KR20120036884A

KR20120036884A - 마찰 조정제와 점도 조정제를 함유하는 윤활 조성물

Info

Publication number: KR20120036884A
Application number: KR1020117030923A
Authority: KR
Inventors: 조디 에이. 콕시스; 브렌트 알. 도너; 하이후 퀸; 마리나 바움
Original assignee: 더루우브리졸코오포레이션
Priority date: 2009-06-04
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2012-04-18
Also published as: US20120135899A1; JP2012528924A; CN102459542A; SG176291A1; US9051529B2; EP2438148B1; EP2438148A1; KR101725568B1; WO2010141530A1; CN102459542B; JP5630923B2

Abstract

내연 기관을 윤활 처리하는데 적합한 윤활 조성물은 (a) 점도 지수가 적어도 105이고 100℃에서 동점도가 7.0 ㎟s^-1 미만인 윤활 점도의 오일; (b) 화학식 [I]로 표시되는 마찰 조정제 0.01 내지 2 중량%; (c) 폴리(메트)아크릴레이트 점도 조정제 중합체 0.5 내지 4 중량%; (d) 오일-용해성 몰리브덴 화합물 형태의 몰리브덴을 중량 기준으로 0 내지 500 ppm; 및 (e) 오일 용해성 붕소 화합물 형태의 붕소를 중량 기준으로 0 내지 200 ppm 함유한다:
화학식 [I]

Description

마찰 조정제와 점도 조정제를 함유하는 윤활 조성물{LUBRICATING COMPOSITION CONTAINING FRICTION MODIFIER AND VISCOSITY MODIFIER}

본 발명은 윤활 점도의 오일, 마찰 조정제 및 점도지수 조정제를 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 윤활 조성물은 내연기관의 윤활 처리에 적합하다.

엔진 제조업자들은 연비와 연료 효율(일반적으로, 연방협회 평균 연비(CAFE)기준)을 향상시키기 위해 엔진 디자인을 개선하는데 초점을 맞추고 있다. 엔진 디자인 및 작동의 개선이 기여했지만, 엔진 오일 윤활제의 개선된 조성도 역시 연비와 효율을 향상시킬 수 있다. 윤활제는 엔진이 가동 중일 때 축적하는 엔진 침전물을 감소시키고 분산시키는 기능을 한다. 또한, 윤활제는 접촉해 있는 슬라이딩 이동 부품(일반적으로, 금속성 또는 세라믹) 간에 마찰을 줄이는 작용도 한다.

윤활유는 내연기관과 같은 기계적 장치를 물, 산화, 매연 침전물 및 산도 증강으로부터 보호하기 위해 사용된 다수의 첨가제(예컨대, 내마모제, 산화방지제, 분산제, 청정제 등)를 함유한다는 것이 잘 알려져 있다. 일반적인 엔진 윤활유용 내마모 첨가제는 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP)이다. ZDDP 내마모 첨가제는 금속 표면에 보호막을 형성하여 엔진을 보호하는 것으로 여겨진다. ZDDP는 연비와 연료 효율에는 유해한 영향을 미칠 수 있는 것으로 여겨진다. 결과적으로, 엔진 윤활제는 또한 연비와 연료 효율에 미치는 ZDDP의 잠재적인 유해 영향을 피하기 위해 마찰 조정제를 추가로 포함한다. ZDDP와 마찰 조정제는 모두 슬라이딩 표면에 흡착하여 기능하고, 각각 다른 각각의 기능을 방해할 수 있다.

또한, 인 화합물과 황을 함유하는 엔진 윤활제는 부분적으로 미립자형 배출물과 다른 오염 물질의 배출에 관여하는 것으로 밝혀져 있다. 또한, 황 및 인은 촉매변환기에 사용된 촉매를 피독시키는 경향이 있어, 결과적으로 상기 촉매의 성능을 저하시킨다.

배출물(종종 NO_x 형성, SO_x 형성, 황산화 회분의 형성에 기여하고 후처리 촉매변환기의 효율 저감과 관련이 있는 것)의 조절 증가와 함께, 엔진 오일에 황, 인 및 황산화 회분의 감소된 양은 절실히 필요하다. 하지만, ZDDP와 같은 내마모 첨가제의 수준 감소는 마모를 증가시키고 엔진의 다른 유해 성능을 초래할 가능성이 있다.

국제공개 WO 2005/087904는 적어도 하나의 하이드록시카르복시산 에스테르 또는 하이드록시 폴리카르복시산을 함유하는 윤활 조성물을 개시한다. 개시된 윤활 조성물은 추가로 아연 디하이드로카르빌디티오포스페이트 또는 다른 인-함유 첨가제, 예컨대 트리라우릴 포스페이트 또는 트리페닐포스포로티오네이트를 포함할 수 있다. 이 윤활 조성물은 내마모성 또는 피로방지성이 있다.

국제공개 WO 2006/044411은 내연기관을 윤활처리하는데 적합한, 타르트레이트 에스테르, 아미드 기의 에스테르당 탄소 원자 1 내지 150개를 보유하는 아미드를 함유하는 저-황, 저-인, 저-회분 윤활 조성물을 개시한다.

미국 특허 5,338,470은 구연산과 알킬 알콜 또는 아민의 반응 산물로서 수득한 알킬화된 구연산 유도체를 개시한다. 이 알킬화된 구연산 유도체는 내마모제 및 마찰 조정제로서 효과적이다.

미국 특허 4,237,022는 연비 향상뿐 아니라 끽 소리와 마찰의 효과적인 감소를 위해 연료와 윤활제에 첨가제로서 유용한 타르트리미드를 개시한다.

미국 특허 4,952,328은 (A) 윤활 점도의 오일, (B) 특정 아민과 석신계 아실화제를 반응시켜 생산한 카르복시 유도체, 및 (C) 설폰산 또는 카르복시산의 염기성 알칼리 금속 염을 포함하는, 내연기관용 윤활유 조성물을 개시한다.

미국 특허 4,326,972는 내연기관의 연비를 향상시키기 위한 윤활 조성물을 개시한다. 이 조성물은 특정 가황 조성물(카르복시산의 에스테르를 기반으로 함) 및 염기성 알칼리 금속 설포네이트를 포함한다.

미국 특허출원 60/867534는 내마모제로서 적합한 말로네이트 에스테르를 개시한다.

캐나다 특허 CA 1 183 125는 알킬 기에 존재하는 탄소 원자의 총합이 적어도 8인 알킬-에스테르 타르트레이트를 함유하는 가솔린 엔진용 윤활제를 개시한다.

결론적으로, (i) 인 배출 감소 또는 방지, (ii) 황 배출 감소 또는 방지, (iii) 윤활유의 ZDDP의 완전한 또는 부분적인 대체, (iv) 연비 향상, (v) 연비 유지/효율 중 적어도 하나를 제공할 수 있는 윤활 조성물을 제공하는 것이 필요할 것이다. 본 발명은 이러한 목적 중 적어도 하나를 달성할 수 있는 마찰 조정제를 제공한다. 또한, 본 발명은 기계 장치의 다른 구성부품들에 유해 영향을 미치지 않는 마찰 조정제가 필요할 것이다. 또한, 마찰 조정제는 산화방지 성능과 경우에 따라 내마모 성능도 있는 것이 바람직할 것이다.

한 양태에 따르면, 개시 기술은 (a) 점도 지수가 적어도 약 105이고 100℃에서 동점도가 7.0 ㎟s^-1 미만이며, 예컨대 API 그룹 III 오일을 포함할 수 있는, 윤활 점도의 오일; (b) 하기 화학식으로 표시되는 마찰 조정제 0.01 내지 2 중량%; 및 (c) 2 내지 35 중량% 또는 2 내지 45 중량%의 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위, 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 C₂-C₆ 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위, 50 내지 97 중량%의 하나 이상의 C₈-C₃₀ 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위, 및 0.5 내지 10 중량% 단량체 단위의 하나 이상의 분산제 단량체를 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 점도 조정제 중합체 0.5 내지 4 중량%를 포함하는 윤활 점도의 오일을 포함하는 윤활 조성물을 제공한다:

이 식에서, n 및 m은 독립적으로 1 내지 5의 정수이고; X는 지방족 또는 기환족 기, 또는 탄소 사슬 중에 산소 원자를 함유하는 지방족 또는 지환족 기, 또는 상기 종류들의 치환된 기이며, 이 기는 탄소 원자 최고 6개를 함유하고 n+m의 유용한 부착점을 보유하며; 각 Y는 독립적으로 -O-, >NH, 또는 >NR¹ 이거나, 또는 2개의 Y가 함께 두 카르보닐 기 사이에 형성된 이미드 구조 R-N<의 질소를 나타내며; 각 R 및 R¹은 독립적으로 수소 또는 탄화수소 기이고, 단 R 또는 R¹ 기 중 적어도 하나는 탄화수소 기이고; 각 R²는 독립적으로 수소, 탄화수소 기 또는 아실 기이고, 또한 단 적어도 하나의 -OR² 기는 -C(O)-Y-R 기 중 적어도 하나에 대해 α 또는 β인 X의 탄소 원자에 위치한다. 이 윤활제는 일반적으로 오일-용해성 몰리브덴 화합물 형태의 몰리브덴을 중량 기준으로 500 ppm 이하, 즉 0 내지 500 ppm; 및 오일 용해성 붕소 화합물 형태의 붕소를 중량 기준으로 200 ppm 이하, 즉 0 내지 200 ppm 함유할 것이다.

다른 양태에 따르면, 개시 기술은 전술한 윤활 조성물을 공급하는 것을 포함하여, 내연 기관을 윤활 처리하는 방법도 제공한다.

본 발명은 전술한 바와 같은 윤활 조성물 및 엔진을 윤활 처리하는 방법을 제공한다.

윤활 점도의 오일

윤활 조성물은 윤활 점도의 오일을 포함한다. 이러한 오일로는 천연 오일, 합성 오일, 수소화분해, 수소화, 및 수소화피니싱 유래의 오일, 미정제, 정제 및 재정제 오일과 이의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 윤활제를 제조하는데 유용한 천연 오일로는 동물유, 식물유(예, 피마자유), 광물 윤활유, 예컨대 액체 석유 오일 및 용매-처리 또는 산-처리된 파라핀계, 나프텐계 또는 혼합 파라핀계/나프텐계 형의 광물 윤활유, 및 석탄 또는 셰일(shale) 유래의 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다.

합성 윤활유는 유용하며, 탄화수소 오일, 예컨대 중합된, 소중합된 또는 상호중합된 올레핀(예, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 1-데센의 삼량체 또는 소중합체, 예컨대 폴리(1-데센)(이러한 물질들은 종종 폴리 α-올레핀이라고도 불린다), 및 이의 혼합물; 알킬-벤젠(예, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페닐(예, 비페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페닐); 디페닐 알칸, 알킬화된 디페닐 알칸, 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체 또는 이의 혼합물을 포함한다. 다른 합성 윤활유로는 폴리올 에스테르(예, Priolube？3970), 디에스테르, 인-함유 산의 액체 에스테르(예, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르), 또는 중합체성 테트라하이드로푸란을 포함한다. 합성유는 피셔-트롭쉬 반응에 의해 생산될 수 있고, 일반적으로 수소화이성체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 양태에서, 오일은 피셔-트롭쉬 기액 합성 절차에 의해 제조될 수 있고, 뿐만 아니라 다른 기액 오일일 수 있다.

미정제유는 천연 또는 합성 급원으로부터 일반적으로 추가 정제 처리 없이(또는 거의 없이) 직접 수득한 오일이다. 정제유는 하나 이상의 성질을 향상시키기 위해 하나 이상의 정제 단계로 추가 처리된 것을 제외하고는 미정제유와 유사하다. 정제 기술은 당업계에 공지되어 있고, 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 퍼콜레이션 등을 포함한다. 재정제유는 또한 재생유 또는 재가공유라고도 알려져 있는 것으로, 정제유를 수득하기 위해 사용하는 방법과 유사한 방법에 의해 수득되며, 종종 소비된 첨가제와 오일 분해 산물의 제거에 관한 기술에 의해 추가 처리되기도 한다.

윤활 점도의 오일은 또한 미국석유협회(API) 기유 호환성 가이드라인에 규정된 바와 같이 정의될 수 있다. 5가지 기유 그룹은 다음과 같다: 그룹 I(황 함량 >0.03 wt% 및/또는 <90 wt% 포화물, 점도 지수 80-120); 그룹 II(황 함량 ≤0.03 wt% 및 ≥90 wt% 포화물, 점도 지수 80-120); 그룹 III(황 함량 ≤0.03 wt% 및 ≥90 wt% 포화물, 점도 지수 ≥120); 그룹 IV(모든 폴리알파올레핀(PAO)); 및 그룹 V(그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않는 다른 모든 것).

개시 기술에서, 윤활 점도의 오일은 점도 지수가 적어도 105, 또는 특정 양태에서는 적어도 110, 115, 120, 130 또는 140인 오일을 포함한다. 즉, 포뮬레이션에 존재하는 전체 오일(특정 양태에서는 특정 첨가제가 기여할 수 있는 희석 오일 성분을 포함해서)의 점도 지수는 이 전체 오일 성분이 개별적으로 상기 점도 지수보다 낮을 수 있는 일부 오일을 포함해서 다양한 양의 다른 오일을 블렌딩해서 제조할 수 있을지라도 상기 등급인 것일 것이다. 이러한 점도 지수의 오일은 일반적으로 API 그룹 III 오일이다. 그룹 III 오일은 또한 그 정의상, 황 함량이 0.03% 이하이고 포화물이 적어도 90%인 광물계 오일이어야 한다. 이러한 추가 특징은 특정 양태에서는 본 발명의 오일에 존재할 수 있지만, 특정 양태에서는 점도 지수가 특정한 바와 같다면 예컨대 황 함량이 더 많거나 포화물 함량이 더 적을 수도 있다. 또한, 소량(예컨대, 50 중량% 이하 또는 20 중량% 이하 또는 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하, 하한 한계는 예컨대 0%, 1%, 2%, 5% 또는 10%이다)의 비-광물 오일, 예컨대 그룹 IV 및 그룹 V의 합성 오일도 전체 오일의 점도 지수가 특정한 바와 같다면 역시 존재할 수 있다. 점도 지수는 임의의 첨가제와는 별도로, 그리고 점도 조정제 중합체의 존재와는 별도로 오일 성분 자체의 점도 지수이다.

또한, 유용한 오일은 100℃ 동점도가 7.0㎟s^-1 이하, 예컨대 2 내지 6㎟s^-1 이하, 또는 5㎟s^-1 이하, 또는 3 내지 5㎟s^-1 또는 3 내지 4.5㎟s^-1일 것이다. 적당한 오일은 저점도인 경우에는 100 Neutral(100N)이라 표시된 것, 또는 다소 고점도인 경우에는 150N이라 표시된 것을 포함한다. 오일은 점도로 인한 성능 상실(예, 펌핑 에너지의 상실)을 최소화하여 엔진의 연비를 최대화하기 위해 적당히 저점도, 특히 저온에서 적당히 저점도인 것이 바람직하다. 이러한 이유로 인해, 전술한 바와 같은 비교적 높은 점도 지수(ASTM D2270)가 바람직하다. 이것은 높은 전단 조건(ASTM D4683) 하에 150℃ 동점도가 2.9 mPa-S 이하, 또는 2.5 mPa-s 이하, 또는 1.8 내지 2.3 mPas-s(cP)인 최종 포뮬레이션(점도 조정제와 다른 첨가제를 포함하는)을 제조하기에 적합한 기유이다. 필요한 점도 변수를 보유하는 오일은 공지되어 있고 시중에서 입수할 수 있다. 특히, 용매 추출된 오일과 같은 정제유는 일반적으로 방향족 성분 또는 나프텐 성분과 같은 낮은 VI 성분들이 다소 제거되고 주로 높은 VI 파라핀계 성분이 남아 있기 때문에 높은 (더 나은) 점도 지수를 나타낼 것이다. 또한, 정제는 황과 같은 다양한 다른 바람직하지 않은 물질을 제거할 것이다.

윤활 점도의 오일의 존재량은 일반적으로 마찰 조정제, 오일-용해성 몰리브덴 화합물(존재한다면) 및 다른 성능 첨가제의 총합량을 100wt%에서 뺀 후 남은 잔여량이다.

윤활 조성물은 농축물 및/또는 윤활유 완제품의 형태일 수 있다. 현 윤활 조성물((i) 마찰 조정제 및 (ii) 오일-용해성 몰리브덴 화합물(존재한다면)을 포함하는)이 농축물 형태(추가 오일과 배합되어 전적으로 또는 부분적으로 완성된 윤활제일 수 있는)라면, 본 발명의 성분 대 윤활 점도의 오일 및/또는 희석유의 비는 1:99 내지 99:1(중량 기준), 또는 80:20 내지 10:90(중량 기준) 범위를 포함한다.

마찰 조정제

다른 성분은 산화방지제로서 작용할 수도 있고, 또는 내마모 성능과 같은 다른 유용한 기능을 부여할 수도 있는 마찰 조정제이다. 이 마찰 조정제는 하기 화학식으로 표시될 수 있거나 하기 구조의 일반식을 가진 것이다:

여기서, 다양한 기와 변수들은 앞에서 정의한 바와 같다. Y는 산소 또는 질소(즉, >NH 또는 NR¹)일 수 있기 때문에, 이 물질은 에스테르(즉, 산소 축합 산물), 아미드 또는 이미드(즉, 질소 축합 산물), 또는 이의 혼합물, 예를 들어 디에스테르, 디아미드, 에스테르-아미드, 에스테르-이미드 및 다른 혼합 산물일 것이다. 전술한 바와 같이, 각 R과 R¹은 독립적으로 수소 또는 탄화수소 기인데, 단 R 또는 R¹ (Y가 >NR¹ 기이면 존재할 수 있는)중 적어도 하나는 탄화수소 기여야 한다. 탄화수소 기는 일반적으로 탄소 원자 1 내지 150개를 함유하거나, 또는 대안적 양태에서는 탄소 원자 4 내지 30개, 또는 6 내지 20개, 또는 10 내지 20개 또는 11 내지 18개, 또는 8 내지 10개를 함유할 것이다.

앞의 식에서, n과 m은 독립적으로 1 내지 5의 정수이다. 특정 양태에서, n과 m 중 적어도 하나는 1보다 크고, 즉 2 내지 5 또는 2 내지 4 또는 2 내지 3이며, 나머지는 1이거나 전술한 범위 중 어느 하나일 수 있다. n과 m이 둘 다 1일 때, 적당한 구조는 글리콜산, HO-CH₂-CO₂H(즉 여기서 X는 -CH₂- 기임)을 기반으로 한 것이다. X가 -CH₂CH₂-인 대응하는 산은 젖산이고, 이 역시 유용할 수 있다. 이러한 물질은 대응하는 에스테르 및 아미드를 형성할 수 있다. n 또는 m 중 적어도 하나가 1보다 큰 산의 예로는 말산(n=2, m=1), 타르타르산(n=2, m=2), 및 구연산(n=3, m=1)을 포함한다. 석신산은 m=0이기 때문에 이러한 산의 예들 중에서 제외된다. n이 2 이상인 물질은 또한 이미드 형태로도 존재할 수 있다. 혼합 물질, 예컨대 에스테르 아미드, 에스테르 이미드, 아미드 이미드, 디에스테르, 디아미드, 디에스테르 아미드, 에스테르 디아미드 및 디이미드는 카르복시 기의 수가 적당히 많다면 사용될 수 있다. 한 양태에서, 마찰 조정제는 이미드, 디에스테르, 디아미드, 디이미드, 에스테르-아미드, 에스테르-이미드 또는 이미드-아미드를 포함한다. 한 양태에서, 마찰 조정제는 이미드, 디에스테르, 디아미드 또는 에스테르-아미드를 포함한다.

디에스테르, 디아미드 및 에스테르-아미드 화합물은 디카르복시산(예컨대, 타르타르산)을 아민 또는 알콜과, 경우에 따라 공지된 에스테르화 촉매의 존재 하에 반응시켜 제조할 수 있다. 에스테르-이미드 화합물인 경우에는 카르복시산 기를 적어도 3개(예컨대, 구연산) 보유해야 한다. 디이미드인 경우에는 적어도 4개의 카르복시산 기를 보유해야 한다. 예컨대, 타르타르산, 구연산 및 글리콜산의 에스테르, 아미드 및 이미드가 포함되고, 특정 양태에서는 타르트레이트, 타르트라미드 및 타르트리미드가 포함된다. 특히, 올레일 타르트리미드는 유용한 것으로 밝혀져 있고, C_12-16 알킬 타르트레이트 디에스테르도 마찬가지이다. C₁₂ _-16 알킬 타르트레이트 디에스테르는 탄소 원자 12, 13, 14 및 15개 또는 이의 조합을 함유하는 알킬 기의 혼합물을 포함할 수 있다. 탄소 원자 16개의 알킬 기는 상당한 양으로 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. C₁₂ _-16 알킬 기는 R 또는 R¹ 기 중 어느 한 기일 수 있어서, 선형 또는 분지형일 수 있다.

반응할 수 있는 알콜 중에는 1가 또는 다가의 선형 또는 분지형 알콜이 있다. 적당한 분지형 알콜의 예로는 2-에틸헥산올, 이소트리데칸올, 게르베 알콜 및 이의 혼합물을 포함한다. 1가 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 에이코사놀 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 1가 알콜은 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 적당한 다가 알콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 글리세롤, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 전분, 글루코오스, 수크로오스, 메틸글루코사이드 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 다가 알콜은 1가 알콜과 함께 혼합물로 사용된다. 일반적으로, 이러한 배합물에서 1가 알콜은 혼합물의 적어도 60몰% 또는 적어도 90몰%를 구성한다.

형성하는 적당한 X 기 중에서, 말하자면 분자의 코어는 -CH₂-, -CH₂CH₂-, >CHCH<(여기서, "<" 및 ">"는 탄소 원자에 대한 2개의 결합을 나타낸다), >CHCH₂-, 및 >C(CH₂-)₂일 수 있고, 여기서 결합들은 적당한 -C(O)YR 및 -OR² 기에 의해 점유된다. 대안적 양태에서, "코어"는 단당류, 예컨대

를 생각나게 하는 구조일 수 있다.

상기 구조들에서 -OR² 기들은 유사하게 독립적으로 하이드록시 기(여기서 R²는 수소이다) 또는 R 또는 R¹과 동일한 종류이거나 또는 예컨대 탄소 원자 1 내지 4개를 보유하는 탄화수소 기, 또는 아세트산, 프로피온산 또는 부티르산과 같은 탄소 원자 1 내지 6개를 보유하는 산과 같은 저급 카르복시산 유래의 아실 기를 포함하는 아실 기일 수 있다. 특정 양태에서, R² 기는 모두 수소이다.

본 기술의 이점을 달성하기 위해서는 분자에 존재하는 -OR² 기 중 적어도 하나가 -C(O)-Y-R 기 중 하나에 대해 α 또는 β 위치에 있는 탄소 원자에 위치해야할 것으로 생각된다. 따라서, 예시적으로 글리콜산(하이드록시아세트산)에서 -OH 기는 카르복시 기에 대해 α인 탄소 원자에 존재한다. 또한, 젖산에서 -OH 기도 α 탄소에 존재한다. 구연산과 같은 다른 분자에서는 하이드록시 기와 다양한 카르복시 사이에 다수의 α 및 β 관계가 있다.

이와 동일한 화학적 구조는 WO 2008/147700과 같은 최근 특허 출원에 다른 형식으로 기재되어 있다(예컨대, 청구항 1 참조). 이 구조는 다음과 같이 표시되어 있다:

여기서, R¹, R², Y, Y', X 및 기타 변수는 산, 에스테르, 아미드 또는 이미드 기와 알콜 기를 함유하는, 본 기술의 구조에 대응하는 것으로 그 문헌에 정의되어 있다.

본 기술의 마찰 조정제는 붕산화되거나 또는 붕산화되지 않을 수 있다.

한 양태에서, 마찰 조정제는 타르타르산에서 유래된다. 본 발명의 타르트레이트를 제조하는데 사용된 타르타르산은 시중에서 입수할 수 있고, 종종 그 급원(천연) 또는 합성 방법(말레산으로부터)에 따라 d-타르타르산, l-타르타르산, d,l-타르타르산 또는 메소타르타르산과 같은 1 이상의 이성체 형태로 존재할 가능성이 있다. 예를 들어, d-타르타르산과 l-타르타르산의 라세미 혼합물은 과산화수소(텅스텐산 촉매와 함께)에 의한 말레산의 촉매 산화로부터 수득된다. 또한, 이들의 유도체들은 당업자에게 너무나 자명한 디산에 대한 기능성 등가물로부터 제조될 수 있고, 예컨대 에스테르, 산 염화물 또는 무수물일 수 있다.

마찰 조정제가 타르타르산과 하나 이상의 알콜로부터 유래될 때, 수득되는 타르트레이트는 타르트레이트를 제조하는데 사용된 특정 알콜에 따라 25℃에서 고체, 반고체 또는 오일일 수 있다. 윤활 조성물에 첨가제로서 사용하기 위해, 타르트레이트는 그러한 유성 조성물에 유리하게는 용해성이고(또는) 안정한 분산성이다. 예를 들어, 오일에 사용하고자 하는 조성물은 일반적으로 오일-용해성이고(또는) 조성물이 사용되는 오일에 안정한 분산성이다. 여기에 사용된 "오일-용해성"이란 용어는 반드시 당해의 조성물이 모두 전체 비율로 오일에 혼화성 또는 용해성인 것을 의미하는 것은 아니다. 오히려, 용액이 원하는 성질 중 하나 이상을 나타나도록 하는 정도로 기능하려는 오일(예, 광유, 합성유)에 용해성인 것을 의미하려는 것이다. 이와 마찬가지로, 이러한 "용액"은 엄격한 이화학적 의미에서 진정한 용액일 필요는 없다. 이 용액은 대신 본 발명의 목적을 위해, 진정한 용액의 성질과 충분히 가까운 성질을 나타내어 실질적인 목적을 위해 본 발명의 상황에서 서로 호환사용할 수 있는 마이크로에멀젼 또는 콜로이드성 분산액일 수 있다.

마찰 조정제가 구연산 유도체인 경우, 그 예로 트리알킬 시트레이트 및 붕산화된 트리알킬 시트레이트, 예를 들어 트리에틸 시트레이트, 트리펜틸 시트레이트, 에틸 디펜틸 시트레이트, 붕산화된 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 1,2-프로판디올과 에스테르교환반응 처리된 트리에틸 시트레이트, 트리에틸 O-아세틸 시트레이트, 트리에틸 시트레이트 옥타데실 석시네이트 또는 이의 혼합물을 포함한다. 다른 적당한 시트레이트로는 2-에틸헥실 시트레이트, 도데실 시트레이트 또는 이의 혼합물을 포함한다. 적당한 시트레이트의 더 상세한 설명은 WO 2005/087904 및 미국 특허 5,338,470에 개시되어 있다.

적당한 타르트리미드를 제조하는 방법(1차 아민과 타르타르산의 반응에 의한 방법)에 대한 상세한 설명은 미국 특허 4,237,022(예컨대 컬럼 4와 5 참조)에 개시되어 있다. 간략히 설명하면, 이 물질은 타르타르산과 1종 이상의 1차 아민의 반응에 의해 제조될 수 있다. 반응은 응축수를 제거하면서 이미드를 형성하기에 충분히 높은 온도에서 수행된다. 적당한 온도는 110℃ 내지 200℃ 또는 120-180℃ 또는 130-165℃를 포함한다. 관련된 폴리카르복시산의 반응을 통해서도 유사 이미드를 제조할 수 있다. 적당한 아민은 화학식 RNH₂(여기서, R은 일반적으로 탄소 원자 5 내지 150개, 5 내지 50개, 6 내지 26개 또는 8 내지 18개인 탄화수소 기를 나타낸다)으로 표시되는 것일 것이다. 1차 아민의 예로는 n-헥실아민, n-옥틸아민(카프릴일아민), n-데실아민, n-도데실아민(라우릴아민), n-테트라데실아민(미리스틸아민), n-펜타데실아민, n-헥사데실아민(팔미틸아민), 마르가릴아민, n-옥타데실아민(스테아릴아민) 및 올레일아민을 포함한다. 아민은 지방족 아민일 수 있고, 또한 포화 또는 불포화 및 분지형 및 선형일 수 있지만, α 탄소에서의 광대한 분지화(즉, 3차 알킬 아민)는 입체 군집이 반응과 이미드 형성을 방해할 수 있어, 덜 바람직할 수 있다. 한 예에서, 형성된 이미드는 올레일 타르트리미드이다.

미국 특허 출원 2005/198894는 적당한 하이드록시카르복시산 화합물과 이를 제조하는 방법을 개시한다. 캐나다 특허 1183125; 미국 특허 공개번호 2006/0183647 및 2006/0079413; PCT 출원 WO 2008/067259; 및 영국 특허 2 105 743 A는 모두 적당한 타르타르산 유도체의 예를 개시한다.

본 기술의 마찰 조정제는 윤활 조성물의 0.01wt% 내지 2wt%, 또는 0.05 내지 1.5wt%, 또는 0.1 내지 1wt% 또는 0.2 내지 0.6wt%로 존재할 수 있다.

본 기술의 윤활제는 또한 폴리(메트)아크릴레이트 점도 조정제 중합체를 함유할 것이다. 여기에 사용된 바와 같이, "(메트)아크릴레이트"란 표현 등은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이의 혼합물(또는 문맥이 나타내기도 하는 것처럼 대응하는 산, 아미드 등)을 의미하는 것으로 이해한다. 점도 조정제 중합체는 메틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 유래의 중합된 단위인 메틸(메트)아크릴레이트 단량체 단위 2 내지 45중량%, 하나 이상의 C₂ 내지 C₆ 알킬 (메트)아크릴레이트의 단량체 단위 0 내지 10 중량%, 하나 이상의 C₈-C₃₀(예, C₁₂ _-15) 알킬 (메트)아크릴레이트의 단량체 단위 50 내지 97 중량%, 및 하나 이상의 질소-함유 단량체의 단량체 단위 0.5 내지 10 중량%를 함유할 것이다. 알킬 기는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 기일 수 있다. 특정 양태에서, 알킬 기의 일부 또는 전부는 선형 및 포화 기이다. 다른 단량체 단위도 존재할 수 있다.

중합체 내의 메틸 (메트)아크릴레이트 단위는 메틸 메타크릴레이트일 수 있고 중합체의 2 내지 45 중량%, 또는 3 내지 40 중량%, 또는 3 내지 10 중량%, 또는 3 내지 5 중량%, 또는 10 내지 45 중량%, 또는 15 내지 45 중량%, 또는 18 내지 40 중량%, 또는 19 또는 20 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. C₂ 내지 C₆ (메트)아크릴레이트 단위는 부틸 메타크릴레이트 단위일 수 있다. C₂ 내지 C₆ 단위는 중합체의 0 내지 10 중량% 또는 0.1 내지 5% 또는 0.5 내지 2%로 존재할 수 있다. 일부 양태에서, 메틸 아크릴레이트 및 C₂ _-6 (메트)아크릴레이트는 함께 2 내지 50% 또는 16-32% 또는 18-25% 또는 19-22%의 총량으로 존재할 수 있다. C₈ 내지 C₃₀ (메트)아크릴레이트 단위는 C₁₀ 내지 C₁₆ 알킬 메타크릴레이트 또는 이의 혼합물, 예컨대 라우릴 (즉, n-도데실)메타크릴레이트일 수 있다. 이러한 단위는 중합체의 50 내지 97 중량%, 중합체의 60 내지 95중량%, 70 내지 90중량%, 70 내지 80중량% 또는 75 내지 80중량%로 존재할 수 있다.

또한, 점도 조정제 중합체는 질소-함유 단량체일 수 있는 하나 이상의 분산제 단량체의 단량체 단위를 0.5 내지 10 중량% 함유할 것이다. 이러한 단량체들은 일반적으로 중합체에 분산제 특성을 부여하기 위해 사용되는 종류일 것이며, 따라서 때로는 분산제 점도 조정제라고 불리기도 한다. 질소-함유 단량체는 (메트)아크릴 단량체, 예컨대 메타크릴레이트 또는 메타크릴아미드일 수 있다. 즉, 질소-함유 모이어티의 아크릴 모이어티에 대한 결합은 질소 원자를 통해 이루어지거나, 또는 대안적으로 단량체의 질소가 단량체 단위에서 다른 곳에 위치할 경우에는 산소 원자를 통해 이루어질 수도 있다. 질소-함유 단량체는 또한 (메트)아크릴 단량체 외에 다른 것일 수 있고, 예컨대 비닐-치환된 질소 헤테로시클릭 단량체 및 비닐 치환된 아민일 수 있다. 질소-함유 단량체는 공지되어 있고, 예컨대 미국 특허 6,331,603에 개시되어 있다. 적당한 단량체 중에는 디알킬아미노알킬 아크릴레이트, 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트, 디알킬아미노알킬 아크릴아미드, 디알킬아미노알킬 메타크릴아미드, N-3차 알킬 아크릴아미드, 및 N-3차 알킬 메타크릴아미드가 있고, 여기서 알킬 기 또는 아미노알킬 기는 독립적으로 탄소 원자 1 내지 8개를 함유할 수 있다. 질소-함유 단량체는 예를 들어 t-부틸 아크릴아미드, N-(3-(디메틸아미노)프로필)메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, N-비닐이미다졸 또는 N-비닐 카프로락탐일 수 있다. 또한, WO2005/087821에 개시된 임의의 방향족 아민을 기초로 한 (메트)아크릴아미드, 예컨대 4-페닐아조아닐린, 4-아미노디페닐아민, 2-아미노벤즈이미다졸, 3-니트로아닐린, 4-(4-니트로페닐아조)아닐린, N-(4-아미노-5-메톡시-2-메틸-페닐)-벤즈아미드, N-(4-아미노-2,5-디메톡시-페닐)-벤즈아미드, N-(4-아미노-2,5-디에톡시-페닐)-벤즈아미드, N-(4-아미노-페닐)-벤즈아미드, 4-아미노-2-하이드록시-벤조산 페닐 에스테르 및 N,N-디메틸페닐렌디아민을 포함할 수 있다. 질소-함유 단량체는 메타크릴레이트 단량체와의 공중합, 중합체 상에 접목, 또는 중합체의 산 또는 에스테르 기와의 축합과 같은 수법에 의해 중합체에 혼입될 수 있다.

대안적으로, 분산제 단량체는 질소-함유 기 또는 산소-함유 기로 치환된 탄화수소 측기를 함유하는 단량체로 설명할 수 있다. 산소-함유 기를 보유하는 분산제 단량체의 예는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 메타크릴레이트이다.

질소-함유 단량체의 양은 일반적으로 중합체의 0.5 내지 10 중량%이고, 다른 양태에서는 중합체의 0.7 내지 7 중량% 또는 0.8 내지 5 중량%, 1 내지 5 중량% 또는 2 내지 4 중량%이다. 또한, 분산제 단량체는 중합체 및 중합체를 함유하는 윤활제에 향상된 점도 지수 성질(즉, "점도 지수 상승")을 부여할 뿐만 아니라 중합체의 오일-용해성을 희생시킴이 없이 분산성을 부여하는데 이용될 수도 있다.

중합체의 중량평균분자량, Mw는 20,000 내지 1,000,000 또는 100,000 내지 500,000 또는 200,000 내지 500,000, 또는 50,000 내지 500,000, 또는 250,000 내지 450,000, 또는 200,000 내지 450,000일 수 있다.

한 양태에서, 중합체는 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위 15 내지 35 중량% 또는 15 내지 45 중량%, 하나 이상의 C₂-C₆ 알킬 메타크릴레이트 단량체 단위 0 내지 10 중량%, 하나 이상의 C₁₀-C₁₆ 알킬 메타크릴레이트 단량체 단위 50 내지 83 중량% 또는 50 내지 84 중량%, 및 하나 이상의 질소-함유 메타크릴계 단량체의 단량체 단위 1 내지 8중량% 또는 2 내지 8중량%를 함유하는 폴리메타크릴레이트 중합체일 수 있고, 이 중합체의 중량평균분자량은 약 50,000 내지 약 500,000인 것이다.

다른 양태에서, 중합체는 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위 19 내지 27.5 중량%, 부틸 메타크릴레이트 단위 0.5 내지 2 중량%, C₁₂-C₁₅ 알킬 메타크릴레이트 70 내지 78.5 중량%, 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 단위 또는 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 단위 2 내지 4 중량%를 함유하고, 이 중합체의 중량평균분자량은 약 300,000 내지 약 400,000인 것이다.

또 다른 양태에서, 중합체는 3 내지 4 wt% 메틸 메타크릴레이트 단량체, 0.8 내지 1.0wt% N-비닐 피롤리돈, 및 95 내지 96.2wt% 장쇄 알킬 메타크릴레이트 단량체, 특히 C₁₂ _-15 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 것으로, 이 중합체의 중량 평균 분자량은 200,000 내지 250,000 이다.

특정 양태에서, 중합체는 이작용기성 단량체 또는 다작용기성 단량체가 없다. 특정 양태에서, 중합체는 실질적으로 선형이다.

윤활 조성물에 존재하는 점도 조정제 중합체의 양은 조성물(무오일 기준) 중량%의 0.5 내지 4중량%일 수 있다. 이러한 양은 윤활 점도의 오일과 함께, 점도가 150℃에서 2.9㎟s^-1 이하, 또는 2.0 내지 2.8 또는 2.1 내지 2.7㎟s^-1인 조제 윤활유를 제공하는 양일 수 있다. 이러한 물질은 점도 등급이 0W-20 또는 0W-30 또는 0W-40인 윤활 조성물에 대응할 수 있다.

오일-용해성 몰리브덴 화합물

본 기술의 윤활유는 몰리브덴을 오일-용해성 몰리브덴 화합물의 형태로 함유하거나, 함유하지 않을 수 있다. 하지만, 몰리브덴의 양은 윤활 조성물의 중량을 기준으로 500ppm 이하, 즉 0 내지 500ppm, 예컨대 400ppm 이하 또는 300ppm 이하 또는 200ppm 이하 또는 100ppm 이하 또는 50ppm 이하 또는 10ppm 이하 또는 1ppm 이하일 수 있다. 몰리브덴 양의 하한 한계는 0 또는 0.01 또는 0.1 또는 1 ppm일 수 있다. 다른 양태에서, 몰리브덴 양의 하한 한계는 10 또는 50 또는 100 ppm일 수 있다. 몰리브덴이 존재한다면, 적당한 양은 10 내지 500 ppm, 또는 50 내지 400 ppm, 또는 100 내지 300 ppm을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 포뮬레이션에는 몰리브덴이 실질적으로 없다.

몰리브덴 화합물이 존재한다면, 내마모제, 산화방지제, 마찰 조정제 또는 이의 혼합물의 기능적 성능을 나타낼 수 있다. 일반적으로, 오일-용해성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카바메이트, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염, 몰리브덴 잔테이트, 몰리브덴 설파이드, 몰리브덴 카르복실레이트, 몰리브덴 알콕사이드 또는 이의 혼합물을 포함한다. 몰리브덴 설파이드는 몰리브덴 디설파이드를 포함한다. 한 양태에서, 오일-용해성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카바메이트, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 한 양태에서, 오일-용해성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카바메이트이다. 존재할 수 있는 몰리브덴 디티오카바메이트의 예는 R.T. Vanderbilt Co., Ltd.에서 상표명 Molyvan 822™ 및 Molyvan™ A로 판매하는 시판물 및 Asahi Denka Kogyo K.K에서 상표명 Asahi Sakura-Lube™ S-100, S-165, S-515, S-525 및 S-600으로 판매하는 시판품 및 이의 혼합물을 포함한다.

오일-용해성 붕소 화합물

본 기술의 윤활유는 붕소를 오일-용해성 붕소 화합물 형태로 함유하거나 또는 함유하지 않을 수 있다. 하지만, 붕소의 양은 윤활 조성물의 중량을 기준으로 200 ppm 이하, 즉 0 내지 200 ppm, 예컨대 100ppm 이하 또는 50ppm 이하 또는 10ppm 이하 또는 1 ppm 이하일 수 있다. 붕소 양의 하한 한계는 0 또는 0.01 또는 0.1 또는 1 ppm일 수 있다. 특정 양태에서, 포뮬레이션은 붕소가 실질적으로 없고, 붕산화된 분산제가 없거나 실질적으로 없을 수 있다(이하에 설명됨). 조성물에 붕소를 제공할 수 있는 화합물의 다른 종류로는 전술한 바와 같은 붕산화된 무회분 내마모제, 붕산화된 청정제, 붕산 및 붕산 에스테르, 예컨대 붕산 에폭사이드를 포함할 수 있다.

다른 성능 첨가제

조성물은 경우에 따라 다른 성능 첨가제를 포함한다. 다른 성능 첨가제는 금속 불활성화제, 점도 조정제(전술한 점도 조정제 외에 다른 것), 청정제, 마찰 조정제(전술한 점도 조정제 외에 다른 것), 내마모제(전술한 마찰 조정제 외에 다른 것), 부식 억제제, 분산제, 분산 점도 조정제, 극압제, 산화방지제(본 발명의 오일-용해성 몰리브덴 화합물 외에 다른 것), 발포 억제제(소포제), 항유화제, 유동점 저하제, 씰 팽창제 및 이의 혼합물 중 적어도 하나를 포함한다. 일반적으로, 완전-조제된 윤활 유는 이러한 성능 첨가제 중 하나 이상을 함유할 것이다.

한 양태에서, 윤활 조성물은 추가로 산화방지제, 과염기성 청정제, 석신이미드 청정제와 같은 청정제, 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나를 포함한다. 한 양태에서, 윤활 조성물은 마찰 조정제 및 인-함유 내마모제를 포함한다.

청정제

윤활 조성물은 경우에 따라 중성 청정제 또는 과염기성 청정제를 포함한다. 적당한 청정제 기질은 페네이트, 함황 페네이트, 설포네이트, 살릭사레이트, 살리실레이트, 카르복시산, 인 산, 모노- 및/또는 디-티오인산, 알킬 페놀, 황 커플링된 알킬 페놀 화합물 및 살리제닌을 포함한다. 다양한 과염기성 청정제 및 이의 제조방법은 WO 2004/096957 및 여기에 인용된 문헌을 포함한 다수의 특허 공보들에 더 상세히 기술되어 있다. 청정제 기질은 일반적으로 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨 또는 이의 혼합물과 같은 금속으로 염화된 것이며, 염기의 혼입을 돕기 위해 이산화탄소와 같은 산성 물질로 추가 처리되어 탄산화된 물질을 형성할 수 있다. 그 예로는 과염기성 탄산화된 칼슘 설포네이트 청정제 및 과염기성 탄산화된 나트륨 청정제를 포함한다. 과염기성 청정제는 오일-함유 기준(예컨대, 약 50% 희석유를 함유하는 시판 물질처럼)으로 계산했을 때 총 염기가가 100 내지 500, 250 내지 450, 또는 300 내지 400일 수 있다. 청정제는 0wt% 내지 10wt%, 0.1wt% 내지 8wt%, 또는 0.4wt% 내지 4wt% 또는 0.5wt% 내지 2wt% 또는 0.6wt% 내지 1wt%(무오일 기준)로 존재할 수 있다.

분산제

분산제는 종종 무회분-타입 분산제로 알려져 있는데, 그 이유는 윤활유 조성물에 혼합하기 전에, 회분-형성 금속을 함유하지 않고 윤활제 및 중합체성 분산제에 첨가했을 때 일반적으로 임의의 회분 형성 금속을 제공하지 않기 때문이다. 무회분 타입 분산제는 비교적 고분자량 탄화수소 사슬에 부착된 극성 기를 특징으로 한다. 일반적인 무회분 분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드를 포함한다. N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드의 예로는 수평균분자량이 350 내지 5000, 또는 500 내지 3000인 폴리이소부틸렌 유래의 폴리이소부틸렌 석신이미드를 포함한다. 석신이미드 분산제 및 이의 제조방법은 예컨대 미국 특허 3,172,892 또는 미국 특허 4,234,435 또는 EP 0355895에 개시되어 있다. 석신이미드 분산제는 일반적으로 폴리아민, 특히 폴리(에틸렌아민)으로부터 형성된 이미드이다.

한 양태에서, 본 발명은 수평균분자량이 350 내지 5000, 또는 500 내지 3000 범위인 폴리이소부틸렌에서 유래된 폴리이소부틸렌 석신이미드 분산제를 포함한다. 폴리이소부틸렌 석신이미드는 단독으로 사용해도 좋고, 다른 분산제와 함께 사용해도 좋다.

다른 클래스의 무회분 분산제는 마니히 염기이다. 마니히 분산제는 알데하이드(특히 포름알데하이드) 및 아민(특히 폴리알킬렌 폴리아민)과 알킬 페놀의 반응 산물이다. 알킬 기는 일반적으로 적어도 30개의 탄소 원자를 함유한다.

또한, 분산제는 임의의 다양한 제제와의 반응에 의해 통상의 방법에 따라 후처리할 수 있다. 이러한 제제 중에는 붕소, 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복시산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 말레산 무수물, 니트릴, 에폭사이드 및 인 화합물이 있다.

분산제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 20wt%, 또는 0.1wt% 내지 15wt%, 또는 0.1wt% 내지 10wt%, 또는 1wt% 내지 6wt%로 존재할 수 있다.

산화방지제

산화방지제 화합물은 공지되어 있고, 예컨대 가황 올레핀(일반적으로 가황 4-카르보부톡시 사이클로헥센 또는 다른 올레핀 설파이드), 알킬화된 디페닐아민(예, 노닐 디페닐아민, 일반적으로 디-노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디-옥틸 디페닐아민), 힌더드 페놀 또는 이의 혼합물을 포함한다. 산화방지제 화합물은 단독으로 사용하거나 함께 사용할 수 있다. 산화방지제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 20wt% 또는 0.1wt% 내지 10wt%, 또는 1wt% 내지 5wt% 범위로 존재할 수 있다.

힌더드 페놀 산화방지제는 입체 방해 기로서 2차 부틸 및/또는 3차 부틸 기를 함유할 수 있다. 페놀 기는 탄화수소 기 및/또는 2차 방향족 기에 결합하는 가교기로 치환될 수 있다. 적당한 힌더드 페놀 산화방지제의 예로는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함한다. 한 양태에서, 힌더드 페놀 산화방지제는 에스테르이고, 예컨대 Ciba의 Irganox™ L-135 또는 2,6-디-tert-부틸페놀과 알킬 아크릴레이트 유래의 첨가 생성물(여기서, 알킬 기는 탄소 원자 1 내지 18개, 2 내지 12개, 또는 2 내지 8개, 2 내지 6개, 또는 4개를 함유할 수 있다)을 포함할 수 있다. 적당한 에스테르-함유 힌더드 페놀 산화방지제 화학에 대한 더 상세한 설명은 미국 특허 6,559,105에서 찾을 수 있다. 한 양태에 따르면, 윤활제는 때로는 환경적으로 유해한 부산물을 함유하는 것으로 생각되는 페놀계 산화방지제를 함유하지 않거나, 또는 감소된 양의 페놀계 산화방지제를 함유한다.

점도 조정제

추가 점도 조정제로는 스티렌-부타디엔의 수소화된 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부텐, 수소화된 스티렌-이소프렌 중합체, 수소화된 이소프렌 중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(알킬 스티렌), 수소화된 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체, 폴리올레핀, 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르, 또는 (알파-올레핀 말레산 무수물) 공중합체의 에스테르를 포함한다. 분산제 점도 조정제(종종 DVM이라고도 불림)는 작용기화된 폴리올레핀, 예컨대 아실화제(예, 말레산 무수물)와 아민의 반응 산물로 작용기화된 에틸렌-프로필렌 공중합체; 아민으로 작용기화된 폴리메타크릴레이트, 또는 아민과 반응한 에스테르화된 말레산 무수물-스티렌 공중합체를 포함한다. 선택적인 추가 점도 조정제 및/또는 분산제 점도 조정제의 총량은 윤활 조성물의 0wt% 내지 20wt%, 0.1wt% 내지 15wt%, 또는 0.1wt% 내지 10wt%일 수 있다.

인-함유 아연 염을 포함하는 내마모제

윤활 조성물은 경우에 따라 추가로 적어도 하나의 다른 내마모제(내마모제로도 작용할 수 있는 본 발명의 마찰 조정제와 다른 것)를 포함한다. 적당한 내마모제의 예로는 포스페이트 에스테르, 가황 올레핀, 함황 내마모 첨가제, 예컨대 금속 디하이드로카르빌디티오포스페이트(예컨대, 아연 디알킬디티오포스페이트), 티오카바메이트 함유 화합물, 예컨대 티오카바메이트 에스테르, 알킬렌-커플링된 티오카바메이트, 및 비스(S-알킬디티오카바밀)디설파이드, 및 폴리올과 산의 모노에스테르, 예컨대 글리세롤 모노올레이트를 포함한다. 한 양태에 따르면, 윤활 조성물에는 아연 디하이드로카르빌 디티오포스페이트가 없다. 한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 추가로 아연 디하이드로카르빌 디티오포스페이트를 포함한다. 내마모제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 15wt%, 또는 0wt% 내지 10wt%, 0.05wt% 내지 5wt%, 또는 0.1wt% 내지 3wt%를 포함하는 범위로 존재할 수 있다. 내마모제가 인-함유 물질, 예컨대 아연 디하이드로카르빌디티오포스페이트일 때, 이의 선택적인 존재는 포뮬레이션에 0 내지 1.4wt% P를 제공할 수 있고, 또는 다른 양태에서는 0.005 내지 0.5wt%, 0.01 내지 0.3wt%, 0.05 내지 0.2wt%, 0 내지 0.14wt% 또는 0 내지 0.12wt%, 또는 0 내지 0.1wt%, 또는 0.005 내지 0.05wt% P, 또는 이러한 한계들의 조합을 제공할 수 있다.

마찰 조정제

한 양태에 따르면, 추가로 마찰 조정제 또는 이의 혼합물을 포함한다. 일반적으로 마찰 조정제는 0wt% 내지 10wt%, 또는 0.05wt% 내지 8wt%, 또는 0.1wt% 내지 4wt%를 포함하는 범위로 존재할 수 있다. 적당한 마찰 조정제의 예로는 아민의 장쇄 지방산 유도체, 에스테르의 장쇄 지방산 유도체, 또는 에폭사이드의 장쇄 지방산 유도체; 지방 이미다졸린(즉, 장쇄 지방 아미드, 장쇄 지방 에스테르, 장쇄 지방 에폭사이드 유도체, 및 장쇄 지방 이미다졸린); 및 알킬인산의 아민 염을 포함한다. 또한, 마찰 조정제는 가황 지방 화합물 및 올레핀, 트리글리세라이드(예, 해바라기유) 또는 폴리올과 지방족 카르복시산의 모노에스테르와 같은 물질을 포함할 수 있다. "지방"은 탄소 원자 7개 이상을 의미할 수 있다.

다른 첨가제

부식 억제제와 같은 다른 성능 첨가제는 미국 출원 US05/038319의 단락 5 내지 8에 기술된 것, 옥틸아민 옥타노에이트 및 도데세닐 석신산 또는 무수물 및 지방산, 예컨대 올레산과 폴리아민의 축합 산물, 또는 시판 부식 억제제, 예컨대 상표명 Synalox？ 부식 억제제를 포함한다. 다른 첨가제는 금속 불활성화제, 예컨대 벤조트리아졸(일반적으로, 톨릴트리아졸)의 유도체, 디머캅토티아디아졸 유도체, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸 또는 2-알킬디티오벤조티아졸; 발포 억제제, 예컨대 에틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 선택적으로 비닐 아세테이트의 공중합체; 항유화제, 예컨대 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 중합체; 유동점 저하제, 예컨대 말레산 무수물-스티렌의 에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함한다. 또한, 극압(EP)제도 존재할 수 있고, 그 예로는 황- 및 클로로황-함유 EP제, 염소화된 탄화수소 EP제 및 인 EP제를 포함한다.

또 다른 첨가제는 예컨대 공개된 출원 US-2006-0217271에 기술된 바와 같은 오일 용해성 티탄 화합물일 수 있다. 이러한 물질은 다양한 성능 이점을 제공할 수 있다. 사용될 수 있는 티탄 화합물 중에는 티탄 알콕사이드, 예컨대 티탄(IV) 이소프로폭사이드 또는 티탄(IV) 2-에틸헥소사이드, 티탄 카르복실레이트, 예컨대 티탄 시트레이트 또는 티탄-변형 분산제가 있다. 존재한다면 용해성 티탄 화합물의 양은 윤활제에 중량 기준으로 1 내지 1000 ppm 티탄을 제공하거나, 또는 대안적으로 2 내지 100ppm, 5 내지 75ppm 또는 5 내지 50ppm 또는 10 내지 30ppm을 제공하는 양일 수 있다.

산업상 이용가능성

윤활 조성물은 기계 장치에서 일반적으로 발견되는 일정 범위의 표면, 예컨대 제1철 및 알루미늄-합금 표면에 사용될 수 있다. 기계 장치로는 내연기관, 기어박스, 자동변속기, 유압장치 및 터빈을 포함한다. 일반적으로, 윤활 조성물은 엔진오일, 기어오일, 자동변속기유, 유압유, 터빈유, 금속가공유 또는 순환유일 수 있다. 한 양태에서, 기계 장치는 여기에 기술된 바와 같은 윤활 조성물을 공급하여 윤활 처리할 수 있는 내연 기관(가솔린 또는 디젤 연료 공급된 2행정 또는 4행정 자동차, 트럭, 오프로드 또는 선박)이다.

내연기관용 윤활 조성물은 황, 인 또는 황산화 회분(ASTM D-874) 함량에 관계없이 모든 엔진 윤활제에 적합할 수 있다. 엔진유 윤활제의 황 함량은 1wt% 이하, 0.8wt% 이하, 0.5wt% 이하, 또는 0.3wt% 이하일 수 있다. 한 양태에서, 황 함량은 0.001wt% 내지 0.5wt%, 또는 0.01wt% 내지 0.3wt% 범위일 수 있다. 인 함량은 0.2wt% 이하, 0.1wt% 이하, 또는 0.085wt% 이하, 또는 심지어 0.06wt 이하, 0.055wt% 이하, 또는 0.05wt% 이하일 수 있다. 한 양태에서, 인 함량은 100ppm 내지 1000ppm, 또는 325ppm 내지 700ppm일 수 있다. 총 황산화 회분 함량은 2wt% 이하, 1.5wt% 이하, 1.1wt% 이하, 1wt% 이하, 0.8wt% 이하, 또는 0.5wt% 이하일 수 있다. 한 양태에서, 황산화 회분 함량은 0.05wt% 내지 0.9wt%, 또는 0.1wt% 또는 0.2wt% 내지 0.45wt%일 수 있다.

다음 실시예는 본 발명을 예시한 것이다. 이 실시예들은 비배타적이고 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.

실시예

실시예 1. 타르트레이트 에스테르의 제조

12L 4구 플라스크에 타르타르산(DL) 1450g, 주로 선형인 혼합 C12-14 알콜 3480g, 주로 분지형인 트리데실 알콜 387g을 메탄설폰산 132.0g 및 톨루엔 2288g과 함께 주입했다. 반응 플라스크에 교반기, 약 14L/min(0.5ft³/min) 미만의 질소류를 제공하는 질소 유입관, 및 응축기가 있는 딘-스타크 트랩을 장착했다. 반응 혼합물을 125℃에서 10시간 동안 2일에 걸쳐 가열하여 341g 물을 제거한 다음, 130℃로 4시간 동안 가열했다. 130℃ 2.6kPa(20 torr)에서 2시간 동안 가열하여 톨루엔을 진공하에 제거했다. 4806g 산물을 수득했다.

실시예 2-7. 윤활제 포뮬레이션

윤활제는 다음과 같은 표에 제시된 바와 같이 제조했다.

^* 비교예 또는 참조예

¹ 약 3.4wt% 메틸 메타크릴레이트 단량체, 약 0.9wt% 질소 함유 단량체인 N-비닐 피롤리돈, 및 잔여량의 장쇄 알킬 메타크릴레이트 단량체, 특히 라우릴 메타크릴레이트를 함유하는 것으로 여겨지는 Evonik RohMax USA Inc. 제품, Mw 214,000. 기록된 양은 70% 희석유를 함유하는 것으로 생각됨.

² 약 76% C₁₂ _-15 메타크릴레이트, 약 19.5% 메틸 메타크릴레이트, 약 1% 부틸 메타크릴레이트 및 약 3.4% 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체, Mw 310,000, 67% 오일 포함해서.

³ 750ppm Mo, 측정량

⁴ 200ppm Mo를 제공하기 위해.

전술한 것 중 특정 포뮬레이션은 점도, 침전물 및 마찰 성능에 대해 시험하고, 결과는 아래 표와 도 1에 제시했다. KV40은 40℃ 동점도(kinematic viscosity),㎟s^- ¹ 이며, KV100은 100℃ 동점도이다. VI는 ASTM D2270에 따른 점도 지수이다. HTHS는 ASTM D4683에 따라 Tannas Tapered Bearing Simulator를 사용하여 1.0x10⁶ 전단율과 150℃에서 측정한 역학 점도(dynamic viscosity)이다. CCS는 ASTM D 5293에 따른 -35℃에서의 콜드 크랭크 시뮬레이터(Cold Crank Simulator) 시험, 단위 mPa-s(cPs)이다. TEOST 33C는 ASTM D 6336에 의해 정의된 열 산화 시험이다.(표에서 "6-850"은 점도 조정제로서의 Viscoplex？ 6-850을 의미한다).

결과는 모든 포뮬레이션이 대략 동등하고 양호한 점도측정량을 나타낸다는 것을 보여준다. 하지만, 본 기술의 물질인, 타르트레이트 및 타르트리미드로부터 생긴 침전물은 TEOST 시험에 따르면 몰리브덴이 존재할 때 수득되는 결과보다 매우 양호하다.

상기 포뮬레이션 중 특정 포뮬레이션은 또한 "HFRR"(고속 왕복운동 적합성) 시험으로 처리했다. 이 시험은 PCS 인스트루먼츠에서 입수할 수 있는 프로그램된 온도 장치(rig)에서 경계 윤활 마찰 성능을 평가하는 시험이다. HFRR 조건은 200g 부하, 75분 시험 기간, 1000 ㎛ 스트로크, 20Hz 진동수 및 초기 15분간 40℃, 그 다음 160℃까지 2℃/분의 속도로 직선 온도 증가로 이루어지는 온도 프로필을 포함한다. 상부 시험편은 6mm 직경의 강철구이고 하부 시험 표본은 편평한 강철 디스크이며, 이 둘 모두 PCS 인스트루먼츠(부품 번호 HFRSSP)에서 입수할 수 있다. 주어진 온도에서 마찰 계수는 왕복 방향과 평행하게 측정된 마찰 힘을 적용 부하량으로 나누어 계산했다.

105℃ 및 125℃에서의 마찰 결과(평균 온도에 대하여 여러 개별 측정값의 평균)는 이하 표에 제시한다. 이 온도들은 특별한 고찰을 위해 선택된 것으로, 이 온도들이 산업 표준 Sequence VIB 시험(ILSAC Specification)에서 만나는 특징적인 온도이기 때문이다. Sequence VIB는 승용차와 경량 트럭의 연비를 향상시키는 윤활제 능력을 측정하는 연소 엔진 동력계 시험이다. 이 시험에서, 연비 측정은 125, 105, 70 및 45℃의 온도에서 측정한다. 보다 낮은 온도에서, 이 시험은 수력학 방식으로 진행되어, 보다 두꺼운 오일 막으로 인하여 마찰 조정제의 이점이 관찰되지 않는다. 하지만, 105℃ 및 특히 125℃에서는 시험이 마찰 조정제가 효과적인 경계 윤활 방식으로 진행되어 본 발명의 이점이 가장 분명히 나타날 것이다. 따라서, 105℃, 특히 125℃에서 HFRR 측정이 특히 적절하다.

HFRR 마찰 결과는 마찰 조정제가 없는 윤활제와 비교했을 때, 본 기술의 마찰 조정제가 이것으로 윤활 처리된 부품의 마찰 계수를 현저히 감소시킨다는 것을 보여준다. 본 기술의 두 물질은 모두 몰리브덴 화합물의 사용에 의해 수득되는 것처럼 일반적인 범위의 마찰 계수를 제공하지만, 몰리브덴으로 인한 침전물의 악영향은 없다. 올레일 타르트리미드를 함유하는 윤활제는 실제로 특히 125℃에서 몰리브덴 윤활제보다 훨씬 적은 계수를 나타낸다. 이것은 엔진에 향상된 연비를 초래하는 매우 양호한 낮은 마찰 계수를 나타낸다.

전술한 물질들 중 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어, 최종 포뮬레이션의 성분들은 초기 첨가된 것과 달라질 수 있다는 것은 알려져 있다. 이로 인해 형성된 산물은 본 발명의 윤활 조성물을 의도한 용도에 이용 시에 형성되는 산물을 포함해서, 쉽게 설명하기가 어려울 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 변형과 반응 산물은 모두 본 발명의 범위에 포함되며; 본 발명은 전술한 성분들의 혼합에 의해 제조된 윤활 조성물을 포함한다.

본 명세서에 사용된, "탄화수소 치환체" 또는 "탄화수소 기"는 당업자에게 공지된 통상적인 의미로 사용되고 있다. 구체적으로, 이것은 탄소 원자가 분자의 나머지에 직접 부착되어 있고 주로 탄화수소 특성을 나타내는 기를 의미한다. 탄화수소 기의 예로는 다음을 포함한다:

탄화수소 치환체, 즉 지방족(예, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족 치환체, 뿐만 아니라 분자의 다른 부분을 통해 고리가 완성되는 환형 치환체(예컨대, 2개의 치환체가 함께 고리를 형성한다);

치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 주로 치환체의 탄화수소 성질을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기(예컨대, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시) 함유 치환체;

헤테로 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 주로 탄화수소 특성을 나타내지만, 탄소 원자로 구성된 고리 또는 쇄 내에 탄소 외에 다른 원자를 함유하고 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환체를 포함하는 치환체. 헤테로원자는 황, 산소 및 질소를 포함한다. 일반적으로, 2개 이하, 또는 1개 이하의 비-탄화수소 치환체가 탄화수소 기의 탄소 원자 10개마다 존재할 것이고; 일반적으로 탄화수소 기 내에 비-탄화수소 치환체는 존재하지 않을 것이다.

위에 인용된 각 문헌들은 본 발명에 참고 인용되었다. 어떤 문헌의 언급은 이 문헌을 선행 기술로서의 자격을 부여하거나 임의의 당해 숙련된 자의 일반적인 지식으로 선정한다는 인정이 아니다. 실시예 또는 달리 분명하게 표시한 경우를 제외하고는 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화한 모든 수치적 양은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 다른 표시가 없는 한, 여기에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 기타 보통 상업적 등급에 존재하는 것으로 이해되는 물질을 함유할 수 있는 시판 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다. 하지만, 각 화학 성분의 양은 다른 언급이 없는 한 시판 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석제 오일을 제외한 양이다. 본 명세서에 제시한 상한 및 하한의 양, 범위 및 비율 범위는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 유사하게, 본 발명의 각 구성요소의 범위 및 양은 임의의 다른 구성요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 여기에 사용된 바와 같이, "본질적으로 이루어지는"이란 표현은 고려 중인 조성물의 기본 및 신규 특성에 중요하게 영향을 미치지 않는 물질의 혼입을 허용한다.

Claims

(a) 점도 지수가 적어도 약 105이고 100℃에서 동점도가 약 7.0 ㎟s^-1 미만인 윤활 점도의 오일;
(b) 하기 화학식으로 표시되는 마찰 조정제 약 0.01 내지 약 2 중량%;
(c) 약 2 내지 약 35 중량%의 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위, 0 내지 약 10 중량%의 하나 이상의 C₂-C₆ 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위, 약 50 내지 97 중량%의 하나 이상의 C₈-C₃₀ 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위, 및 약 0.5 내지 10 중량% 단량체 단위의 하나 이상의 분산제 단량체를 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 점도 조정제 중합체 약 0.5 내지 약 4 중량%;
(d) 오일-용해성 몰리브덴 화합물 형태의 몰리브덴을 중량 기준으로 0 내지 약 500 ppm; 및
(e) 오일 용해성 붕소 화합물 형태의 붕소를 중량 기준으로 0 내지 약 200 ppm 함유하는 윤활 조성물:

[이 식에서, n 및 m은 독립적으로 1 내지 5의 정수이고; X는 지방족 또는 지환족 기, 또는 탄소 사슬 중에 산소 원자를 함유하는 지방족 또는 지환족 기, 또는 상기 종류들의 치환된 기이며, 이 기는 탄소 원자 최고 6개를 함유하고 n+m의 유용한 부착점을 보유하며; 각 Y는 독립적으로 -O-, >NH, 또는 >NR¹ 이거나, 또는 2개의 Y가 함께 두 카르보닐 기 사이에 형성된 이미드 구조 R-N<의 질소를 나타내며; 각 R 및 R¹은 독립적으로 수소 또는 탄화수소 기이고, 단 R 또는 R¹ 기 중 적어도 하나는 탄화수소 기이고; 각 R²는 독립적으로 수소, 탄화수소 기 또는 아실 기이고, 또한 단 적어도 하나의 -OR² 기는 -C(O)-Y-R 기 중 적어도 하나에 대해 α 또는 β인 X의 탄소 원자에 위치한다].
제1항에 있어서, 윤활제가 고 전단 하의 점도(ASTM D4683)가 150℃에서 약 2.9mPa-s 미만인 윤활 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, n과 m 중 적어도 하나가 1보다 큰 윤활 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 마찰 조정제가 타르타르산, 구연산, 말산 또는 글리콜산의 에스테르, 아미드, 또는 이미드를 포함하는 윤활 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 마찰 조정제가 타르트레이트, 타르트라미드 또는 타르트리미드를 포함하는 윤활 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 마찰 조정제가 올레일 타르트리미드 또는 C₁₂ _-16-알킬 타르트레이트 디에스테르를 포함하는 윤활 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 점도 조정제가 약 15 내지 약 35 중량% 단량체 단위의 메틸 메타크릴레이트, 0 내지 약 10 중량% 단량체 단위의 하나 이상의 C₂-C₆ 알킬 메타크릴레이트, 약 50 내지 약 84 중량% 단량체 단위의 하나 이상의 C₁₀-C₁₆ 알킬 메타크릴레이트, 및 약 1 내지 약 8 중량% 단량체 단위의 하나 이상의 질소-함유 메타크릴계 분산제 단량체를 포함하는 폴리메타크릴레이트 중합체를 포함하고, 이 중합체의 중량평균분자량은 약 50,000 내지 약 500,000인 윤활 조성물.
제7항에 있어서, 점도 조정제가 중량평균분자량이 약 200,000 내지 약 450,000이고, 질소-함유 메타크릴계 단량체가 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트를 포함하는 윤활 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 청정제, 분산제, 산화방지제, 인-함유 아연 염, 유동점 저하제 및 소포제로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 성분을 포함하는 윤활 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 윤활 조성물을 공급하는 것을 포함하여, 내연기관을 윤활 처리하는 방법.