JPH0461866B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硫化水素と線状モノオレフインの反応
によるC₁₀ないしC₂₂第２級チオールの製造に関す
る。 C₁₀ないしC₂₂の範囲のチオールは既知化合物で
ある。第２級チオールは付臭剤、潤滑剤配合物の
成分、およびエポキシ樹脂硬化剤としての用途に
おいて有用性を有するが、更に表面活性剤の合成
における中間体として使用した場合に特に有利で
ある。 チオール（メルカプタン）が、硫化水素をオレ
フインに、特に触媒殊に酸触媒の存在下で付加す
ることからなる方法で製造されうることは知られ
ている。更にこの方法が殆んど排他的に第３級チ
オールの製造に適用されてきたことが認められ
る。H₂Sの“第３級”オレフイン、通常プロピレ
ンまたはブチレン３量体または４量体のようなオ
レフインポリマーへのマルコウニコフ付加は殆ん
ど定量的選択率で第３級チオールを生ずる。 高級オレフインから同様な仕方で第２級チオー
ルを製造することは実際的成功を納めていない。
一つは、従来のH₂S付加法による線状オレフイン
からの第２級チオールの製造は相当な量のジアル
キルスルフイド副生物の生成を伴なう。チオール
はH₂S1分子とオレフイン１分子の付加生成物で
ある。ジアルキルスルフイドは一旦生成したチオ
ールがもう１分子のオレフインと反応した時に生
成する。H₂Sと高級オレフインから第２級チオー
ルを製造する既知方法においては、ジアルキルス
ルフイドは第２級チオールを基準に計算して約50
ないし100重量％の量で生成する。（主として立体
的理由から、枝分れオレフインからの第３級チオ
ールの製造においてはジアルキルスルフイドの生
成は重大な問題ではない。）もう一つには、H₂S
のオレフインへの付加を促進するために適用され
る触媒および反応条件は、オレフインの二重結合
異性化および／または分子構造の転位をも促進す
る。結果として、H₂S付加により第２級チオール
に転化すると期待されてよいオレフインが、代り
に第３級チオールに転化される。 第２級チオール、特に線状炭素鎖構造の第２級
チオールの製造は、該チオールが表面活性剤の合
成における中間体として使用するに適する場合に
は、極めて重要である。C₁₀ないしC₃₀の範囲のチ
オールから誘導されうる表面活性剤の中には、例
えばチオールの酸化により製造される陰イオン性
パラフインスルホネート（一般式Ｒ−SO₃ ^-M⁺の
分子。式中ＲはC₁₀ないしC₃₀アルキル、Ｍはナト
リウムのような陽イオンである。）がある。第２
級アルコールは〔一般式Ｒ−Ｓ―（R′−Ｏ）―_XＨ（式
中ＲはやはりC₁₀ないしC₃₀アルキル、R′はC₂、
C₃またはC₄アルキル、そしてｘは約１ないし30
の整数である）の〕の非イオン性チオールアルコ
キシレートの製造に特に有用であり、これはチオ
ールとC₂ないしC₄アルキレンオキシドを昇温
（例えば140℃）昇圧（例えば７バール）下に酸性
触媒（ルイス酸）または塩基性触媒（アルカリま
たはアルカリ土類金属）の存在下に接触させるこ
とにより製造しうる。 表面活性剤の洗剤用途における使用の明らかな
重要性の一因子はそれらの汚れ除去能力である。
第２級チオールから製造された表面活性剤は広範
な洗剤用途において優れた洗浄性を有することが
見出されている。表面活性剤利用におけるもう一
つの重要な因子は環境問題に関する。産業および
家庭の両方におけるそれらの一般的用途の多くに
おいて、表面活性剤は廃水流中に出て行く。そう
すると表面活性剤分子の生物分解が重要な関心事
となる。第３級チオールから誘導される枝分れ炭
素鎖表面活性剤は、第２級チオールから誘導され
る線状炭素鎖の表面活性剤よりも非常に生物分解
され難く、従つて洗剤および他の通常の表面活性
剤用途への広汎な使用にはあまり受容しえない。
この理由から、第２級チオールの選択的製造のた
めの改善された方法が特に望まれるであろう。 特に本発明の方法で使用される触媒に関して、
米国特許第4102931号明細書は第３級チオール製
造のためのH₂Sの枝分れ非対称オレフインへの付
加を触媒させるのにゼオライトを使用することを
記載している。線状オレフインはこの従来技術法
に有用であると開示されている出発物質から除外
されており、そしてこの特許はプロセスの選択性
のいかなる面へのいかなる有利な影響をもゼオラ
イトに帰していない。 ここに、或ゼオライト触媒の存在下にH₂Sを
C₁₀ないしC₂₂線状モノオレフインに付加すること
により第２級チオールが高い選択率で製造される
ことが見出された。 従つて本発明は、液相中で50°ないし120℃の範
囲の温度および10ないし100バールの圧力で、１
種またはそれより多いC₁₀ないしC₂₂線状モノオレ
フインと硫化水素を、該硫化水素対該オレフイン
のモル比少なくとも３対１で、触媒的に有効な量
の、脱陽イオンされたまたは希土類金属イオン交
換されたゼオライトの存在下に接触させることを
特徴とする、C₁₀ないしC₂₂第２級チオールの製造
方法に関する。 特に重要なことに、この方法は第２級チオール
の高い選択率での製造をもたらす。高炭素数範囲
の第２級チオールの従来技術の製造法のすべてに
特徴的な、オレフイン出発物質のジアルキルスル
フイドおよび／または第３級チオール副生成物へ
の望ましくない転化の問題は本質的に除去され
た。 本発明の方法は、炭素数範囲10ないし22の第２
級チオールの製造への限られた適用に意図され、
しかして炭素数範囲10ないし16のオレフイン反応
体がより好ましく、そして炭素数範囲10ないし14
のオレフインが最も好ましいと考えられる。本発
明は更に線状（直鎖）構造のオレフインからの第
２級チオールの製造に意図される。枝分れまたは
環状オレフインの同様な処理は相当な量の第２級
チオール以外の物質が生成する結果となる。 入手し易さの実際的理由からオレフイン反応体
として使用するに好ましいのは、C₁₀ないしC₂₂の
範囲の商業的オレフイン生成物である。そのよう
なオレフインの一例は、パラフインワツクスのク
ラツキングにより製造されるChevron Alpha
Olefin製品シリーズ（Chevron Chemical Co.の
商標で同社から販売されている）のである。商業
的生産は、当該技術でよく知られている手順を用
いてエチレンをオリゴマー化することによりもつ
と普通に達成される。生ずるオリゴマー化生成物
は実質的に線状構造であり、斯して製品は実質的
に線状構造のものであり、斯して第３級チオール
の製造に通常使用される高度に枝分れしたプロピ
レンおよびブチレンオリゴマー（またはポリマ
ー）と容易に区別しうる。エチレンのオリゴマー
化により製造される商業的オレフイン生成物は米
国においてGulf Oil Chemicals Companyによ
りGulfeneの商標で、Shell Chemical Company
によりNeodeneの商標で、およびEthyl
CorporationによりEtnyl Alpha−Olefinsとして
市場に出されている。このようなオレフイン製品
の多くは大部分がアルフアオレフインからなる
が、高級線状内部オレフインも例えばパラフイン
の塩素化−脱塩化水素により、パラフインの脱水
素により、およびアルフアオレフインの異性化に
より商業的に生産されている。大きな割合の内部
オレフインを含有するオレフイン出発物質は、反
応速度および第２級チオールへの選択率の両方の
観点から、本発明の方法における出発物質として
特に好ましい。C₁₀ないしC₂₂の範囲の線状内部オ
レフイン製品はShell Chemical Companyおよび
Liquichemica Companyにより市場に出されて
いる。これらの商業的生成物は、主として内部オ
レフインであろうとアルフアオレフインであろう
と、典型的には約70重量％（％ｗ）またはそれよ
り多くの、最もしばしば約80％ｗまたはそれより
多くの、特定の炭素数範囲（例えばC₁₀ないし
C₁₂、C₁₁ないしC₁₅、C₁₂ないしC₁₃、C₁₅ないし
C₁₈等）の線状モノオレフインを含有し、生成物
の残余は他の炭素数または炭素構造のオレフイ
ン、ジオレフイン、パラフイン、芳香族および合
成プロセスから生ずる他の不純物である。特定さ
れた炭素数範囲の線状モノオレフインから本質的
になる（即ち少なくとも約90％ｗ含有する）商業
的オレフインは、本発明の方法における反応体と
して使用するに最も好ましいと考えられる。 H₂S反応体は任意の都合のよい源から適宜得ら
れる。それは比較的純粋な形であるのが好ましい
が、H₂S反応体および反応系全体が本質的に水を
含まないことが特に重要であり、水の存在は触媒
活性の損失を生ずることが見出されている。ルイ
ス塩基および有機過酸化物も反応系から除去すべ
きである。 本発明の目的のために、オレフインおよびH₂S
反応体を触媒的に有効な量の１またはそれより多
い或ゼオライトの存在下に接触させる。該用語が
当該技術において理解されているように、そして
ここでそれが使用されているように、ゼオライト
は化学的組成および物理的構造の両方に関してよ
く定義される結晶性アルミノ珪酸塩の一族であ
る。化学的にはゼオライトは式 M_x／ｎ〔（AlO₂）_x・（SiO₂）_y〕mH₂O （式中Ｍはｎ価の陽イオンである） で表わすことができる。構造的にはAlO₄とSiO₄
基は小さなチヤンネルまたは細孔により相互連絡
する結晶内キヤビテイを形成する３次元網状構造
中で共有酸素原子により結合されている。陽イオ
ンおよび水分子はキヤビテイ内のアルミノ珪酸塩
骨組構造に結合する。種々のゼオライトは主とし
てAlとSiの割合、陽イオンの種類、３次元アル
ミナおよびシリカ網状構造の配置および結晶細孔
およびキヤビテイの個々の寸法および形状によつ
て相互に異なる。 一方は構造に関し、そして他方は組成に関する
ゼオライトの２つの面は、本発明の方法における
触媒としてのそれらの好結果の適用に重要である
ことが見出された。構造に関しては、適当なゼオ
ライトの細孔開口は必然的に少なくとも0.4nｍの
直径を有し、そして好ましくは0.9nｍより大きく
ない直径のものである。特に好ましいのは0.5nｍ
ないし0.9nｍの細孔開口を有するゼオライトであ
り、0.5nｍないし0.85nｍの範囲の細孔直径のゼ
オライトが最適であると考えられる。Ｘ型および
Ｙ型ゼオライトおよびZSMシリーズのゼオライ
トはこの最も好ましい範囲の細孔開口を有する合
成ゼオライトの特定例である。やはり本発明にお
ける使用に適当なのは、例えばモルデン沸石のよ
うな、特定された細孔開口を有する天然（または
鉱物）ゼオライトである。組成に関しては、ゼオ
ライトは必然的に、比較的高い酸度のものであ
り、これはアルミナおよびシリカ網状構造中に存
在する陽イオンの性質に関する要件である。合成
ゼオライトが通常その形で見出されまたは製造さ
れる１価アルカリ金属陽イオン（例えばNa⁺また
はK⁺）形は、必要な酸度を有しない。しかし、
当該技術でよく知られている手順でアルカリ金属
を或他の陽イオンで置換える交換を行なつてそれ
によりゼオライトに酸度および本発明により適用
された時のチオール製造への所望の高選択率を付
与することができる。本発明の目的に特に適する
のは脱陽イオンされた、またはプロトン化された
ゼオライト、および希土類金属（原子番号21、39
および57ないし71の元素）からなる群から選ばれ
た１種またはそれより多い陽イオンを有するゼオ
ライトである。陽イオン交換は単にゼオライトを
昇温下（例えば100℃）で所望の置換陽イオンを
含有する一連の水溶液と接触させることにより達
成しうる。脱陽イオンされたゼオライトはアンモ
ニウムイオンでの交換と続く約550℃の温度への
加熱により製造しうる。陽イオン交換処理は典型
的にはゼオライト陽イオンの約70ないし95％の置
換を生ずる。 本発明における使用に好ましい特定の合成ゼオ
ライトの例としては、Union Carbide
Corporationにより市場に出されている商業的生
成物、特にLinde LZ−Y62、LZ−Y72およびLZ
−Y82として知られる脱陽イオンＹゼオライト、
および希土類含浸ＹゼオライトLinde SK−500
を述べることができる。他の例はMobil
Corporationにより製造されているZSMゼオライ
ト（例えばZSM−４、ZSM−５、ZSM−11、
ZSM12およびZSM−38）でありそれらの製造お
よび性質は例えば米国特許第3702886および
4046859号明細書により説明されている。好まし
い天然または鉱物ゼオライトの例は陽イオン交換
されたまたは脱陽イオンされたモルデン沸石、フ
エリエライト、グメリン沸石、カンクリン石、輝
沸石およびダチアルダイトを含む。モルデン沸石
が特に好ましい。 使用前に触媒を例えば約250°ないし750℃の温
度に数時間加熱することにより〓焼して吸着水を
除去するのが好ましい。約500℃の温度が特に有
用であることが見出された。〓焼は新たに得られ
たゼオライトには必要でないかもしれないが、触
媒が空気または水に暴露された場合には実施すべ
きである。 本発明に従う実施のためには、H₂Sとオレフイ
ンを液相で固体触媒と、必然的に限定された温
度、圧力、および触媒と反応体の相対的割合の条
件下で接触される。 オレフインとH₂Sの接触は液相で行なわれる。
第２級チオールへの高い選択率を達成する目的の
ためには、この液相がH₂Sとオレフインを少なく
とも１対１のモル比で含有することが重要であ
る。温度および圧力に依つては反応域はH₂Sに富
む蒸気相を含んでもよいが、オレフインに対して
必要なモル比の計算には液相中に存在するH₂Sの
みが含まれる。第２級チオールへの高い選択率は
一般にH₂Sとオレフインのモル比の１対１より上
への増大で実現される。この理由で、液相中の
H₂Sとオレフインのモル比少なくとも２対１が好
ましく、少なくとも３対１のモル比が更に好まし
く、そして少なくとも５対１のモル比、特に少な
くとも10対１が最も好ましいと考えられる。 本方法は限られた温度範囲内のみで実施するの
が適当である。適当なプロセス温度はオレフイン
反応体の個々の性質に或程度依存する。実質的に
内部オレフインからなる反応体の場合には、50°
ないし120℃特に60°ないし100℃の範囲の温度が
好ましい。実質的にアルフアオレフインからなる
反応体では、プロセスは同じ50°ないし120℃の範
囲で行なうことができるが、この場合所望の選択
率はやや高いH₂S対オレフインの比、即ち３対１
より大きいモル比特に５対１により大きいモル比
のみで実現される。50°ないし100℃の温度でのア
ルフアオレフインの処理、特に60°ないし85℃の
温度が好ましい。各場合に、H₂S付加反応は40℃
より低い温度では感知しうる速度で進行せず、一
方140℃より高い温度ではプロセスは望ましいプ
ロセス圧力では第２級チオールへの所望の高選択
率を実現しない。 本発明は必然的に加圧下で好ましくは17バール
より大きい圧力で実施される。尤も、比較的低い
プロセス温度では若干低い圧力（少なくとも10バ
ール）も適当でありうる。このようなプロセス圧
力の限定への留意は本発明の好結果の実施に重要
である。与えられた温度で圧力を増加させること
は、液相中の高いH₂S対オレフインのモル比を維
持する機会を提供するので、第２級チオールの選
択的製造に有益である。プロセスの選択率および
処理の便宜の両方の観点から特に好ましいと考え
られるのは、少なくとも25バール、特に40ないし
100バールの圧力である。プロセス圧力の上限に
関し述べた好ましい値は、プロセス性能よりもむ
しろ実際的装置設計の面に関し、そして所望なら
それよりかなり高い圧力を適用することができ
る。 オレフインとH₂Sはチオールへの所望の転化を
促進するために有効な量の触媒の存在下に接触さ
せる。定量的に云えば、そして例えばバツチ法お
よび粉末触媒を使用すると、触媒的に有効な量の
ゼオライトは通常、オレフイン反応体の重量を基
準に計算して３重量％（％ｗ）を超える。それよ
り多い量の触媒、例えば６％ｗより多い量が、高
い反応速度および第２級チオールへの選択率の観
点から通常好ましく、更に多い量例えば10％ｗよ
り多い量、特に20％ｗより多い量がもつと好まし
い。一般に、触媒がペレツトまたは押出物の形で
適用されるなら、粉末の形よりも多い量で必要で
あろう。 本発明の実施に適用しうる手順の特定例とし
て、適当な相対的割合の液体H₂Sおよび液体オレ
フインを低温で連続的に混合し、所望のプロセス
温度に加熱し、そして１またはそれより多い触媒
含有床に通す。該方法はバツチ式操作、例えば液
体H₂Sとオレフインの混合物を、適当な量の触媒
を含有しそして所望のプロセス温度に維持された
反応域に撹拌しつつ添加する操作にも同様に適用
できる。温度および圧力および反応体および触媒
の相対的割合の好ましい条件下で、チオールへの
オレフインの本質的に完全な転化が典型的には２
ないし15時間、しばしば３ないし７時間で達成さ
れる。 チオール生成物は一般的に慣用の方法によりプ
ロセス生成物混合物から適当に回収される。例え
ばH₂S反応体は液体チオールから大気圧近くでお
よび約125℃の温度で有効にフラツシユ蒸発され
る。窒素のような不活性ガスでのストリツピング
はH₂S除去を促進する。残つた液体を減圧蒸留し
てチオール生成物を典型的にはより高沸点の副生
成物化合物、特にジアルキルスルフイドから分離
することができる。 本発明の方法の生成物は式 （式中、R¹およびR²は各々アルキルである） の第２級チオールである。R¹とR²はSH部分が付
いている炭素原子と共に10ないし22個の炭素原子
の線状鎖を形成する。この鎖に沿つたSH置換の
位置はオレフイン出発物質中の二重結合の位置に
或程度依存する。しかし、本発明の実施中に、二
重結合の位置に関するオレフインの異性化がH₂S
付加の速度とほぼ等しい速度で起り、SH置換の
位置が大幅にランダムな生成物と生ずることが観
察されている。そのような二重結合異性化は、第
３級チオールよりも第２級の選択的製造を確実に
するために、線状オレフイン反応体の使用を必要
にする。更に、本発明の方法における線状オレフ
インの使用は本質的に第２級チオールのみの製造
をもたらすに充分であることが見出されている。
出発物質は二重結合異性化をこうむるが、第２級
チオールよりも第３級を生ずるであろう第３級オ
レフインを形成するような炭素構造の転位を有意
な程度にこうむることは見出されていない。 本発明の方法の或好ましい態様下での実施を表
わす以下の実施例により本発明を更に説明する。 例 １−13 本発明の方法の一連の実施例をバツチ式で行な
つた。各実験につき、計量された量のオレフイン
出発物質および希土類含浸Ｙゼオライト（Linde
SK−500）をオートクレープ反応器中に導入し
た。炭素数および二重結合位置の異なる数種のオ
レフイン反応体を使用した。触媒は押出物の形
で、そして10.7％ｗの混合希土類酸化物を含有し
た。水または空気への暴露により惹起される活性
の変動を除くために、触媒を使用前に〓焼した
（即ち、500℃の温度で約12時間）。オレフインお
よび触媒の装入の際もオートクレーブおよびその
内容物を本質的に酸素および水が無いままに保つ
ように用心した。触媒およびオレフインの導入に
次いで、オートクレーブを密封し、不活性ガスで
パージし、次に−70℃に冷却した。液体の形の
H₂S反応体をこの温度で添加した。オートクレー
ブ中の全H₂Sのオートクレーブ中の全オレフイン
に対するモル比少なくとも3.3を与えるに充分な
H₂Sを添加した。各場合にオートクレーブ中の液
相中のH₂Sのオレフインに対するモル比は１より
大きいと計算された。次にオートクレーブを所望
のプロセス温度に加熱し、そしてオートクレーブ
圧力（最大プロセス圧力）を測定した。（各場合
にこの圧力は約25ないし60バールの範囲であつ
た。）反応器の制御された冷却により本質的に一
定の温度を所望の時間維持した。過剰のH₂S反応
体をフラツシングまたはストリツピング除去後、
得られた液体反応混合物の分析を行なつた。オレ
フイン出発物質の転化率を気液クロマトグラフイ
により測定した。第２級チオールへの選択率は気
液クロマトグラフイかまたは硝酸銀滴定により測
定した。ジアルキルスルフイド副生成物はHPLC
分析により測定した。例１−13の結果を表に示
す。

【表】

【表】

【表】 例 14 本発明に従う連続法を、C₁₁／C₁₂内部オレフイ
ンと液体H₂Sの混合物を約60℃の温度および約40
バールの圧力で、脱陽イオンされたＹゼオライト
（Linde LZ−Y82）含有床に通すことにより実施
した。H₂Sとオレフインのモル比は該床に入る供
給原料（すべて液相）中で約20対１であつた。反
応体の流速は、オレフインを基準に計算して約
1.0の液毎時空間速度を与えるように制御した。
これらの条件下で、オレフインの転化は本質的に
完全であり、第２級チオールへの選択率は98％で
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液相中で50°ないし120℃の範囲の温度および
   10ないし100バールの圧力で、１種またはそれよ
   り多いC₁₀ないしC₂₂線状モノオレフインと硫化水
   素を、該硫化水素対該オレフインのモル比少なく
   とも３対１で、触媒的に有効な量の、脱陽イオン
   されたまたは希土類金属イオン交換されたゼオラ
   イトの存在下に接触させることを特徴とする、
   C₁₀ないしC₂₂第２級チオールの製造方法。 ２ 圧力が少なくとも25バールであり、そして温
   度が50°ないし100℃の範囲である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ ゼオライトが0.4ないし0.9nｍの細孔開口を
   有する脱陽イオンされたまたは陽イオン交換され
   たゼオライトである特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。 ４ ゼオライトがＸ型、Ｙ型、モルデン沸石また
   はZSMゼオライトである特許請求の範囲第１項
   または第３項記載の方法。 ５ ゼオライトが0.5ないし0.85nｍの細孔開口を
   有する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 液相中の硫化水素とオレフインのモル比が少
   なくとも５対１であり、温度が60°ないし85℃の
   範囲であり、そして圧力が40ないし100バールの
   範囲である特許請求の範囲第１ないし５項のいず
   か一項記載の方法。