JP5763494B2 - 潤滑塗料組成物及び内燃機関用取付部品 - Google Patents

Description

本発明は、例えば５００〜８００℃の高温環境下で用いられる部品等に対して使用される潤滑塗料組成物、及び該潤滑塗料組成物の塗布により形成された固体の塗膜を有する内燃機関用取付部品に関する。

従来、金属製部品のネジ部分等の必要箇所には、しばしば焼付防止を目的として、潤滑剤が塗布されている。
この金属製部品としては、被測定ガス中の特定ガス成分を検出するために内燃機関の排気管等に取り付けられるガスセンサの主体金具や、被測定ガス中の温度を検出するために排気管等に取り付けられる温度センサの締付けナット等が挙げられる。

このような潤滑剤としては、潤滑基油等に固体潤滑剤を含んだペースト状潤滑剤などが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

特開２０１０−１８０３６０号公報 特開２００７−１６９５９７号公報

ところが、上述した従来技術の場合には、締付けナットのネジ部の表面にペースト状潤滑剤を塗布した後に締付けナットを締め付けると、ネジ締結面からペースト状潤滑剤が押し出されて、ネジ締結面にペースト状潤滑剤が十分に残留しないことがあった。また、オイルベースの潤滑剤の場合、高温になるにつれて流動性が増し、液ダレが発生する可能性があった。その結果、焼き付き防止の効果を十分に発揮できないことがあった。

また、流動性のある潤滑剤の場合には、ネジ締結までの取り扱いの際に、潤滑剤が周囲に付着したり、離脱しないようにする必要があり、作業性が悪いという問題もあった。
本発明は、こうした問題に鑑みなされたものであり、作業性に優れているとともに、優れた耐焼付性を発揮できる潤滑塗料組成物及びその潤滑塗料組成物により形成された固体の塗膜を有する内燃機関用取付部品を提供することを目的とする。

（１）かかる問題を解決するためになされた本発明は、第１態様として、固体の塗膜形成用の潤滑塗料組成物であって、前記塗膜を形成する固体成分として、ポリカルボシラン骨格が金属元素によって架橋結合された有機ケイ素ポリマーと、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、グラファイト、雲母の少なくとも１種からなる固体潤滑剤とを含有するとともに、前記固体成分の溶剤として、有機溶剤を含有し、且つ、 ネジ部材のネジ形成部位の表面に塗布され、乾燥又は加熱によって固体の塗膜となる組成物であることを特徴とする。

本発明の潤滑塗料組成物を用いて、焼き付きを防止する部品等に対して、固体の塗膜を形成することにより、例えば５００℃以上の高温環境下（特に７００〜８００℃）においても、十分な焼き付き防止性能を発揮できる。

つまり、固体の塗膜を形成する潤滑塗料組成物の固体成分のうち、上述した有機ケイ素ポリマーは、例えば５００〜８００℃の高温下において、十分な耐熱性を有している。即ち、熱によって、ポリマー自身が分解して揮発／蒸発しにくく、加熱減量を起こしにくい特性を有している。また、上述した各固体潤滑剤は、耐熱性を有しつつ、潤滑性能を発揮できる。

すなわち、本発明の潤滑塗料組成物を用いて形成された固体の塗膜は、有機ケイ素ポリマー中に固体潤滑剤が分散されている構成であるので、高温下において、固体の塗膜の劣化や脱落等がなく、焼き付きを防止する箇所を確実に覆うことによって、好適に焼き付きを防止することができる。

また、本発明の潤滑塗料組成物によって形成される塗膜は固体であるので、従来のペースト状潤滑剤の様に、例えばネジ部材を締め付けたときや高温時に外部に漏出しにくい。しかも、固体の塗膜は、作業中に周囲に付着することがなく、作業性に優れている。
しかも、本発明の潤滑塗料組成物は、ネジ部材のネジ形成部位の表面に塗布され、乾燥又は加熱によって固体の塗膜となる組成物である。
よって、この潤滑塗料組成物を、ネジ部位のネジ形成部位の表面に塗布して、乾燥又は加熱することにより、ネジ形成部位の表面に容易に固体の塗膜を形成することができ、ネジ形成部位の焼き付きを防止することができる。

（２）本発明では、第２態様として、第１態様に記載の潤滑塗料組成物であって、前記固体潤滑剤は、前記有機ケイ素ポリマー１００重量部に対して、１０〜４００重量部の範囲内で含有されていることを特徴とする。

ここでは、好適な潤滑塗料組成物を例示している。有機ケイ素ポリマー１００重量部に対して、固体潤滑剤が１０重量部を下回ると、塗膜化した際に、ひび割れが生じ易く、また、形成された固体の塗膜において、その潤滑性能が低下する恐れがある。一方、有機ケイ素ポリマー１００重量部に対して、固体潤滑剤が４００重量部を上回ると、固体の塗膜において、有機ケイ素ポリマーの割合が低下するので、焼き付き防止を行う部品における結合力、例えばネジ部品のネジ形成部位における結合力（即ち塗膜をネジ形成位置に密着させる結合力）が低下する恐れがある。従って、高い焼き付き防止性能を発揮するには、この組成の範囲が好適である。なお、固体潤滑剤は、有機ケイ素ポリマー１００重量部に対して、２５〜３００重量部の範囲内で含有されていることがより好適である。

（３）本発明は、第３態様として、内燃機関の排気管に装着される内燃機関用取付部品であって、ネジ形成部位が形成されたネジ部材を有しており、前記ネジ形成部位の表面に、第１又は第２態様に記載の潤滑塗料組成物の固体成分からなる塗膜を備えていることを特徴とする。

本発明の内燃機関用取付部品は、ネジ部材のネジ形成部位の表面に、上述した潤滑塗料組成物の固体成分からなる固体の塗膜を備えている。
従って、この内燃機関用取付部品が、例えば５００〜８００℃の高温環境に晒されたとしても、内燃機関用取付部品のネジ部材と（ネジ部材が取り付けられる）内燃機関の排気管等との螺合部分における焼き付きを十分に防止することができる。

（４）本発明では、第４態様として、第１〜第３態様のいずれかに記載の内燃機関用取付部品であって、該内燃機関用取付部品は、温度によって電気特性が変化する感熱素子と、前記ネジ部材とを備える温度センサであることを特徴とする。

ここでは、内燃機関用取付部品を例示している。この感熱素子とネジ部材とを備えた温度センサにおいても、ネジ部材と（ネジ部材が取り付けられる）内燃機関の排気管等との螺合部分における焼き付きを十分に防止することができる。

実施例１の温度センサを軸方向に沿って破断して示す断面図である。 実施例１の温度センサを排気管に取り付けた状態をその要部を破断して拡大して示す断面図である。 温度センサのネジ部材とその表面に形成される固体の塗膜を示す説明図である。

以下に、本発明を実施するための形態について説明する。
ａ）まず、本発明の潤滑塗料組成物の構成について説明する。
本発明の潤滑塗料組成物は、固体の塗膜（乾性塗膜：ドライフィルム）を形成する固体成分が有機溶剤に溶かされた液状の組成物であり、固体成分として、有機ケイ素ポリマーと固体潤滑剤とが含まれている。

このうち、有機ケイ素ポリマーとは、ポリカルボシラン骨格（-(Ｓｉ-Ｃ)_n-）の主鎖が、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ等の金属元素（より、詳細には有機金属化合物）によって架橋結合されたポリマーである。

具体的には、有機ケイ素ポリマーとしては、例えば下記化学式（１）で示される様に、Ｔｉの有機金属化合物によって架橋結合された有機ケイ素ポリマーや、下記化学式（２）で示される様に、Ｚｎの有機金属化合物によって架橋結合された有機ケイ素ポリマーが挙げられる。なお、以下では、下記化学式（１）で示される有機金属化合物をチラノ樹脂と称することもある。

これらの有機ケイ素ポリマーは、空気雰囲気下にて１０００℃で１０時間以上熱処理しても加熱減量は僅かであるため、塗膜の重量減少による収縮、ヒビ割れは起こりにくく、形成された焼付後の塗膜は緻密質なものとなる。

従って、前記有機ケイ素ポリマーは、高温下において、固体潤滑剤を分散して確実に保持することができる。詳しくは、この有機ケイ素ポリマーは、例えば５００〜８００℃の高温下においても劣化しにくく、即ち、ポリマー自身が分解して揮発／蒸発して加熱減量を起こすような劣化が発生しにくく、焼き付きを防止する対象物の表面（例えばネジ部材のネジ形成位置）を確実に覆うことができる。よって、この有機ケイ素ポリマーに分散保持された固体潤滑剤よって、高い焼き付き防止性能を発揮できる。

また、他の固体成分である固体潤滑剤としては、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、グラファイト、雲母が挙げられ、この固体潤滑剤の１種又は複数種を組み合わせて用いることができる。

この固体潤滑剤は、上述した様に、有機ケイ素ポリマーに分散保持された状態で、例えばネジ部材のネジ形成位置の表面全体に存在するので、高温下におけるネジ部材等の焼き付きを防止できる。

更に、固体成分の溶剤としては、各種の有機溶剤を用いることができる。
例えば、芳香族系炭化水素やケトン系溶剤、エステル系溶剤などを使用することができる。具体的には、例えば、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチルなどを用いることができる。

なお、固体成分と有機溶剤との割合としては、（使用状況等を考慮して）所望の濃度及び粘度となる様に、固体成分１００重量部に対して、有機溶剤は、５５〜１９００重量部を用いることができる。

なお、前記固体成分や有機溶剤以外に、例えば湿潤分散剤、レベリング剤、沈降防止剤等を適宜加えてもよい。
ｂ）次に、本発明の潤滑塗料組成物の製造方法の具体例について説明する。

例えば、固定成分として、有機ケイ素ポリマー１００重量部に対して、固体潤滑剤を１０〜４００重量部の範囲内で加え、更に、固体成分１００重量部に対して、有機溶剤を５５〜１９００重量部の範囲内で加える。

それらを、例えばディゾルバ攪拌機を用いて攪拌する。その後、例えば湿式媒体攪拌ミルを用いて分散させることにより、本発明の固体潤滑塗料組成物を得ることができる。
ｃ）次に、本発明の潤滑塗料組成物の使用方法の具体例について説明する。

まず、例えばネジ部材のネジ形成位置（雄ねじや雌ねじが形成されている部分）など、固体の塗膜を形成する対象の部材の脱脂を行う。
次に、塗膜の密着性を向上するために、例えば下地処理を行う。この下地処理としては、リン酸塩処理、シュウ酸塩処理、窒化処理などの化成処理、ショットブラスト等の物理的処理、メッキ等による表面改質処理が挙げられる。

次に、下地処理後に、下地処理で使用した材料等の洗浄処理を行う。
次に、本発明の潤滑塗料組成物を、例えばネジ部材等の塗布対象の部材に適用して固体の塗膜を形成する。例えば、スプレー塗布（エアスプレー等）、浸漬処理、刷毛塗り、タンブリング等により、塗布対象の部材の表面に潤滑塗料組成物を塗布する。

次に、塗布した塗膜を、常温で乾燥させて硬化させたり、加熱（焼成）して硬化させたりする。例えば、焼成条件としては、例えば２５０〜３００℃で、焼成時間は１０〜６０分とすることが好ましい。例えば２８０℃で３０分焼成することが好ましい。

なお、形成される塗膜の膜厚は、５μｍ以上の範囲が好ましい。塗膜の厚みが５μｍを下回る場合には、耐焼付性が低下する恐れがあるからである。塗膜の膜厚の上限値は、ネジ部材の螺合に支障がなければ特に制限はないが、塗膜化に伴うコスト等を考慮して４００μｍ（好ましくは３００μｍ）以下にすればよい。

次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
ここでは、本発明例（試料No.１〜１８）の潤滑塗料組成物と（本発明の範囲外の）比較例を挙げて説明する。

まず、上述した潤滑塗料組成物の製造方法によって、下記表１の試料No.１〜１８の組成の潤滑塗料組成物を作製した。なお、表１では、固体成分の組成のみを示すが、有機溶媒としてはキシレンを採用し、固体成分１００重量部に対して、９００重量部使用した。

そして、各試料の潤滑塗料組成物を、試験用の各ネジ部材（図３参照）のネジ形成部位（ネジ部の雄ネジ）の外周表面全体に塗布し、２８０℃で３０分焼き付けて、厚さ１０μｍの固体の塗膜（図３の灰色部分）を形成した。なお、ネジ部材の雄ネジ部分以外はマスキングし、雄ネジ部分のみに塗膜を形成した。また、比較例では、固体の塗膜を形成せず、ペースト状潤滑剤であるネバーシーズを雄ネジ部分のみに塗布した。

なお、試験用のネジ部材としては、ＳＵＳ４３０からなり、呼び径がＭ１２のネジ部材（雄ネジ部分）であって、ネジ部（雄ネジ部分の軸方向長さ）の長さ１３．５ｍｍ、ネジピッチが１．２５ｍｍのネジ部材を用いた。

そして、塗膜形成後、その外観を目視にて観察した。その結果を、下記表１に記す。
なお、表１の外観の観察において、◎は、ネジ部材を１０本評価し、塗膜に全てひび割れが無いことを示し、○は、ネジ部材を１０本評価し、塗膜に８０％以上ひび割れが無いことを示し、×は、ネジ部材を１０本評価し、塗膜にひび割れ無しが８０％未満であることを示す。

また、ネジ部材に螺合させるネジ孔（雌ねじ）を有するＳＵＳ４３０からなるボス（ナット）を用意し、このボスのネジ孔に、（塗膜を形成した）ネジ部材を螺合させた。なお、ボスのネジ孔の呼び径はＭ１２、ネジピッチは１．２５ｍｍである。

そして、ネジ部材を締付トルク５０Ｎ・ｍで締め付けた後、ネジ部材及びボスを加熱した。具体的には、室温（２５℃）から、昇温速度１５０℃／ｈで、高温（８００℃）に加熱し、その後加熱を停止して放置し、室温に低下させた。

その後、ネジ部材をボスから外し、焼付性の評価を行った。その結果を、下記表１に記す。
なお、表１の焼付性の評価において、◎は、ネジ部材を３本評価し、ネジ部の外周に全て損傷が無いこと（即ち全く焼き付きが無いこと）を示し、○は、ネジ部材を３本評価し、ネジ部の外周に１本だけ損傷があることを示し、×は、ネジ部材を３本評価し、全てに損傷があることを示す。

この表１から明かな様に、（固体の塗膜を形成した）本発明の範囲の試料No.１〜１８の場合は、塗布後の塗膜に割れが少なく外観が良く、耐焼付性も良好であったが、（固体の塗膜を形成しない）比較例の場合は、耐焼付性が悪く好ましくない。

なお、チラノ樹脂に代えて、前記化学式（２）で示される有機ケイ素ポリマー、または、ポリカルボシラン骨格の主鎖を、ＣｒまたはＭｏの有機金属化合物によって架橋結合したポリマーを使用した場合も同様な効果が得られる。

本実施例では、本発明例の潤滑塗料組成物を塗布して形成された固体の塗膜を有するネジ部材を用いた温度センサの例を挙げて説明する。
ここでは、自動車の内燃機関（エンジン）の排気管に取り付けられて、排気ガスの温度を測定する車載用の温度センサを例に挙げて説明する。

ａ）まず、本実施例の温度センサの構成について説明する。
図１に示すように、本実施例の温度センサ１は、ハウジング３と、ハウジング３内に収納され、温度により変化する電気的特性を電気信号として出力可能な感温素子としてのサーミスタ５と、サーミスタ５からの電気信号をハウジング３外に取り出すための一対のリード線７等を備えている。

より詳細には、ハウジング３は、先端側（同図下方）の第１ハウジング９と中間部１１と基端側（同図上方）の第２ハウジング１３とから構成されている。
第１ハウジング９は、先端が閉じられた円筒状をなし、その先端側には温度により変化する電気的特性を電気信号として一対の電極１５に出力するサーミスタ５が配置されている。一対の電極１５は、一対の芯線１７の一端１７ａに接続されている。両芯線１７は、シース１９により被覆（絶縁保持）され、シース１９の基端側は第１ハウジング９から突出している。

第２ハウジング１３は、第１ハウジング９より大径の円筒状をなしている。そして、第２ハウジング１３の先端側と第１ハウジング９の基端側とが重ね合わせられて同軸に配置され、筒状部材２１の後端にて結合されている。

中間部１１は、温度が検知される排気ガスの漏れを防止する筒状部材２１と、温度センサ１を排気管２３（図２参照）に固定するネジ部材２５とからなる。なお、このネジ部材２５は、締め付けナットに該当するものである。

筒状部材２１は、第１ハウジング９の基端側に固定され、筒状部材２１の後端外周に第２ハウジング１３の先端が固定されている。なお、筒状部材２１は、径方向に突出する突出部２１ａを有しており、突出部２１ａの先端にはテーパ面２１ｂが形成されている。

一方、ネジ部材２５は、筒状部材２１の第２ハウジング１３側の外周に、回動可能に配置されている。このネジ部材２５は、ボス２７（図２参照）に螺合する部材であり、軸中心に中心孔２５ａを有するとともに、外周面に雄ネジ２９ａが形成されたネジ部２９と、ネジ部２９の基端側に形成された六角ナット部３１とを有している。

また、第１ハウジング９の基端側から突出した一対の芯線１７の他端１７ｂは、第２ハウジング１３内において、一対のリード線７の一端７ａとかしめ端子３３によりかしめられている。また、芯線１７の他端１７ｂとリード線７の一端７ａには、かしめ端子３３とともに絶縁チューブ３５が被せられている。

更に、第２ハウジング１３の基端側には、耐熱ゴム製のグロメット３１がかしめ固定されている。一対のリード線７はグロメット３１を貫通して、第２ハウジング１３の基端より突出している。

ｂ）次に、温度センサ１を排気管２３に取り付ける取付構造について説明する。
図２に温度センサ１の取付構造を示すが、本実施例では、温度センサ１は、車両の排気管２３の軸方向に対して垂直に取り付けられ、排気ガスの温度を広範囲にわたって検出するために用いられる。

この温度センサ１の取付構造では、排気管２３に開けられた貫通孔２３ａとボス２７の中心孔２７ａとが連通するように、排気管２３にボス２７が溶接により接合されている。そして、排気管２３の貫通孔２３ａから、温度センサ１の第１ハウジング９の先端側が排気管２３の内部に突出している。

ボス２７は、ネジ部材２５が螺合して固定される部材であり、中心孔２７ａの内周面に雌ネジ３７ａが形成されたネジ部３７と、ネジ部材３７よりも排気管２３側に位置する接続部３９とを備えている。この接続部３９には、ネジ部３７の最小径よりも小径の挿通孔３９ａが形成されており、挿通孔３９ａの内壁には、テーパ面３９ｂが形成されている。

なお、筒状部材２１はＳＵＳ３１０からなり、ネジ部材２５はＳＵＳ４３０からなり、ボス２７はＳＮＢ１６からなる。
そして、この温度センサ１の取付構造においては、ネジ部材２５は、筒状部材２１や第２ハウジング１３に対して固定されておらず、回動可能であり、温度センサ１を排気管２３に取り付ける場合には、ネジ部材２５を用いて下記の様にして行う。

まず、温度センサ１の先端側の第１ハウジング９を、ボス２７の中心孔２７ａ及び排気管２３の貫通孔２３ａに通すとともに、（第１ハウジング９と一体の）筒状部材２１及び第２ハウジング１３の先端側をボス２７の中心孔２７ａに入れ、筒状部材２１をボス２７の挿通孔３９ａのテーパ面３９ｂの上端に着座させる。

この状態で、ネジ部材２５のネジ部２９の雄ネジ２９ａとボス２７のネジ部３７の雌ネジ３７ａとを螺合させ、ネジ部材２５をボス２７にねじ込んで、所定の締付トルクで、ネジ部材２５をボス２７に固定する。

このとき、筒状部材２１の突出部２１ａの上面はネジ部材２５の先端面に押圧されるので、温度センサ１自体がボス２７（従って排気管２３）に固定される。
特に本実施例では、図２及び図３に示す様に、ネジ部材２５の雄ネジ２９ａの外周面の全体を覆う様に、上述した潤滑塗料組成物の固体成分からなる例えば厚さ１０μｍの固体の塗膜（両図の灰色部分）４１が形成されている。

この固体の塗膜４１は、例えばネジ部材２５の雄ネジ２９ａ以外をマスキングし、例えばスプレーにより雄ネジ２９ａの表面に潤滑塗料組成物を塗布し、その後加熱して乾燥させることにより形成されている。

また、この固体の塗膜４１は、例えばチラノ樹脂とチラノ樹脂中に均一に分散された固体潤滑剤である二硫化モリブデンとからなる。なお、塗膜４１の組成は、例えばチラノ樹脂１００重量部に対して１５０重量部の割合（外配合）である。

従って、この固体の塗膜４１で覆われているネジ部材２５をボス２７にネジ込むことにより、固体の塗膜４１は、グリース状潤滑剤の様に外部に漏出することなく、ネジ部材２５の雄ネジ２９ａの外周面とボス２７の雌ネジ３７ａの内周面との間に配置されることになる。

この固体の塗膜４１は、上述の様に例えば５００〜８００℃の高温に晒されても高い焼き付き防止機能を有するので、排気管２３が高温になっても、ネジ部材２５とボス２７との焼き付きを防止でき、適切なトルク（締付トルク以下の所定のトルク）で、ネジ部材２５をボス２７から外すこと、即ち、温度センサ１を排気管２３から外すことができる。

なお、一旦形成された固体の塗膜４１は、周囲に付着することがないので、作業性に優れているという利点もある。
以上、本発明の実施例等について説明したが、本発明は、前記実施例等に限定されるものではなく、種々の態様を採ることができる。

例えば本発明は、温度センサ以外に、各種のセンサ（例えば酸素センサなど）に適用できる。

１…温度センサ
５…感熱素子
２３…排気管
２５…ネジ部材
２７…ボス
２９、３７…ネジ部
２９ａ…雄ネジ
３７ａ…雌ネジ
４１…塗膜

Claims (4)

1. 固体の塗膜形成用の潤滑塗料組成物であって、
   前記塗膜を形成する固体成分として、ポリカルボシラン骨格が金属元素によって架橋結合された有機ケイ素ポリマーと、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、グラファイト、雲母の少なくとも１種からなる固体潤滑剤とを含有するとともに、前記固体成分の溶剤として、有機溶剤を含有し、
   且つ、 ネジ部材のネジ形成部位の表面に塗布され、乾燥又は加熱によって固体の塗膜となる組成物であることを特徴とする潤滑塗料組成物。
2. 請求項１に記載の潤滑塗料組成物であって、
   前記固体潤滑剤は、前記有機ケイ素ポリマー１００重量部に対して、１０〜４００重量
   部の範囲内で含有されていることを特徴とする潤滑塗料組成物。
3. 内燃機関の排気管に装着される内燃機関用取付部品であって、
   ネジ形成部位が形成されたネジ部材を有しており、前記ネジ形成部位の表面に、請求項１又は２に記載の潤滑塗料組成物の固体成分からなる塗膜を備えていることを特徴とする内燃機関用取付部品。
4. 請求項３に記載の内燃機関用取付部品であって、
   該内燃機関用取付部品は、温度によって電気特性が変化する感熱素子と、前記ネジ部材とを備える温度センサであることを特徴とする内燃機関用取付部品。