y las mismas condiciones de hidrorrefinado, la temperatura es inferior a la del catalizador de hidrorrefinado de la segunda etapa de la reaccion para obtener el mismo contenido en azufre cuando se procesa la misma materia prima de nafta.

40
2. Un proceso segun la reivindicacion 1, en el que los catalizadores de la primera y segunda etapa de

reaccion comprenden uno o ambos de entre oxidos de cobalto y oxidos de molibdeno, de modo que el contenido de oxido metalico de los oxidos de cobalto y oxidos de molibdeno de la composicion del catalizador es del 0,5 al 30% en masa

45
3. Un proceso segun las reivindicaciones 1 o 2, en el que la masa total de metales en el catalizador de la

primera etapa de reaccion es mayor que la masa total de metales en el catalizador de la segunda etapa de reaccion.
4. Un proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el catalizador de la primera 50 etapa de la reaccion es un catalizador recien preparado y el catalizador de la segunda etapa de reaccion es un

catalizador previamente desactivado o un catalizador usado.
5. Un proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el soporte del catalizador de la primera etapa de la reaccion es mas acido que el soporte del catalizador de la segunda etapa de reaccion.

55
6. Un proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el soporte del catalizador de la segunda etapa de la reaccion comprende fase de alumina de transicion de alumina 8- o 0.

5

10

15

20

25
7. Un proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que se usa mas de un catalizador en cada etapa de la reaccion.
8. Un proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7 en el que cualquiera de dichos medios

se combina para obtener un catalizador mas activo en la HDS para la primera etapa de la reaccion que para la

segunda etapa de reaccion.
9. Un proceso segun las reivindicaciones 1 a 8, en el que el compuesto no reactivo anadido es nitrogeno.
10. Un proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que en la primera etapa de la

reaccion la faccion molar de H2 en la mezcla de H2 y, opcionalmente, al menos un compuesto anadido es de 0,2 a 1,0 y en el que en la segunda etapa de reaccion dicha fraccion molar es de 0,2 a 0,7.
11. Un proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que en la primera etapa de la

reaccion la faccion molar de H2 en la mezcla de H2 y al menos un compuesto no reactivo anadido es de 1,0 y en el que en la segunda etapa de reaccion dicha fraccion molar es de 0,3 a 0,6.
12. Un proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que en la primera etapa de la

reaccion la faccion molar de H2 en la mezcla de H2 y al menos un compuesto no reactivo anadido es de 0,7 a 0,8 y en el que en la segunda etapa de reaccion dicha fraccion molar es de 0,2 a 0,3.
13. Un proceso segun la reivindicacion 1 en el que cada una de dichas etapas de reaccion comprende un lecho o reactor antes o despues del paso de eliminacion del H2S generado.
14. Un proceso segun la reivindicacion 1 en el que cada una de dichas etapas de reaccion comprende un

conjunto de lechos o conjunto de reactores antes o despues del paso de eliminacion del H2S generado.