CN108456582A - 含有陶瓷先驱体聚合物的润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种润滑组合物包含具有润滑粘性的油、无金属陶瓷先驱体聚合物和一种或多种助添加剂。该无金属陶瓷先驱体聚合物包含多个不含氧的重复单元。该陶瓷先驱体聚合物为润滑油组合物提供抗磨性质。还描述了润滑内燃机的方法和含有陶瓷先驱体聚合物的润滑油组合物抑制内燃机中的磨损的用途。

Description

含有陶瓷先驱体聚合物的润滑油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油组合物，如用于润滑活塞式发动机(如汽油(火花点火)、柴油(压缩点火)和燃气发动机)的曲轴箱的汽车润滑油组合物。特别地，本发明涉及为润滑油组合物提供抗磨性质的添加剂。
背景技术
所有类型的润滑剂早已利用化学添加剂提供由基础润滑剂本身无法获得的额外或增强的性质。不同种类的添加剂包括通常通过在润滑表面之间形成物理或化学边界而发挥作用由此防止这些表面磨损的抗磨添加剂。抗磨添加剂通常不仅添加到曲轴箱润滑油中，还添加到传动液、齿轮油、切削油、筒形活塞发动机油(TPEO)、船用柴油机气缸润滑剂(MDCL)和其它发动机和机械润滑油中，和添加到油脂中。
二烃基二硫代磷酸金属盐形式的磷多年来已广泛用于为润滑剂提供抗磨性质。碱金属和碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍和铜的盐都已使用，但绝对优选的盐是二烃基二硫代磷酸锌盐(ZDDP)。这些盐通过在润滑表面上形成磷酸盐玻璃层发挥作用，该层防止下方材料磨损。但是，对润滑剂(特别是曲轴箱润滑剂)中存在的磷量的更严格控制导致需要找到不含磷的替代材料。预期目标因此是提供可用作ZDDP的部分或完全替代品的添加剂。
存在不含磷的抗磨添加剂。一个实例是二硫代氨基甲酸锌，如可以商品名VanlubeEZ和Vanlube AZ购得的那些。但是，二硫代氨基甲酸锌的缺点在于它们会使常用作活塞式发动机中的密封件的含氟弹性体材料降解。此外，希望降低润滑剂中所含的金属量。常用的抗磨添加剂，如ZDDP、二硫代氨基甲酸锌和类似化合物含有金属。因此仍然需要找到没有目前使用的那些的缺点的替代性抗磨添加剂。
发明内容
本发明提供含有迄今尚未用作润滑油组合物的添加剂的一类化合物的润滑油组合物。这些化合物能够为润滑油组合物提供优异的抗磨性质，但它们不含磷并且也无金属。
陶瓷先驱体聚合物(pre-ceramic polymers)是本领域中已知的。例如，Colombo等人在J.Am.Ceram.Soc.,93[7],1805-1837(2010)中给出对陶瓷先驱体聚合物、它们的合成、结构和工业用途的几十年研究活动的概要。该聚合物已广泛用于生产陶瓷制品和涂层——通过首先形成该制品或涂层，然后对其施以热解、烧结或其它热分解工艺，有时在外加压力下。陶瓷先驱体聚合物优于通过粉末合成的更传统陶瓷形成的主要优点是制品成型和机械加工的简易性。这是因为在“生坯”状态下(即在热解前)，陶瓷先驱体聚合物具有足够的结构完整性以允许使用模制技术或通过机械加工精密成形和成型。相反，通过粉末合成制成的制品在“生坯”状态下结构脆弱，因此无法以相同方式成型或机械加工。陶瓷先驱体聚合物也可挤出或作为涂层沉积。
本发明基于下述发现：某些陶瓷先驱体聚合物可用于为润滑油组合物提供增强的抗磨性质。
因此在第一方面中，本发明提供一种润滑油组合物，其包含主要量的润滑剂和次要量的无金属陶瓷先驱体聚合物，其中所述陶瓷先驱体聚合物包含多个不含氧的重复单元，并且其中所述润滑油组合物进一步包含一种或多种助添加剂。
本发明中所用的陶瓷先驱体聚合物无金属，这意味着该聚合物的结构在该聚合物的主结构链或主结构链侧面的任何基团中不含任何金属原子。在该聚合物的任何封端或链终止基团(capping or chain-terminating group)中也不存在金属原子。
该陶瓷先驱体聚合物由多个重复单元构成。这些重复单元不含氧。这意味着该聚合物的主结构链和在主结构链侧面的任何基团都不含氧原子。但是如下所述，氧原子可能存在于该聚合物的任何封端或链终止基团中。
在一个优选实施方案中，该润滑油组合物是可用于润滑内燃机曲轴箱的汽车润滑油组合物。
在第二方面中，本发明提供一种润滑火花点火或压缩点火内燃机的方法，所述方法包括用根据第一方面的润滑油组合物润滑发动机。
在第三方面中，本发明提供根据第一方面的润滑油组合物在火花点火或压缩点火内燃机的润滑中用于抑制发动机中的磨损的用途。
具体实施方式
在本说明书中，如果使用下列词语和措辞，其具有下文给出的含义：
“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；
“包含”或任何同源词指定所述要素、步骤或整数或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它要素、步骤、整数、组分或其组合。措辞“由...构成”或“基本由...构成”或同源词可能涵盖在“包含”或同源词内，其中“基本由...构成”允许包括不会实质影响其适用的组合物的特征的物质；
“烃基”是指含有氢和碳原子并直接经由碳原子键合到该化合物的其余部分上的化合物的化学基团。该基团可含有一个或多个非碳和氢的原子，只要它们不会影响该基团的基本烃基性质。本领域技术人员了解合适的基团(例如卤素，尤其是氯和氟，氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、sulfoxy等)。除非另行规定，该基团优选基本由氢和碳原子构成。该烃基优选包含脂族烃基。术语“烃基”包括如本文中定义的“烷基”、“烯基”和“芳基”；
“烷基”是指直接经由单碳原子键合到该化合物的其余部分上的基团。除非另行规定，当存在足够碳原子数时，烷基可以是直链(即未支化)或支化的、环状、无环或部分环状/无环的。烷基的代表性实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、二甲基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基和三十烷基；
“芳基”是指芳族基团，其任选被一个或多个烷基、卤素、羟基、烷氧基和氨基取代，其直接经由单碳原子键合到该化合物的其余部分上。优选的芳基包括苯基和萘基及其取代衍生物，尤其是苯基及其烷基取代衍生物；
“烯基”是指包括至少一个碳碳双键并直接经由单碳原子键合到该化合物的其余部分上并在其它方面被定义为“烷基”的基团；
“亚烷基”是指可以是直链或支化链的二价饱和无环脂族基团。亚烷基的代表性实例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、1-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、1-乙基-2-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基和1-乙基亚丙基；
“卤基”或“卤素”包括氟、氯、溴和碘；
本文所用的“油溶性”或“油分散性”或同源术语不一定是指该化合物或添加剂在所有比例下都可溶、可溶解、可混溶或可悬浮在油中。但是，这些是指它们例如在足以在使用油的环境中发挥其预期作用的程度上可溶或可稳定分散在油中。此外，如果需要，其它添加剂的额外掺入也可能允许掺入更高量的特定添加剂；
关于添加剂的“无灰”是指该添加剂不包括金属；
关于添加剂的“含灰分”是指该添加剂包括金属；
“主要量”是指就所示组分而言和相对于组合物的总质量，按该组分的活性成分计，超过组合物的50质量％；
“次要量”是指就所示添加剂而言和相对于组合物的总质量，按该添加剂的活性成分计，少于组合物的50质量％；
关于添加剂的“有效次要量”是指使该添加剂提供所需技术效果的这种添加剂在润滑油组合物中的量；
“ppm”是指基于润滑油组合物的总质量计百万分之质量份数；
润滑油组合物或添加剂组分的“金属含量”，例如润滑油组合物的钼含量或总金属含量(即所有独立金属含量的总和)通过ASTM D5185测得；
关于本发明的添加剂组分或润滑油组合物的“TBN”是指通过ASTM D2896测得的总碱值(mg KOH/g)；
“KV100”是指如通过ASTM D445测得的在100℃下的运动粘度；
“磷含量”通过ASTM D5185测得；
“硫含量”通过ASTM D2622测得；且
“硫酸盐灰分含量”通过ASTM D874测得。
除非另行指明，报道的所有百分比是在活性成分基础上的质量％，即不考虑载体或稀释油。
还要理解的是，所用各种组分(基本的以及最佳的和常规的)可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明也提供由于任何这样的反应可获得或已获得的产物。
此外，要理解的是，本文列出的量、范围和比率的任何上限和下限可以独立地组合。
还要理解的是，本发明的各方面的优选特征被视为本发明的每个其它方面的优选特征。
无金属陶瓷先驱体聚合物
如本发明中所用，陶瓷先驱体聚合物是在热处理或热解下，通常在外加压力下可转化成或分解成陶瓷的聚合物。该陶瓷先驱体聚合物无金属。Colombo等人在J.Am.Ceram.Soc.,93[7],1805-1837(2010)中描述了合适的陶瓷先驱体聚合物的实例。
在聚合物科学领域中，由少量重复单元，例如2至10个重复单元构成的聚合物有时被称作低聚物。为简单起见，在本说明书中，术语“陶瓷先驱体聚合物”用于表示陶瓷先驱体低聚物和陶瓷先驱体聚合物。
优选的无金属陶瓷先驱体聚合物是含硅陶瓷先驱体聚合物。
在优选实施方案中，该无金属陶瓷先驱体聚合物包含聚硅氮烷、聚硼硅烷(polyborosilane)、聚碳硅烷(polycarbosilane)、聚硼硅氮烷(polyborosilazane)或聚甲硅烷基碳二亚胺。这些材料的混合物也合适。
该陶瓷先驱体聚合物优选含有式(I)的重复单元：
其中X是NH、NR、BR3或R4，
或该陶瓷先驱体聚合物含有式(II)、(III)或(IV)的重复单元：
其中R、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地为含有1至30个，优选1至18个碳原子的烃基。
优选地，R、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地为含有1至30个碳原子，优选1至18个碳原子的直链或支化链烷基或烯基或芳基。合适的基团的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、丙基和更长的正烷基同系物，如十六烷基、十七烷基和十八烷基，和支化链烷基，如异丙基。上述基团的烯基同系物也合适，例如十六烯基、十七烯基和十八烯基。苯基和非芳族环状基团也合适，并且这些可以是取代或未取代的。
当X是NH或NR时，该陶瓷先驱体聚合物是聚硅氮烷，当X是BR3时，该陶瓷先驱体聚合物是聚硼硅烷，且当X是R4时，该陶瓷先驱体聚合物是聚碳硅烷。
式(II)或式(III)的无金属陶瓷先驱体聚合物是聚硼硅氮烷。
式(IV)的无金属陶瓷先驱体聚合物是聚甲硅烷基碳二亚胺。
该无金属陶瓷先驱体聚合物可以仅由式(I)至(IV)的单元构成或它们可包括附加单元或基团。例如，在一个实施方案中，该无金属陶瓷先驱体聚合物可以在一端或两端被封端或链终止基团(如酰胺基团、胺或多胺、酯、醚、硫醚或聚合残基，如聚亚烷基二醇基团或聚硫醚)封端。其它合适的封端或链终止基团是本领域技术人员已知的。这些封端或链终止基团可含有氧原子但它们不含任何金属原子。
在具有封端或链终止基团的聚合物的一个实施方案中，该聚合物具有结构：
其中[A]代表由如上所述的式(I)、(II)、(III)或(IV)的重复单元构成的结构部分，且其中R8是或各R8独立地为如上文对R至R7定义的基团。
在一个实施方案中，式(I)至(IV)的重复单元形成闭环结构。
该无金属陶瓷先驱体聚合物中式(I)至(IV)的重复单元的数量合适地在2至100，优选2至50，更优选2至20，例如2至10或2至5的范围内。
在一个实施方案中，R、R1、R2、R3、R5、R6和R7的至少一个含有至少3，优选至少8，更优选至少12个碳原子，和/或任何封端或链终止基团含有这样的基团，例如R8。
在具有式(I)的重复单元的无金属陶瓷先驱体聚合物的一个实施方案中，该聚合物包含结构(VII)的化合物：
其中R1、R2和R8如上定义，条件是R1、R2和R8的至少一个含有至少3，优选至少8个碳原子。
在另一实施方案中，该无金属陶瓷先驱体聚合物包含结构(VII)的化合物，但其中在两个硅原子之间的氮原子携带如上定义的基团R，而非氢。例如当该聚合物含有式(I)的重复单元并且其中X是NR时，产生这样的结构。在这一实施方案中，R、R1、R2和R8的至少一个含有至少3，优选至少8个碳原子。
在具有式(I)的重复单元的无金属陶瓷先驱体聚合物的另一实施方案中，该聚合物包含结构(VIII)的化合物：
其中R1和R2如上定义，条件是R1和R2的至少一个含有至少3，优选至少8个碳原子。
在另一实施方案中，该无金属陶瓷先驱体聚合物包含结构(VIII)的化合物，但其中该氮原子携带如上定义的基团R，而非氢。例如当该聚合物含有式(I)的重复单元并且其中X是NR时，产生这样的结构。在这一实施方案中，R、R1和R2的至少一个含有至少3，优选至少8个碳原子。
在再一实施方案中，该陶瓷先驱体聚合物包含结构(VII)和(VIII)的化合物的混合物。
在一个优选实施方案中，该无金属陶瓷先驱体聚合物包含结构(VII)的化合物，其中R1和R2是异丙基且R8是十七烯基。
在另一优选实施方案中，该无金属陶瓷先驱体聚合物包含结构(VII)的化合物，其中R1和R2是异丙基且R8是正丙基。
在另一优选实施方案中，该无金属陶瓷先驱体聚合物包含结构(VII)的化合物，其中R1是甲基，R2是十八烷基且R8是十七烯基。
在另一优选实施方案中，该无金属陶瓷先驱体聚合物包含结构(VIII)的化合物，其中R1是甲基且R2是十八烷基。
可用于本发明的无金属陶瓷先驱体聚合物的合成方法是本领域技术人员已知的。如Colombo等人在J.Am.Ceram.Soc.,93[7],1805-1837(2010)中描述，含硅陶瓷先驱体聚合物的方便的合成途径使用氯硅烷作为原材料，但也可以使用含氢硅烷、乙烯基硅烷和链烯基硅烷。这些原材料通过消除、取代或加成反应的聚合提供陶瓷先驱体聚合物。
在第四方面中，本发明提供包含主要量的具有润滑粘性的油和次要量的无金属陶瓷先驱体聚合物的润滑油组合物，其中所述陶瓷先驱体聚合物包含多个不含氧的重复单元，其中所述陶瓷先驱体聚合物包含(i)二卤代二烃基硅烷、二卤代烃基硅烷或它们的任何混合物和(ii)氨、伯胺或其混合物之间的反应产物，且其中所述润滑油组合物进一步包含一种或多种助添加剂。
(i)优选是二氯二烷基硅烷、二氯烷基硅烷或它们的任何混合物。
(ii)优选是氨。
在第四方面的一个实施方案中，该无金属陶瓷先驱体聚合物包含进一步与(iii)酰胺、胺、酯、醚或聚亚烷基二醇反应的(i)和(ii)的反应产物。(iii)优选是酰胺。
在一个实施方案中，该无金属陶瓷先驱体聚合物包含(i)和(ii)的反应产物和进一步与(iii)反应的(i)和(ii)的反应产物的混合物。
如本文所述的本发明的其它方面的所有优选特征同样适用于第四方面。
根据组成和制造方法，该无金属陶瓷先驱体聚合物可以是液体或可油溶性或油分散性固体。该无金属陶瓷先驱体聚合物的物理形式在本发明中不重要。唯一要求在于，该无金属陶瓷先驱体聚合物为允许它们并入润滑油组合物中的形式或能够以允许它们并入润滑油组合物中的形式提供。
该无金属陶瓷先驱体聚合物可以以任何有效的次要量存在于润滑油组合物中。该无金属陶瓷先驱体聚合物优选以基于该组合物的重量的0.001至10重量％，更优选0.01至5重量％，例如0.01至10重量％的量存在于润滑油组合物中。
该润滑油组合物还包含一种或多种助添加剂。这些助添加剂不同于无金属陶瓷先驱体聚合物。下面更详细描述合适的助添加剂并包括抗磨添加剂、油溶性或油分散性含钼化合物、含金属清净剂、无灰分散剂、无灰摩擦改进剂、粘度改进剂、抗氧化剂、防锈剂、铜和铅轴承缓蚀剂、破乳剂和倾点下降剂。如本领域中已知，一些添加剂可提供多种作用。
在一个实施方案中，润滑油组合物除该无金属陶瓷先驱体聚合物外还含有助添加剂，包括至少无灰分散剂、含金属清净剂、油溶性或油分散性含钼化合物、抗氧化剂、倾点下降剂和粘度改进剂。在一些实施方案中，该润滑油组合物进一步含有抗磨添加剂作为助添加剂。在另一些实施方案中，该润滑油组合物不含除无金属陶瓷先驱体聚合物外的任何抗磨添加剂。
如本领域中已知，助添加剂以次要量存在于润滑油组合物中。各助添加剂通常以基于该组合物的重量的0.001至30重量％，更通常0.001至10重量％的量存在。
润滑剂
该润滑油组合物包含具有润滑粘性的油。
具有润滑粘性的油(有时被称作“基础油料”或“基础油”)是润滑剂的主要液体成分，将添加剂和可能的其它油掺入其中以例如制造最终润滑油组合物。基础油可用于制造浓缩物以及用于由其制造润滑油组合物，并且可选自天然(植物、动物或矿物)和合成润滑油及其混合物。
在American Petroleum Institute(API)出版物“Engine Oil Licensing andCertification System”,Industry Services Department,第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中定义了基础油料类别。通常，该基础油料具有优选3-12，更优选4-10，最优选4.5-8mm2/s(cSt)的在100℃下的粘度。
本发明中的基础油料和基础油的定义与在American Petroleum Institute(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”,Industry ServicesDepartment,第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中发现的相同。所述出版物将基础油料如下分类：
a)使用表E-1中规定的试验方法，第I类基础油料含有少于90％饱和物和/或多于0.03％硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
b)使用表E-1中规定的试验方法，第II类基础油料含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
c)使用表E-1中规定的试验方法，第III类基础油料含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫并具有大于或等于120的粘度指数。
d)第IV类基础油料是聚α烯烃(PAO)。
e)第V类基础油料包括第I、II、III或IV类中不含的所有其它基础油料。
表E-1：基础油料分析方法
性质 试验方法
饱和物 ASTM D 2007
粘度指数 ASTM D 2270
硫 ASTM D 2622
ASTM D 4294
ASTM D 4927
ASTM D 3120
如下详述该润滑油组合物中可包括的其它具有润滑粘性的油。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油和猪油)、液体石油和加氢精制的、溶剂处理的链烷型、环烷型和混合链烷-环烷型矿物润滑油。衍生自煤或页岩的具有润滑粘性的油也是可用的基础油。
合成润滑油包括烃油，如聚合和互聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚酚(例如联苯、三联苯、烷基化聚酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫以及它们的衍生物、类似物和同系物。
另一类合适的合成润滑油包含二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁基醇、己基醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、和通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5至C12单羧酸和多元醇和多元醇醚(如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制成的那些。
在本发明的组合物中可以使用未精制、精制和再精制的油。未精制油是直接获自天然或合成来源的未经进一步提纯处理的那些。例如，直接获自干馏操作的页岩油、直接获自蒸馏的石油或直接获自酯化工艺且不经进一步处理即使用的酯油是未精制油。精制油与未精制油类似，只是它们已在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性质。许多这样的提纯技术是本领域技术人员已知的，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤。通过对已付诸使用的精制油施加与用于获得精制油的工艺类似的工艺，获得再精制油。这样的再精制油也被称作再生油或再加工油，并通常另外通过用于处理废添加剂和油裂解产物的技术加工。
基础油的其它实例是天然气合成油类(gas-to-liquid)(“GTL”)基础油，即该基础油可以是衍生自由含H2和CO的合成气使用费托催化剂制成的费托合成烃的油。这些烃通常要求进一步加工才可用作基础油。例如，它们可通过本领域已知的方法加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。
该基础油的组成取决于润滑油组合物的特定用途且油配方师会选择基础油以在合理的成本下实现所需性能特征。
优选地，通过NOACK试验(ASTM D5880)测得的具有润滑粘性的油或油掺合物的挥发性小于或等于20％，优选小于或等于16％，优选小于或等于12％，更优选小于或等于10％。优选地，该具有润滑粘性的油的粘度指数(VI)为至少95，优选至少110，更优选至少120，再更优选至少125，最优选大约130至140。
该具有润滑粘性的油以主要量与次要量的一种或多种如本文中定义的陶瓷先驱体聚合物和如果必要，一种或多种如下所述的助添加剂一起提供。可以通过将添加剂直接添加到该油中或通过以其浓缩物形式添加它们以分散或溶解添加剂来实现这种制备。添加剂可以在加入其它添加剂之前、同时或之后通过本领域技术人员已知的任何方法添加到油中。
该润滑油组合物优选是通过粘度描述符SAE 20W-X、SAE 15W-X、SAE 10W-X、SAE5W-X或SAE 0W-X指定的多级油，其中X代表8、12、16、20、30、40和50的任一个；不同粘度等级的特征可见于SAE J300分类。在本发明的各方面的一个实施方案中，独立于其它实施方案，该润滑油组合物为SAE 10W-X、SAE 5W-X或SAE 0W-X的形式，其中这些油可根据SAE J300分类掺合，优选为SAE 5W-X或SAE 0W-X的形式，其中X代表8、12、16、20、30、40和50的任一个。X优选是8、12、16或20。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，该润滑油组合物包含主要比例的选自API Groups I、II、III、IV和V的具有润滑粘性的油或它们的任何混合物或掺合物，和次要比例的如本文中定义的陶瓷先驱体聚合物。
优选地，该具有润滑粘性的油以基于润滑剂组合物的总质量的大于55质量％，更优选大于60质量％，再更优选大于65质量％的量存在。该具有润滑粘性的油优选以基于润滑剂组合物的总质量的小于98质量％，更优选小于95质量％，再更优选小于90质量％的量存在。
助添加剂
抗磨添加剂
该陶瓷先驱体聚合物为润滑油组合物提供抗磨性质以致另外的抗磨添加剂对实现令人满意的抗磨性能可不是必要的。但是如果需要，该润滑油组合物可含有另外的抗磨添加剂。这些包括二烃基二硫代磷酸金属盐形式的含磷抗磨添加剂。
二烃基二硫代磷酸金属盐可根据已知技术通过首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)(通常通过一种或多种醇或酚与P2S5反应)然后用金属化合物中和所形成的DDPA来制备。例如，可通过使伯醇和仲醇的混合物反应制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造金属盐，可以使用任何碱性或中性金属化合物，但最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。商业添加剂通常由于在中和反应中使用过量碱性金属化合物而含有过量金属。
优选的二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并可以由下式表示：
其中R9和R10可以是含有1至18，优选2至12个碳原子的相同或不同的烃基，并包括如烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团之类的基团。特别优选作为R9和R10基团的是含有2至8个碳原子的烷基。因此，该基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中的碳原子(即R9和R10)总数通常为大约5或更大。二烃基二硫代磷酸锌因此可包括二烷基二硫代磷酸锌。
在存在ZDDP的优选实施方案中，该润滑油组合物含有足以为润滑油组合物提供基于润滑油组合物的总质量计和根据ASTM D5185测得的按质量计不大于800ppm，优选不大于600ppm，更优选不大于400ppm、300ppm、200ppm或100ppm磷的量的ZDDP。这些磷量代表降低或低磷含量的润滑油组合物，在此无金属陶瓷先驱体聚合物可充当ZDDP的部分替代品，以提供与含有更高磷量的类似润滑油组合物基本相等或更高的抗磨保护。
在另一实施方案中，ZDDP可以以任何合适的更高量添加到润滑油组合物中。例如，该润滑油组合物可含有足以为润滑油组合物提供基于润滑油组合物的总质量计和根据ASTM D5185测得的按质量计大于800ppm至1200ppm磷的量的ZDDP。这些磷量代表普通的高磷含量润滑油组合物，在此无金属陶瓷先驱体聚合物可提供除ZDDP的贡献外的额外抗磨保护。
在另一实施方案中，本发明的润滑油组合物不含二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)。在这些润滑油组合物中，无金属陶瓷先驱体聚合物用作ZDDP的完全替代品。
附加或替代性的抗磨添加剂是本领域技术人员已知的。非穷尽名单包括1,2,3-三唑、苯并三唑、硫化脂肪酸酯和二硫代氨基甲酸盐衍生物，如二硫代氨基甲酸锌。
油溶性或油分散性含钼添加剂
对于本发明的润滑组合物，可以使用任何合适的具有摩擦改进性质的油溶性或油分散性钼化合物。该油溶性或油分散性钼化合物优选是油溶性或油分散性有机钼化合物。作为这样的有机钼化合物的实例，可以提到二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫代次膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼等，及其混合物。特别优选的是二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。尤其优选的有机钼化合物是二硫代氨基甲酸钼。在本发明的一个实施方案中，任何油溶性或油分散性钼化合物由二硫代氨基甲酸钼或二硫代磷酸钼或其混合物构成，作为该组合物中的钼原子的唯一来源。在本发明的另一实施方案中，该油溶性或油分散性钼化合物由二硫代氨基甲酸钼构成，作为该润滑油组合物中的钼原子的唯一来源。
该钼化合物可以是单核、二核、三核或四核的。二核和三核钼化合物是优选的。
合适的二核或二聚二烷基二硫代氨基甲酸钼由下式表示：
其中R11至R14独立地是指具有1至24个碳原子的直链、支化链或芳族烃基；且X1至X4独立地是指氧原子或硫原子。四个烃基R11至R14可以彼此相同或不同。
本发明的组合物中可用的其它钼化合物是式Mo(R15OCS2)4和Mo(R15SCS2)4的有机钼化合物，其中R15是选自通常具有1至30个碳原子，优选2至12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有机基团，最优选是具有2至12个碳原子的烷基。尤其优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
合适的三核有机钼化合物包括式Mo3SkLnQz的那些及其混合物，其中L是独立选择的配体，其含有碳原子数足以使该化合物可溶或可分散在油中的有机基团，n是1至4，k为4至7不等，Q选自中性给电子化合物，如水、胺、醇、膦和醚，z为0至5并包括非化学计算值。在所有的配体有机基团中应存在至少21个总碳原子，如至少25，至少30或至少35个碳原子。
该配体独立地选自：
及其混合物，其中X5、X6、X7和Y独立地选自氧和硫，且其中R16、R17和R18独立地选自氢和有机基团，它们可相同或不同。该有机基团优选为烃基，如烷基(例如其中连接到该配体其余部分上的碳原子是伯或仲的)、芳基、取代芳基和醚基团。各配体更优选具有相同烃基。
重要地，该配体的有机基团具有足以使该化合物可溶或可分散在油中的碳原子数。例如，各基团中的碳原子数通常为大约1至大约100，优选大约1至大约30，更优选大约4至大约20。优选配体包括二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和二烷基二硫代氨基甲酸盐，其中二烷基二硫代氨基甲酸盐更优选。含有两个或更多个上述官能团的有机配体也能充当配体并键合到一个或多个核上。本领域技术人员会认识到，本发明的化合物的形成要求选择具有适用于平衡核电荷的电荷的配体。
具有式Mo3SkLnQz的化合物具有被阴离子配体包围的阳离子核并由如下结构表示
并具有+4的净电荷。因此，为了溶解这些核，所有配体中的总电荷必须为-4。四个单阴离子配体是优选的。不希望受制于任何理论，但相信，两个或更多个三环核可通过一个或多个配体键合或互连，且这些配体可以是多齿的。这包括多齿配体具有与单个核的多个连接点的情况。氧和/或硒可取代核中的硫。
油溶性或油分散性三核钼化合物可通过在适当的液体/溶剂中使钼源，如(NH4)2Mo3S13.n(H2O)(其中n为0至2不等并包括非化学计算值)与合适的配体源(如二硫化四烷基秋兰姆)反应制备。在钼源(如(NH4)2Mo3S13.n(H2O))、配体源(如二硫化四烷基秋兰姆、二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐)和硫夺取剂(如氰离子、亚硫酸根离子或取代膦)在适当溶剂中的反应过程中可形成其它油溶性或油分散性三核钼化合物。或者，可以使三核钼-硫卤化物盐，如[M']2[Mo3S7A6](其中M’是抗衡离子，A是卤素，如Cl、Br或I)与配体源(如二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐)在适当的液体/溶剂中反应以形成油溶性或油分散性三核钼化合物。适当的液体/溶剂可以是例如水性或有机的。
配体的有机基团中的碳原子数可能影响化合物的油溶性或分散性。优选地，在所有的配体有机基团中应存在至少21个总碳原子。优选地，所选配体源的有机基团中的碳原子数足以使该化合物可溶或可分散于该润滑油组合物。
其它钼化合物包括酸性钼化合物。这些化合物通过ASTM试验D-664或D-2896滴定程序测得的那样与碱性氮化合物反应并且通常是六价的。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它碱金属钼酸盐和其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。或者，可通过如例如美国专利Nos.4,263,152；4,285,822；4,283,295；4,272,387；4,265,773；4,261,843；4,259,195和4,259,194；和WO 94/06897中所述的碱性氮化合物的钼/硫络合物为本发明的组合物提供钼。
本发明的润滑油组合物可含有为该组合物提供500至1500ppm，优选600-1200ppm，例如700至1000ppm钼(ASTM D5185)的量的钼化合物。
含金属清净剂
含金属清净剂既充当减少或除去沉积物的清净剂，又充当酸中和剂或防锈剂，由此减轻磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包含极性头和长疏水尾，极性头包含酸性有机化合物的金属盐。该盐可含有基本化学计算量的金属，在这种情况下它们通常被描述为正盐或中性盐并通常具有0至80mg KOH/g的总碱值或TBN(可通过ASTM D2896测得)。可以通过使过量金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应掺入大量金属碱。所得高碱性清净剂包含作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层的中和清净剂。此类高碱性清净剂可具有150mg KOH/g或更高的TBN，通常具有250至450mg KOH/g或更高的TBN。
合适的含金属清净剂是本领域中已知的并包括金属(特别是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁)的油溶性的中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐。此外，附加清净剂添加剂可包含杂化清净剂，其包含钠、钾、锂、钙或镁的磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐的任何组合。
磺酸盐清净剂可由磺酸制备，所述磺酸通常通过烷基取代的芳烃(如由石油分馏或通过芳烃的烷基化获得的那些)的磺化获得。实例包括通过将苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物(如氯苯、氯甲苯和氯萘)烷基化而得的那些。可以在催化剂存在下用具有大约3至多于70个碳原子的烷基化剂进行烷基化。烷芳基磺酸盐通常含有每烷基取代的芳族部分大约9至大约80个或更多碳原子，优选大约16至大约60个碳原子。该油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可以用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚中和。考虑最终产物的所需TBN来选择金属化合物的量，但通常为化学计算所需量的大约100至220质量％(优选至少125质量％)。
酚和硫化酚的金属盐可通过酚与适当的金属化合物(如氧化物或氢氧化物)反应制备，并且可通过本领域中公知的方法获得中性或高碱性产物。硫化酚可通过使酚与硫或含硫的化合物(如硫化氢、单卤化硫或二卤化硫)反应制备，以形成通常为化合物的混合物的产物，其中通过含硫的桥桥连2个或更多酚。
羧酸盐清净剂，例如水杨酸盐可通过使芳族羧酸与适当的金属化合物(如氧化物或氢氧化物)反应制备，并且可通过本领域中公知的方法获得中性或高碱性产物。芳族羧酸的芳族结构部分可含有杂原子，如氮和氧。该结构部分优选仅含碳原子；该结构部分更优选含有六个或更多个碳原子；例如苯是优选的结构部分。该芳族羧酸可含有经亚烷基桥稠合或连接的一个或多个芳族结构部分，如一个或多个苯环。
油溶性水杨酸中的优选取代基是烷基取代基。在烷基取代的水杨酸中，烷基有利地含有5至100，优选9至30，尤其是14至20个碳原子。如果存在多于一个烷基，所有烷基中的平均碳原子数优选为至少9以确保足够的油溶性。
无灰分散剂
这些包括含有具有能与要分散的粒子结合的官能团的油溶性聚合烃骨架的化合物。通常，该分散剂包含常经由桥连基连接到聚合物骨架上的胺、醇、酰胺或酯极性结构部分。实例包括长链烃取代的单-和二羧酸或其酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸盐衍生物；具有直接连接到其上的多胺的长链脂族烃；和通过长链取代酚与甲醛和多亚烷基多胺的缩合形成的曼尼希缩合产物。如本领域中已知，无灰分散剂可以掺硼(borated)或未掺硼(non-borated)。
无灰摩擦改进剂
无氮有机摩擦改进剂可用于本发明的组合物并且是众所周知的。实例包括通过使羧酸和酐与链烷醇反应形成的酯。其它可用的摩擦改进剂包括共价键合到亲脂烃链上的极性末端基团(例如羧基或羟基)，和如US 4,702,850中所述的羧酸和酐与链烷醇的酯。M.Belzer在“Journal of Tribology”(1922)，第114卷，第675-682页中和M.Belzer和S.Jahanmir在“Lubrication Science”(1988)，第1卷，第3-26页中描述了传统有机摩擦改进剂的其它实例。
优选的有机无灰无氮摩擦改进剂是酯或基于酯的；特别优选的有机无灰无氮摩擦改进剂是甘油单油酸酯(GMO)。
也可以使用无灰胺类或基于胺的摩擦改进剂并包括改进边界层润滑的油溶性烷氧基化单-和二-胺。一种常见类型的含氮无灰摩擦改进剂是乙氧基化烷基胺。这些可以是与硼化合物(如氧化硼、卤化硼、偏硼酸盐、硼酸或硼酸单-、二-或三烷基酯)的加合物或反应产物的形式。另一无金属的含氮摩擦改进剂是作为(i)具有脂族烃基(优选含1至6个碳原子的烷基)的叔胺(此类烃基的至少一个具有羟基)与(ii)具有10至30个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的反应产物形成的酯。优选地，至少一个脂族烃基是烷基。优选地，该叔胺具有至少一个含2至4个碳原子的羟烷基。该酯可以是单-、二-或三-酯或其混合物，取决于多少羟基可供与脂肪酸的酰基酯化。优选化合物包含作为(i)具有C2-C4羟基烷基的叔羟基胺与(ii)具有10至30个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的反应产物形成的酯的混合物，由此形成的酯的混合物包含至少30-60质量％，优选45-55质量％二酯，如50质量％二酯，10-40质量％，优选20-30质量％单酯，例如25质量％单酯，和10-40质量％，优选20-30质量％三酯，如25质量％三酯。合适地，该酯是三乙醇胺的单-、二-或三-羧酸酯及其混合物。
通常，无灰摩擦改进剂在本发明的润滑油组合物中的总量不超过该组合物的总质量的5质量％，优选不超过2质量％，更优选不超过0.5质量％。
粘度改进剂(VM)
粘度改进剂用于为润滑油提供高温和低温可运行性。所用VM可具有唯一功能或可以是多功能的。也充当分散剂的多功能粘度改进剂也是已知的。合适的粘度改进剂是聚异丁烯、乙烯与丙烯和更高级α-烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物、和苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化共聚物，以及丁二烯和异戊二烯和异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化均聚物。
抗氧化剂
这些有时被称作氧化抑制剂并提高该组合物的抗氧化性。抗氧化剂被认为通过与过氧化物结合和改性过氧化物以使它们无害、通过分解过氧化物或通过使氧化催化剂呈惰性而发挥作用。氧化劣化可表现为润滑剂中的油泥、表现为金属表面上的漆状沉积物和表现为粘度升高。
合适的抗氧化剂的实例是含铜抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含芳胺的抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、二硫代磷酸盐衍生物和金属硫代氨基甲酸盐。优选的抗氧化剂是含芳胺的抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂及其混合物。在一个优选实施方案中，在本发明的的润滑油组合物中存在抗氧化剂。
防锈剂
这些包括非离子聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚和阴离子烷基磺酸。
铜和铅轴承缓蚀剂
合适的化合物是含有5至50个碳原子的噻二唑多硫化物，它们的衍生物及其聚合物。1,3,4噻二唑的衍生物，如美国专利Nos.2,719,125；2,719,126；和3,087,932中描述的那些是典型的。在美国专利Nos.3,821,236；3,904,537；4,097,387；4,107,059；4,136,043；4,188,299；和4,193,882中描述了其它类似的材料。其它实例包括噻二唑的硫代和多硫代次磺酰胺，如英国专利说明书No.1,560,830中描述的那些。苯并三唑衍生物也属于这类添加剂。
破乳剂
在EP 330522中描述了优选的破乳组分。其通过使环氧烷与由双环氧化物与多元醇反应获得的加合物反应而得。
倾点下降剂
这些材料，也称作润滑油流动改进剂，降低流体会流动或可倾倒时的最低温度。此类添加剂是公知的。典型实例是富马酸C8至C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯等。
现在仅作为非限制性实施例描述本发明。
聚硅氮烷陶瓷先驱体聚合物的示例性合成
步骤1：500毫升多颈圆底烧瓶配备具有氮气入口、压力平衡滴液漏斗、热探针和磁搅拌器的固体CO2冷却的冷指冷凝器。将该冷凝器的入口/出口连向三通龙头以允许氮气进入以及顶空气体排出到包含在1升烧杯中的洗涤溶液(HCl，2M)中。将氨在1,4-二氧杂环己烷中的溶液(0.5M，200毫升)装入烧瓶并将该烧瓶置于冷浴(大约0℃)中并搅拌该溶液。然后使用注射器将三乙胺(0.2摩尔，20.2克)添加到烧瓶中。然后向滴液漏斗装载无水THF(100毫升)以及二异丙基二氯硅烷(0.1摩尔，12.9克)并将所得溶液逐滴添加到烧瓶中的氨溶液中。控制添加速率以保持氨从冷指几乎稳定回流并小心限制升温速率不大于5℃/分钟。该反应继续进行，同时氯化铵沉淀。一旦将所有二异丙基二氯硅烷溶液添加到烧瓶中并且氯化铵的沉淀停止，在搅拌下将该溶液冷却到-33℃以下以允许移除冷指。然后为该烧瓶配备塞子并在将任何过量氨排出到洗涤溶液中的同时允许升温至室温。
步骤2：然后将溶解在THF(100毫升)中的油酰胺(0.05摩尔，14.07克)逐滴添加到获自步骤1的溶液中。这一反应产生固体副产物，其通过过滤从该溶液中分离。将所得滤液蒸馏以除去溶剂并将最终液体产物在真空下干燥几小时。
上述合成显示在下列图式中：
由上述合成制成的聚合物(B)在下表中标作聚合物P2。通过为不同取代的化合物(在P3的情况下为二氯(甲基)(十八烷基)硅烷)取代上述步骤1中的二烷基二氯硅烷原材料(在P2的情况下为二异丙基二氯硅烷)，实现基团R1和R2的变化以制造类似化合物。通过在步骤2中使用不同酰胺(例如丁酰胺代替油酰胺)，实现基团R8的变化。使用与P3相同的反应物制造聚合物P1，但省略该方法的步骤2(上述图式中的产物(A))。会认识到，可以使用伯胺代替氨以提供其中氮原子(除酰胺基团的氮原子外)携带烷基而非氢原子的类似聚合物。
使用上文概述的合成制备四种含硅的无金属陶瓷先驱体聚合物，符合本文所述的结构(VII)和(VIII)。它们详述在下表中：
聚合物 结构类型 基团R1 基团R2 基团R8衍生自
P1 (VIII) 甲基 C18-烷基 n/a
P2 (VII) 异丙基 异丙基 油酰胺
P3 (VII) 甲基 C18-烷基 油酰胺
P4 (VII) 异丙基 异丙基 丁酰胺
使用API Group III基础油料配制六种润滑油。细节显示在下表中。除该表中所列的抗磨化合物外，所有六种润滑油含有类似量的无灰分散剂、含金属清净剂、钼基摩擦改进剂、抗氧化剂、倾点下降剂、粘度改进剂和防沫组分，都是轿车曲轴箱润滑油中常见的类型和量。
油 抗磨化合物/量
1 无
2 ZDDP/为该油提供800ppm磷
3 P1/1重量％
4 P2/1重量％
5 P3/1重量％
6 P4/1重量％
油1和2是对比例且油3、4、5和6代表根据本发明的实施例。油3、4、5和6无一含有任何磷。
使用可获自PCS Instruments,London的‘Mini Traction MachineMTM’测试各油。在这一试验中，挨着钢盘面加载钢球，并且钢球和钢盘都独立驱动以产生混合滚动/滑动接触。试验在100℃的油温下运行2小时持续时间。将钢球和钢盘之间的载荷设定在50N，以产生1.1Gpa的最大接触压力。以200mms-1的速度在4毫米行程长度驱动钢球，且钢盘频率为10Hz。由各油获得的测得磨痕列在下表中。
油 磨痕/μm3
1 61568
2 32260
3 32530
4 28147
5 12719
6 14156
结果表明，如预期，含有传统量(800ppm磷)的磷抗磨添加剂(ZDDP)的油提供具有良好抗磨保护的润滑油(比较油1与油2)。但是，结果也证实，1重量％的陶瓷先驱体聚合物P1能够提供与ZDDP相等的抗磨保护(比较油3与油2)，此外1重量％的陶瓷先驱体聚合物P2、P3和P4提供与使用ZDDP相比增强的抗磨保护(比较油4、5和6与油2)。陶瓷先驱体聚合物P3和P4提供尤其有利的抗磨保护。因此已经表明可以用无磷无金属的物类完全替代传统ZDDP抗磨添加剂而不损害该油的抗磨能力。
对新鲜配制的油进行上述测试。尽管显然重要的是，润滑油在新的时候能够保护接触部件(例如在发动机中)，但在该油已使用一段时间时该油继续提供抗磨保护也至关重要。为研究这一点，如下表中所示配制另外五种润滑油。除该表中所列的抗磨化合物外，所有五种润滑油含有类似量的无灰分散剂、含金属清净剂、抗氧化剂和粘度改进剂，都是轿车曲轴箱润滑油中常见的类型和量。
油10和11是本发明的实施例。油7、8和9是对比例，油8和9是常见的商业润滑油的代表。使用可获自PCS Instruments,London的高频往复试验机(HFRR)测试油。所用测试方案如下。
a)掺合各油并将样品分成两份。各油的一份通过加热至160℃的温度并将空气以10升/小时的速率鼓过该油192小时而老化。
b)进行‘磨合(run-in)’程序，由此在使用标准钢基底和球的HFRR中使用受试油的新鲜(未老化)部分：200g载荷、20Hz往复、1mm行程长度，在100℃下30分钟。
c)在该磨合程序后，将新鲜油部分换成老化部分并在与阶段b)中所用相同的基底和球上在相同条件下继续HFRR测试，但进行90分钟。
以相同方式测试各油另外两次并计算平均磨痕体积。结果显示在下表中。
油 HFRR磨痕体积/μm3
7 671935
8 509640
9 186605
10 139855
11 190155
结果表明，如预期，传统抗磨添加剂(ZDDP)有效抗磨，且提高的ZDDP量(就磷含量而言)提供额外的保护(比较油7、8和9)。含有1重量％陶瓷先驱体聚合物的油(油10)提供与含有最高磷量的油(油9)相比增强的抗磨保护，表明新鲜油表现出的磨损改进保持到老化油中。比较油11和9的结果表明通过用仅0.5重量％的陶瓷先驱体聚合物替代一半ZDDP(就磷含量而言)，可以实现相等的磨损性能。因此表明ZDDP的完全或部分替代都有可能，不损害磨损性能。
在HFRR测试过程中形成的磨痕的SEM-EDX分析显示在新鲜油测试(上述步骤b))过程中和在老化油测试(上述步骤c))过程中形成的磨痕中存在的硅含量提高。
使用4球磨损试验机测试油8、9和11的新鲜(未老化)样品。这是比MTM或HFRR更高压力的边界润滑试验。结果显示在下表中。
油 平均90o磨痕/mm
8 1.60
9 0.76
11 0.73
结果表明含有400ppm磷(来自ZDDP)和0.5重量％陶瓷先驱体聚合物的油(油11)明显优于含有400ppm磷的油(油8)并提供与含有两倍磷的油(油9)相等的磨损性能。

Claims (22)

1.一种润滑油组合物，其包含主要量的具有润滑粘性的油和次要量的无金属陶瓷先驱体聚合物，其中所述陶瓷先驱体聚合物包含多个不含氧的重复单元，且其中所述润滑油组合物进一步包含一种或多种助添加剂。
2.根据权利要求1的润滑油组合物，其中所述无金属陶瓷先驱体聚合物包含含硅陶瓷先驱体聚合物。
3.根据权利要求2的润滑油组合物，其中所述无金属陶瓷先驱体聚合物包含聚硅氮烷、聚硼硅烷、聚碳硅烷、聚硼硅氮烷、聚甲硅烷基碳二亚胺或其混合物。
4.根据前述权利要求任一项的润滑油组合物，其中所述无金属陶瓷先驱体聚合物含有式(I)的重复单元：
其中X是NH、NR、BR3或R4；
或其中所述无金属陶瓷先驱体聚合物含有式(II)、(III)、(IV)的重复单元：
其中R、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地为含有1至30个碳原子的烃基。
5.根据权利要求4的润滑油组合物，其中R、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地为含有1至30个碳原子的直链、支化链或环状烷基或烯基或芳基。
6.根据权利要求4或权利要求5的润滑油组合物，其中所述无金属陶瓷先驱体聚合物含有式(I)的重复单元且其中X是NH或NR。
7.根据前述权利要求任一项的润滑油组合物，其中无金属陶瓷先驱体聚合物由式(I)至(IV)的单元构成。
8.根据权利要求1至6任一项的润滑油组合物，其中所述无金属陶瓷先驱体聚合物包括附加单元或基团。
9.根据权利要求8的润滑油组合物，其中所述无金属陶瓷先驱体聚合物在一端或两端被封端或链终止基团封端，如被酰胺基团、胺或多胺、酯、醚、硫醚或聚合残基，如聚亚烷基二醇基团或聚硫醚封端。
10.根据权利要求1至7任一项的润滑油组合物，其中式(I)至(VI)的重复单元形成闭环结构。
11.根据前述权利要求任一项的润滑油组合物，其中所述无金属陶瓷先驱体聚合物中式(I)至(IV)的重复单元的数量在2至100的范围内。
12.根据权利要求4至11任一项的润滑油组合物，其中R、R1、R2、R3、R5、R6和R7的至少一个含有至少3，优选至少8个碳原子，和/或任何封端或链终止基团含有这样的基团。
13.根据权利要求1至6、8、9、11或12任一项的润滑油组合物，其中所述无金属陶瓷先驱体聚合物包含结构(VII)的化合物：
其中R1、R2和R8独立地为含有1至30个碳原子的烃基，条件是R1、R2和R8的至少一个含有至少3，优选至少8个碳原子。
14.根据权利要求1至7、10、11或12任一项的润滑油组合物，其中所述无金属陶瓷先驱体聚合物包含结构(VIII)的化合物：
其中R1和R2独立地为含有1至30个碳原子的烃基，条件是R1和R2的至少一个含有至少3，优选至少8个碳原子。
15.一种润滑油组合物，其中所述无金属陶瓷先驱体聚合物包含根据权利要求13的化合物和根据权利要求14的化合物的混合物。
16.根据前述权利要求任一项的润滑油组合物，其中所述无金属陶瓷先驱体聚合物以基于所述组合物的重量的0.001至10重量％的量存在于所述润滑油组合物中。
17.根据前述权利要求任一项的润滑油组合物，其中所述一种或多种助添加剂包含抗磨添加剂、油溶性或油分散性含钼化合物、含金属清净剂、无灰分散剂、无灰摩擦改进剂、粘度改进剂、抗氧化剂、防锈剂、铜和铅轴承缓蚀剂、破乳剂或倾点下降剂。
18.根据前述权利要求任一项的润滑油组合物，其中所述一种或多种助添加剂包含足以为润滑油组合物提供基于润滑油组合物的总质量计和根据ASTM D5185测得的按质量计大于800ppm至1200ppm磷的量的二烃基二硫代磷酸锌。
19.根据权利要求1至17任一项的润滑油组合物，其中所述一种或多种助添加剂包含足以为润滑油组合物提供基于润滑油组合物的总质量计和根据ASTM D5185测得的按质量计不大于800ppm磷的量的二烃基二硫代磷酸锌。
20.根据权利要求1至17任一项的润滑油组合物，其不含二烃基二硫代磷酸锌。
21.一种润滑火花点火或压缩点火内燃机的方法，所述方法包括用根据前述权利要求任一项的润滑油组合物润滑发动机。
22.根据权利要求1至20任一项的润滑油组合物在火花点火或压缩点火内燃机的润滑中用于抑制发动机中的磨损的用途。
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