DE1279018B - Verfahren zur Gewinnung von Tetramethylzinn - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

Nummer: 1279 018

Aktenzeichen: P 12 79 018.0-42 (M 65038)

Anmeldetag: 27. April 1965

Auslegetag: 3. Oktober 1968

Bekanntlich kann man Tetraorganozinnverbindungen durch Umsetzung eines Zinn(IV)-halogenids mit entsprechenden Grignard-Reagenzien herstellen. Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich in einem Äther, in dem auch die Herstellung des Grignard-Reagenzes ausgeführt wird. Als Äther wird meistens Diäthyläther verwendet. Es können aber auch wasserlösliche Äther für die Herstellung des Grignard-Reagenzes und die weitere Umsetzung desselben zur Tetraorganozinnverbindung verwendet werden.

Zur Aufarbeitung dieses Reaktionsgemisches wird zunächst eine zur Hydrolyse ausreichende Menge Wasser zugesetzt. Das Produkt trennt sich dann in eine erste Schicht, die aus einer konzentrierten wäßrigen Magnesiumsalzlösung besteht, und in eine zweite Schicht, die neben der Tetraorganozinnverbindung auch noch den gesamten Äther und Organozinnhalogenid-Nebenprodukte enthält. Diese zweite organische Schicht wird dann durch Destillation aufgearbeitet.

So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Tetramethylzinn aus einem Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung eines Methylmagnesiumhalogenids mit einem Zinn(IV)-halogenid nach Grignard in einem wasserlöslichen Äther erhalten worden ist, vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, bis es sich in eine wäßrige und eine aus Tetramethylzinn bestehende organische Phase scheidet, und daß man hierauf die organische Phase abtrennt.

Man kann das für die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erforderliche Wasser auf einmal zugeben, vorzugsweise erfolgt die Zugabe des Wassers aber in zwei Stufen. Zunächst wird die Hydrolyse durchgeführt, indem man das Reaktionsgemisch bei 30 bis 40° C mit 500 bis 750 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsmasse, Wasser mischt, worauf man noch einen Elektrolyt, z. B. 10 °/_oige Schwefelsäure, in einer Menge von 300 bis 600 Gewichtsprozent zugibt. Die organische Schicht wird abdekantiert. Sie enthält wasserlöslichen Äther und Tetramethylzinn zusammen mit anderen Methylzinnhalogeniden als Nebenprodukte.

Diese organische Schicht, die beispielsweise 10 Teile Tetramethylzinn pro 100 Teile organische Schicht enthält, wird dann weiter mit Wasser behandelt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden etwa 100 Teile organische Schicht mit etwa 250 Gewichtsteilen Wasser in Berührung gebracht. Diese letztere Kontaktierung zwischen Wasser und der organischen Schicht wird beispielsweise während. 10 bis 60Minuten bei 15 bis 50°C durchgeführt. Das Kontaktieren wird durch

Verfahren zur Gewinnung von Tetramethylzinn

Anmelder:

M&T Chemicals Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
Bernard George Kushlefsky,
Edison Township, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
»° V. St. v. Amerika vom 1. Mai 1964 (364 318)

heftiges Rühren unterstützt. Man kann auch einen

^a5 kontinuierlichen Extraktionsapparat verwenden.

Es ist ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es die Herstellung von reinem Tetramethylzinn ohne Destillation erlaubt. Während der Extraktion mit dem Wasser werden Trimethylzinnhalogenide, Dimethylzinndihalogenide oder Methylzinntrihalogenide gleichzeitig mit dem wasserlöslichen

Äther aus der organischen Phase entfernt. Zurück bleibt reines Tetramethylzinn.

Die wäßrige Phase oder Schicht, die den wasser-

löslichen Äther zusammen mit den als Nebenprodukten vorkommenden Organozinnverbindungen enthält, kann von der Tetramethylzinnphase durch Dekantieren abgetrennt werden. Das so erhaltene Tetramethylzinn weist eine Reinheit von etwa 99 °/o auf. Die Ausbeute an Tetramethylzinn beträgt gewöhnlich mehr als 75% und häufig bis zu 85 %·

Der wasserlösliche Äther und die Nebenprodukte können von dem Tetramethylzinn durch kontinuierliche Gegenstromextraktion abgetrennt werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Vefahrens wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert. Alle Teile sind in Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

Methylmagnesiumchlorid-Grignardreagenz wirdhergestellt, indem man 91,3 Teile Magnesiumspäne in einen Behälter gibt, der mit Stickstoff gespült worden

809 619/597

Claims (1)

1. 3 4

   ist. 25 Teile Äthylbromid in 50 Teilen Tetrahydrofuran eine Spur Halogenid darstellt. Die Analyse dieser vier werden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann Fraktionen nach der Dampfphasengrammatographie schwach erhitzt, und wenn die Anfangsreaktion nach- zeigt, daß jede mehr als 99,9 Molprozent Tetramethylläßt, werden 906 Teile Tetrahydrofuran und 30 Teile zinn darstellt. Die Gesamtausbeute an Tetramethylzinn Methylchlorid innerhalb 85 Minuten zugegeben. Der 5 beträgt 78 %· Reaktionsbehälter wird dann auf 65° C abgekühlt und BeisDiel 2 239 Teile Methylchlorid innerhalb 6 Stunden zugegeben unter Kühlen. Die Reaktionsmischung wird dann Die Reaktion wird im wesentlichen wie im Beispiel 1 15 Stunden stehengelassen. durchgeführt. Ein Anteil des Tetramethylzinns aus der Die Reaktionsmischung wird nach Erhitzen unter io Extraktionsstufe wird ohne Destillation analysiert. Rückfluß auf 35°C abgekühlt, und 196 Teile Zinn- Die schwachgelbe Flüssigkeit enthält 65,5% Zinn, tetrachlorid werden innerhalb 2 Stunden zugegeben. Die Analyse nach der Dampfphasenchromatographie

   Dabei steigt die Topftemperatur auf 62° C. Die zeigt, daß das Produkt 99,7 Molprozent rein ist.

   Mischung wird dann 15 Minuten unter Rückfluß er- .

   hitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und 2 Stunden 15 B e 1 s ρ 1 e 1 3

   gerührt. Bei diesem Beispiel wurde ein 21 fassender Dreihals-

   950 Teile Wasser werden zugegeben, wobei die kolben verwendet, der mit Rührer, Kühler, Thermo-

   Temperatur auf 68° C steigt. Nach Kühlen auf Raum- meter, Zugabetrichter und Gaseinleitrohr ausgerüstet

   temperatur werden 60 Teile einer 1:1-Mischung von war. Die Vorrichtung wurde mit Stickstoff gespült, Schwefelsäure und Wasser zugegeben, wodurch sich 20 worauf 97,28 g (4 Mol) Magnesium eingebracht wur-

   eine wäßrige und eine organische Phase bilden. den. Zu dem Magnesium wurden 50 ml Äthylenglykol-

   1510 Teile der wäßrigen Phase können von der orga- dimethyläther und anschließend 2 ml Äthylendibromid

   nischen Phase abgetrennt werden. Die organische zugegeben. Nachdem durch Erwärmen die Reaktion

   Phase wird mit 970 Teilen Wasser bei 25⁰C gemischt, angesprungen war, wurde Methylchlorid eingeführt, 15 Minuten gerührt und dann absitzen gelassen. Die 25 während gleichzeitig noch 900 g Äthylenglykoldi-

   wäßrige Phase enthält 970 Teile Wasser und 410 Teile methyläther zugegeben wurden. Es wurde so lange Gas

   Tetrahydrofuran. Die organische Phase enthält 508 Ge- eingeleitet, bis die Temperatur von ihrem Maximalwert

   wichtsteile. von 86⁰C abfiel. Es wurden noch weitere 86 g Äther

   161 Teile der organischen Phase werden dann in zugegeben.

   einen getrennten Reaktionsbehälter gebracht, der 30 Das Grignardreagenz wurde auf Raumtemperatur

   einen Luftrührer für hochwirksames Rühren aufweist. abgekühlt, und 171,9 g (0,66 Mol) Zinntetrachlorid

   Diese organische Schicht wird dann einer Reihe an wurden innerhalb von 70 Minuten zugegeben. Die

   Extraktionen mit Wasser unterworfen, wobei bei jeder Reaktionstemperatur erreichte 83 ⁰C, und die Masse

   Extraktion 50 Teile Wasser zu dem Reaktionsbehälter wurde sehr zäh. Es wurden weitere 86 g Äther zugezugesetzt werden. Die Mischung von Wasser und 35 geben, um das Gemisch flüssig zu halten. Das Reak-

   organischer Phase wird dann bei Raumtemperatur tionsgemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt

   von 25° C 10 bis 15 Minuten gerührt, die Phasen sich und dann abgekühlt.

   abtrennen gelassen und die wäßrige Phase entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Zugabe von

   Am Ende der ersten Extraktion wird festgestellt, daß 300 ml Wasser und anschließende Zugabe von 200 ml die 50 Teile ursprünglich zugegebenen Wassers auf 40 einer gesättigten Zitronensäurelösung hydrolysiert. Die

   80 Teile wäßrige Phase angestiegen sind, wobei diese hydrolysierte Masse wurde filtriert und in einen

   Steigerung auf den wasserlöslichen Äther und die Scheidetrichter eingebracht. Die wäßrige Phase wurde

   öslichen aus der organischen Schicht extrahierten verworfen.

   Produkte beruhen. Die organische Phase wurde siebenmal mit 11

   Folgende Extraktionen können mit Anteilen von 45 Wasser gewaschen. Hierauf wurde sie über MgSO₄ ge-

   50 Teilen Wasser durchgeführt werden, bis die Menge trocknet und filtriert.

   der wäßrigen, aus dem Reaktionsbehälter gewonnenen Die Ausbeute betrug 34 g (29 %). Durch Analyse Flüssigkeit im wesentlichen die gleiche ist wie die dazu- wurde ein Zinngehalt von 66,19 % gefunden. Der ergegebene Wassermenge. Dies zeigt an, daß kein wasser- rechnete Zinngehalt beträgt 66,3 %. löslicher Äther mehr in dem Reaktionsbehälter vor- 50
   liegt.

   Das in dem Reaktionsbehälter zurückbleibende Patentanspruch: Tetramethylzinn ist im wesentlichen rein.

   Eine Destillation dieses Materials unter Verwendung Verfahren zur Gewinnung von Tetramethylzinn

   (iner einfachen Destillationsapparatur gibt folgende 55 aus einem Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung

   vier Fraktionen: eines Methylmagnesiumhalogenids mit einem

   _π ..„ . τ, . „ . ,^ . ., Zinn(IV)-halogenid nach Grignard in einem

   Destillat-Temperaturen Gewichtstelle ^v ...',. , ^ö ·.·,, , ,. ^ö , . . ,

   , . -,,,op o₀ wasserlöslichen Äther erhalten worden ist, da-

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   ₇₇ , ?Ψ ην°Γ λα ^6o Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, bis es sich

   7S ν 7» VT Ri *^{Q eme w}äßrige und eine aus Tetramethylzinn be-

   ' >^l stehende organische Phase scheidet, und daß man

   Gesamt 32,7 hierauf die organische Phase abtrennt.

   Jede der vier Fraktionen wird analysiert und fest- 65 In Betracht gezogene Druckschriften:

   gestellt, daß sie im wesentlichen reines Tetramethyl- Deutsche Auslegeschriften Nr. 163 325, 1166 780;

   zinn mit 65,45% Zinn, 65,5% Zinn, 65,8 % Zinn und D u b, Organometallic Compounds, Bd. II, 1961,

   66,45% Zinn (theoretisch 66,37% Zinn) und ohne S. 79 f.

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