DE1154469B - Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Phosphinoxyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinoxyden Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinoxyden.
• In der Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 272, 1953, S. 25 bis 31, ist die Reaktion von Ar3PO mit Alkalimetallen beschrieben. Die Konstitutionsformel des zuerst erhaltenen Produktes ist Hieraus kann erwartet werden, daß bei der Alkylierung mit RX ein Produkt der Formel gebildet wird.
• Die Reaktionsfähigkeit gegenüber Alkylierung wurde nicht untersucht. Es ist nicht möglich, auf die Konstitution der alkylierten Produkte zu schließen.
• Außerdem bemerken Heitt et al., daß di Konstitution ihrer Metalladdukte entweder ArsPOMez oder Ar3POMe ist. Ohne zusätzliche Kenntnis der Struktur, die in der genannten Literaturstelle nicht angegeben ist, ist es nicht möglich, die Struktur irgendwelcher Alkylierungsprodukte vorherzusagen.
• In der Zeitschrift für Naturforschung, Bd. 13b, 1959, S. 349 und 350. wird die Herstellung von Ar2P-Ke aus Ar3P beschrieben. Aus dieser Reaktion ist jedoch nicht vorherzusagen, wie das Phosphinoxyd reagieren wird.
• In der Zeitschrift für angewandte Chemie, Bd. 69, 1957, S. 307, wird die Reaktion von (Ph) 2P-P (Ph) 2 mit Alkalimetall beschrieben. Bei dieser Reaktion befindet sich jedoch kein Sauerstoff am Phosphor.
• Diese Verbindungen sind den Phosphinoxyden nicht analog. Außerdem wird hierbei die P-P-Bindung untersucht und nicht eine C--P-Bindung.
• Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich tertiäre Phosphinoxyde herstellen, die am Phosphoratom mindestens eine Arylgruppe besitzen, indem a) etwa I Mol eines Phosphinoxyds der allgemeinen Pnrrnpi in der n eine Zahl von I bis 3 und m eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet, wobei die Summe von n und m 3 ist, A eine gegebenenfalls durch den Alkyl-. Alkoxy-, Dialkylamino-, Acetal-oder Ketalrest substituierte Arylgruppe und B eine Alkyl-, Aralkyl-oder Alkarylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeutet, mit etwa 2 Mol Lithium oder Kalium in Anwesenheit eines ätherischen Lösungsmittels unter Ausschluß von Wasser und Luft bei einer Temperatur von-40 bis +60°C umgesetzt wird und b) dann das Reaktionsprodukt aus Stufe a) mit einem mono-oder dihalogensubstituierten organischen Halogenid der allgemeinen Formel X'-R-Xz II weiter umgesetzt wird, in der X'Halogen oder Wasserstoff, X2 Halogen und R eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkylen-oder Alkenylgruppe oder den bedeutet, wobei sich die Doppelbindung der Alkenylgruppe mindestens in @-Stellung zu einem der beiden Halogenatome befindet, die Alkyl-oder Alkenylgruppen 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und, falls X1 und X2 Halogenatome bedeuten, sie an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, wodurch c) bei Anwendung eines organischen Monohalogenids der aligemeinen Formet II eine Verbindung erhalten wird, in der A, R, B, n und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit der Abänderung, daß die Summe von n und m 2 ist, d) bei Anwendung eines organischen Dihalogenids der allgemeinen Formel II eine Verbindung der Formel erhalten wird, in der A, R, B, n und m die vor- stehend angegebene Bedeutung besitzen, mit der Abänderung, daß die Summe von n und m für jedes Phosphoratom 2 ist.
• Zu den zahlreichen nach dem Verfahren der Erfindung verwendbaren Phosphinoxyden gehören z. B. Dip. enylmethylphosphinoxyd, Triphenylphosphinoxyd, Diphenylbenzylphosphinoxyd, Diphenyläthylphosphinoxyd, Methyldi-p-tolylphosphinoxyd, Dimethyl- (2, 5-dimethylphenyl)-phosphinoxyd, Diphenyl- (4-N, N-dimethylphenyl)-phosphinoxyd, Athylpropylphenylphosphinoxyd und Trixenylphosphinoxyd.
• Typische organische Halogenide gemäß der vorliegenden Erfindung sind z. B. Methyljodid, Butylbromid, Benzylchlorid, Methylbromid, Benzylfluorid, Brompenten-2, Octylbromid, Allylchlorid, Cetyljodid, Pentamethylenchlorid, Octamethylenjodid und '-Dichlor-p-xylol.
• Es ist wesentlich, daß das Verfahren unter Ausschleu13 von Wasser und Luft durchgeführt wird.
• Die Anwesenheit von Wasser oder Luft macht sich nicht nur nachteilig bei den Ausbeuten bemerkbar, sondern verursacht auch die Bildung verschiedener organischer Derivate des Phosphinreaktionsteilnehmers.
• Zu den erfindungsgemäß angewandten ätherischen Lösungsmitteln gehören z. B. Methyläthyläther, 1, 2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dimethyl-oder Diäthylglykolather.
• Die folgende Gleichung erläutert die Reaktion : Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen können als Benzinzusätze verwendet werden. Bei Verwendung von bis zu etwa 10 ml jeder dieser Verbindungen, gelöst in 3, 791 (I Gallon) Benzin, wird Schutz gegen Fehlzündung und Oberflächenverbrennung gewährleistet.
• Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
• Beispiel I Diphenyl-(a-phenyl-m-tolyl)-phosphinoxyd Eine Reaktionsmischung aus 2, 81 g (0, 072 Mol) Kalium und 10, 0 g (0, 036 Mol) Triphenylphosphinoxyd in 100 ml 1, 2-Dimethoxyäthan wird nach vollständiger Lösung des Metalls auf 0°C abgekühlt und mit 12 g (0, 095 Mol) Benzylchlorid versetzt.
• Nach 6stündigem Stehen wird die Reaktionsmischung filtriert und der Festkörper isoliert. Es wird einmal aus Benzol und anschließend zweimal aus Methanol umkristallisiert, wobei man Diphenyl-(u-phenyl-m-tolyl)-phosphinoxyd mit einem F. = 235 bis 238°C erhält. Die Ausbeute beträgt 2, 1 g.
• Beispiel 2 Diphenyl-m-tolylphosphinoxyd Triphenylphosphinoxyd, 10, 0g (0, 036 Mol), wird in einen 250-ml-Erlenmeyer-Kolben gegeben, der Glassplitter und einen magnetischen Rührer enthält.
• Der Kolben wird mehrere Stunden auf 160 bis 170°C erhitzt. Anschließend wird der Kolben mit einer mit Stickstoff ausgespülten Destillationsapparatur verbunden, und es werden unter Stickstoff 100 ml 1, 2-Dimethoxyäthan auf das Phosphinoxyd destilliert. Unter Stickstoff werden 0, 5 g metallisches Lithium (0, 072 Mol), das in feine Teilchen geschnitten ist, zugegeben, und die Reaktionsmasse wird 4 Stunden gerührt. Die erhaltene Lösung ist dunkelgrünbraun gefärbt. Dann wird genügend Methyljodid zugegeben, um die Lösung zu entfärben. Die erhaltene Reaktionslösung wird anschließend zentrifugiert, und das Dimethoxyäthan wird von dem erhaltenen Zentrifugat abdestilliert, wobei ein öliger Rückstand verbleibt, der erneut mit Benzol ausgezogen wird. Beim Abdampfen des Benzols verbleibt das Produkt Diphenyl -m-tolylphosphinoxyd, das man durch Umkristallisieren aus Cyclohexanalkohol im wesentlichen rein erhält.
• Beispiel 3 Diphenyl-m- (n-butylphenyl)-phosphinoxyd GemäB dem Verfahren von Beispiel 2 wird n-Butylbromid zugegeben, um die Lithium-Triphenylphosphinoxyd-Lösung zu entfärben. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird der erhaltene gelbe Rückstand mit Cyclohexan unter Rückfluß an Stelle von Äther extrahiert. Das Produkt Diphenyl-m-(butylphenyl)-phosphinoxyd scheidet sich beim Einengen der Lösung aus und wird durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Äthylalkohol gereinigt, wobei eln im wesentlichen reines Produkt erhalten wird.
• Belspiel 4 Diphenyl-(m-äthylphenyl)-phosphinoxyd Triphenylphosphinoxyd, 10, 0 g (0, 036 Mol), wird in 100 ml 1, 2-Dimethoxyäthan nìit 2. 81 g (0078 Mol) Kalium umgesetzt. Nach 6stündigem Rühren werden 10 g (0,092 Mol) Äthylbromid zugegeben. Während der exothermen Reaktion kommt es zur Abscheidung des Festkörpers. Der Festkörper wird abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird mitCyclohexan unter Rückfluß extrahiert, aus dem sich nach dem Abkuhlen und Einengen 4, 4 g Diphenyl- (m-äthylphenyl)-phosphmoxyd abscheiden. Ein zusätzliches Umkristailisieren aus Cyclohexan mit geringen Mengen Tierkohie ergibt ein reines Produkt.
• Beisptei 5 Äthylphenyl-(α-phenyl-m-tolyl)-phosphinoxyd Diphenyläthylphosphinoxyd, 10,0g (0, 043 Mol), wird in 80 ml 1, 2-Dimethoxyäthan mit 0, 6 g (0, 086 Mol) Lithium 8 Stunden gerührt. Dann werden 6, 0 g (0, 047 Mol) Benzylchlorid zugegeben. Nach mehrstündigem Stehen wird die Reaktionsmasse zentrifugiert. Das Lösungsmittel wird von der überstehenden Lösung abdestilliert, wobei ein brauner öhger Rückstand verbleibt, der nach Zugabe von 3 Volumteilen Äther fest wird. Der Festkörper wird abfiltriert und mit kleinen Anteilen Äther gewaschen. Der erhaltene Festkörper wird in Benzol gelöst und zur Entfernung sämtlicher gefärbter Verunreinigungen durch eine 5 - 2,5-cm-(2 # 1")-Säule passiert, die 33%iges Darco G-60 auf HyFlo Supergel enthält. Die klare Benzollösung wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand aus Äther-Benzol (90 : 10) umkristallisiert, wobei man im wesentlichen reines Athylphenyl-(a-phenyl-m-tolyl)-phosphinoxyd erhält.
• Beispiel 6 Diphenyl- (m-isoamylphenyl)-phosphinoxyd Das Verfahren von Beispiel I wird im wesentlichen wiederholt, nur daß als organisches Halogenid Isoamylbromid, 10, 8 g (0, 072 Mol), angewandt wird.
• Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird das Produkt Diphenyl- (m-isoamylphenyl)-phosphinoxyd aus Ather umkristallisiert.
• Beispiel 7 Phenyl-p-tolyl- (m-allylphenyl)-phosphinoxyd Diphenyl-p-tolylphosphinoxyd, 10, 0 g (0. 034 Moi), das in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst ist, wird mit 2, 65 g (0, 068 Mol) metallischem Kalium zur Reaktion gebracht. Nach vollständiger Lösung des kletails werden 2. 62 g (0034 Mol) Allylchlorid zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden gerührt und filtriert. Das Filtrat wird nach dem Emdampfen kristallisiert und ergibt Phenyi-p-toiyi-(m-allylphenyl)-phosphinoxyd.
• Beisplel 8 Diphenyl- Phosphinoxyd Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wrederholt, nur daß als Lösungsmlttel Dimethyläther und an Stelle von Benzylchlorid zur Umsetzung mit der Kaliumlösung 7. 9 g (0, 072 Mol) Benzylfluorid angewandt werden. Man erhält Diphenyl- (u-phenyl-m-tolyl)-phosphinoxyd.
• Beispiel 9 Dimethyl-3,4-dimethylphenylphosphinoxyd Eine Reaktionsmischung aus 4, 6g (O. I1F Mol) metallischem Kalium in 125 ml 1,2-Dimethoxyäthan, die am Antang 10 g (0, 059 Mol) Dimethylp-tolylphosphmoxyd enthält. wird mit 8.4 (0, 059 Mol) Methyljodid umgesetzt und die Reaktionsmasse 6 Stunden gerührt. Dann wird das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt. Die Destiìlatien des Rückstands ergibt Dimethyl-3, 4-dimethylphenylphosphinoxyd in fester Form.
• Beisplel 10 Tetramethylendi-m-phenylenbis-(diphenylphosphmoxyd) Triphenylphosphinoxyd, 10 g (0,036 Mol), wird in 100 mi 1, 2-Dimethoxyäthan mit 0. 5 g (0, 072 Mol) Lithium umgesetzt. Die erhaltene Lösung wird mit 3, 8 g (0, 017 Mol) Tetramethylenbromid behandelt und nach 3stündigem Stehen filtriert. Der erhaltene feste Rückstand wird mit heißem Chloroform extrahiert, und durch Zugabe von Pentan scheidet sich aus der Lösung das ProduktTetramethylendi-m-phenylenbis- (diphenylphosphinoxyd) aus.
• I. R. Spektrum (m cm-1) Breite aromatische CH-Bande............ 3100 (schwach) Breite CH2-Bande 2930 2880 (stark) (mittelstark) Breite aromatische CH-Bande........... 1600 1500 (mittelstark) (mittelstark) Aromatische CH-Bande.. 1450 (mittelstark) PO.................... 1200 (stark) Aromatische Phosphorbindung.............. 1120 (mittel) fn-di"jbs : ituiert aromatisch. 870 780 (schwach) (mittel) MonosubsMuierter Benzoiring... 740 690 (schwach) (schwach) PATENTANSPRVCHE : @. Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinoxyden, die mindestens eine an das Phosphoratom gebundene Arylgruppe besitzen. dadurch gekennzeichnet, daß a) etwa I Mol eines Phosphinoxyds der allgemeinen Formel in der n eine Zahl von I bis 3 und m eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet, wobei die Summe von n und m 3 ist, A eine gegebenenfalls durch den Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylamino-, Acetal- oder Ketalrest substituierte Arylgruppe und B eine Alkyl-, Aralkyl-oder Alkarylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Alkylrest bedeutet, mit etwa 2 Mol Lithium oder Kalium in Anwesenheit eines ätherischen Lösungsmittels unter Ausschluß von Wasser und Luft bei einer Temperatur von-40 bis--6t3O : umgesetzt wird und b) dann das ReaKtionsprodukt aus Stufe a) mit einem mono-oder dihalogensubstituierten organischen Halogenid der allgemeinen Formel XI--R-X2 II weiter umgesetzt wird, in der XI Halogen oder Wasserstoff, X2 Halogen und R eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkylen-oder Alkenylgruppe oder den Rest bedeutet. wobei sich die Doppelbindung der Alkenylgruppe mindestens in A-Stellung zu einem der beiden Halogenatome befindet, die Alkyl-oder Alkenylgruppen 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und, falls XI und X2 Halogenatome bedeuten, sie an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, wodurch c) bei Anwendung eines organischen Monohalogenids der allgemeinen Formel II eine Verbindung der Formel erhalten wird, in der A, R, B, n und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit der Abänderung, daß die Summe von n und m 2 ist, d) bei Anwendung eines organischen Dihalogenids der allgemeinen Formel II eine Verbindung der Formel erhalten wird, in der A, R, B, n und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit der Abänderung, daß die Summe von n und m für jedes Phosphoratom 2 ist.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ätherisches Lösungsmittel Dimethyläther, Methyläthyläther, Polyäther und cyclische Äther angewandt werden.

   3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet. daß Lithium oder Kalium mit dem Phosphinoxyd der allgemeinen Formel I in einem Zeitraum von etwa 30 Stunden umgesetzt wird.

   4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des i, ithium- oder Kaliumsalzes des Phosphinoxyds mit dem organischen Halogenid ber einer Temperatur von--10 bis 60"C durchgeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften : Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 272, 1953, S. 25 bis 31; Zeitschrift für Naturforschung, 14 b, 1959, S. 349 und 350 ; Angewandte Chemie, 69, 1957, S. 307 ; Journal of Organic Chemistry, 23, 195S, S. 1063 bis 1065.