KR20180133412A - Dlc 표면을 포함하는 윤활 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 다이아몬드 유사 탄소(diamond-like carbon)(DLC) 표면인 제1 표면을 포함하는 구성요소; b) 제2 표면을 포함하는 구성요소; 및 c) 제1 표면과 제2 표면 사이에 개재된 윤활제 포뮬레이션을 포함하는 윤활 시스템에 관한 것이다. 윤활제 포뮬레이션은 i) 베이스 스톡(base stock); ii) 몰리브덴 화합물; iii) 폴리에스테르 및 작용성화된 폴리올레핀으로부터 선택된 소수성 폴리머 서브 유닛 및 폴리에테르로부터 선택된 친수성 폴리머 서브 유닛을 포함하는 유기 폴리머; 및 iv) 임의로, 그 밖의 첨가제를 포함한다. 윤활제 포뮬레이션에서 몰리브덴 화합물과 유기 폴리머의 조합이 몰리브덴 함유 마찰 조정제 만을 사용하는 것과 비교할 때 윤활 시스템의 표면들 중 하나 이상에 대한 마모를 감소시킨다.

Description

DLC 표면을 포함하는 윤활 시스템
본 발명은 다이아몬드 유사 탄소(diamond-like carbon)(DLC) 표면을 포함하는 윤활 시스템 및 윤활 시스템에서의 몰리브덴 화합물 및 유기 폴리머를 포함하는 윤활제 포뮬레이션의 용도에 관한 것이다. 유기 폴리머는 DLC 표면과 몰리브덴 화합물의 상호작용으로 인해 일어나는, 윤활 시스템의 구성요소 중 하나 이상의 마모를 감소시킨다. 또한, 본 발명은 마모를 감소시키는 방법 및 마모를 감소시키기 위한 윤활제 포뮬레이션의 용도를 제공한다.
다이아몬드 유사 탄소(DLC)는 다이아몬드의 특정 특성을 갖는 부류의 탄소이다. 상이한 성질을 갖는 DLC의 다양한 타입이 존재한다. 윤활 시스템의 금속(예를 들어, 스틸) 구성요소에 DLC 코팅을 첨가함으로써, 구성요소가 보다 내구성 및 보다 내마모성을 갖도록 될 수 있다. 특정 윤활 조건에서, DLC 코팅은 스틸보다 더 낮은 마찰 계수를 가질 수 있다. 마찰 및 마모 이점 둘 모두는 자동차 및 산업용 윤활 시스템에 매우 유리하다. DLC 코팅은 부품 수명 증가 및 연비 향상이 주요 목표인 자동차 산야에서 특히 중요하다.
윤활제(예를 들어, 자동차 엔진 오일)에 마찰 조정제(friction modifier)를 사용하는 것은 널리 알려져 있으나, 이들 마찰 조정제는 이전에 스틸-스틸 계면 용으로 개발되었다. DLC-금속 계면의 윤활에 대해서는 거의 알려져 있지 않다. DLC 물질은 통상적인 스틸, 주철(cast iron) 및 알루미늄 표면과 다른 방식으로 마찰 조정제 및 그 밖의 표면 활성 성분과 상호작용할 수 있다. 몰리브덴 함유 마찰 조정제, 예컨대 몰리브덴 디티오카바메이트(MoDTC)는 스틸-스틸 계면에 대한 우수한 마찰 감소 성질을 제공하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 몰리브덴 함유 마찰 조정제는 DLC 표면을 연화시키거나 열화시켜서 계면에서 구성요소에 대한 마모 증가를 야기함으로써 DLC 계면(예를 들어, DLC-스틸 및 DLC-DLC)에서 마모율을 증가시킬 수 있는 것이 또한 관찰되었다.
발명의 개요
본 발명은 부분적으로, 윤활제 포뮬레이션에 첨가제로서 몰리브덴 함유 마찰 조정제(몰리브덴 화합물)와 소정 타입의 유기 폴리머의 조합을 사용하는 경우, DLC 표면을 포함하는 윤활 시스템의 표면 중 하나 이상에 대한 마모가 몰리브덴 함유 마찰 조정제 만을 사용하는 경우에 비해 현저히 낮아질 수 있다는 본 발명자들에 의한 인식에 기초한다. 이론에 결부되지 않고, 유기 폴리머는 여러 지점에서 윤활 된 표면에 대한 물리 흡착(physisorption)을 통해 마찰 감소 첨가제로 작용할 수 있다. 이 물리 흡착은 또한 몰리브덴 화합물과의 불리한 상호 작용으로부터 DLC 표면을 보호할 수 있다. 이러한 방식으로, 유기 폴리머는 몰리브덴 화합물의 존재에 의해 유발될 수 있는 마모를 감소시키거나 완화시킬 수 있다. 또한, 유기 폴리머는 단독으로 또는 몰리브덴 화합물과 조합하여 윤활 시스템의 마찰을 유리하게 감소시킬 수 있다.
제1 양태에서 보면, 본 발명은
a) 다이아몬드 유사 탄소(DLC) 표면인 제1 표면을 포함하는 구성요소;
b) 제2 표면을 포함하는 구성요소; 및
c) 제1 표면과 제2 표면 사이에 개재된 윤활제 포뮬레이션을 포함하는 윤활 시스템으로서, 윤활제 포뮬레이션이
i) 베이스 스톡(base stock);
ii) 몰리브덴 화합물;
iii) 폴리에스테르 및 작용성화된 폴리올레핀으로부터 선택된 소수성 폴리머 서브 유닛(sub unit) 및 폴리에테르로부터 선택된 친수성 폴리머 서브 유닛을 포함하는 유기 폴리머; 및
iv) 임의로, 그 밖의 첨가제를 포함하는, 윤활 시스템을 제공한다.
윤활제 포뮬레이션에서의 유기 폴리머의 존재는 몰리브덴 화합물은 포함하나, 유기 폴리머는 포함하지 않는 등가의 윤활제 포뮬레이션과 비교할 때 윤활 시스템의 가동 중 제1 또는 제2 표면, 바람직하게는 제1 표면에 일어나는 마모를 유리하게 감소시킬 수 있다.
제2 양태에서 보면, 본 발명은 윤활 시스템의 마모를 감소시키는 방법으로서, 윤활 시스템이 DLC 표면을 갖는 구성요소를 포함하고, 방법이
a. DLC 표면과 접촉하는 윤활제 포뮬레이션을 제공하는 단계;
b. 윤활 시스템의 마찰을 감소시키기 위해 윤활제 포뮬레이션에 몰리브덴 화합물을 제공하는 단계; 및
c. 윤활 시스템의 가동 중 몰리브덴 화합물에 의해 야기되는 DLE 표면의 마모율을 감소시키기 위해 폴리에스테르 및 작용성화된 폴리올레핀으로부터 선택된 소수성 폴리머 서브 유닛 및 폴리에테르로부터 선택된 친수성 폴리머 서브 유닛을 포함하는 유기 폴리머를 윤활제 포뮬레이션에 제공하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
제3 양태에서 보면, 본 발명은 윤활제 포뮬레이션의 몰리브덴 화합물에 의해 야기되는 윤활 시스템의 가동 중 DLE 표면의 마모율을 감소시키기 위한, DLC 표면을 갖는 구성요소를 포함하는 윤활 시스템에서 윤활제 포뮬레이션의 폴리에스테르 및 작용성화된 폴리올레핀으로부터 선택된 소수성 폴리머 서브 유닛 및 폴리에테르로부터 선택된 친수성 폴리머 서브 유닛을 포함하는 유기 폴리머의 용도를 제공한다.
제4 양태에서 보면, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에서 정의된 바와 같은 윤활제 포뮬레이션을 제공한다.
본 발명의 임의의 양태는 본 발명의 양태 또는 본 발명의 임의의 다른 양태와 관련하여 본원에 기재된 특징 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본원에서 사용되는 임의의 상한 또는 하한 양 또는 범위는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해할 것이다.
치환기(예를 들어, 'C1 내지 C6')에서 탄소 원자의 수를 기술하는 경우, 숫자는 임의의 분지형 기로 존재하는 임의의 것을 포함하여 치환기에 존재하는 총 탄소 원자 수에 대한 것으로 이해될 것이다. 추가로, 예를 들어 지방산의 탄소 원자의 수를 기술하는 경우, 이는 카복실산에서의 하나 및 어떠한 분지 기에 존재하는 임의의 것을 포함하는 총 탄소 원자의 수를 나타낸다.
본원에서 정의되는 모든 분자량은 달리 언급되지 않는 한, 수평균 분자량이다. 이러한 분자량은 당업계에 널리 공지되어 있는 방법을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)(GPC)에 의해 측정될 수 있다. GPC 데이터는 일련의 선형 폴리스티렌 표준에 대해 보정될 수 있다.
본 발명의 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 많은 화학 물질은 천연 공급원으로부터 얻어진다. 그러한 화학 물질은 전형적으로 자연적 기원에 기인한 화학 종의 혼합물을 포함한다. 이러한 혼합물의 존재로 인해, 본원에서 정의된 다양한 파라미터는 평균값일 수 있고, 비필수적일 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 '서브 유닛'은 분자 또는 분자를 형성하는데 사용되는 반응물의 구성요소 부분을 의미한다.
윤활 시스템
윤활 시스템은
a) 다이아몬드 유사 탄소(DLC) 표면인 제1 표면을 포함하는 구성요소;
b) 제2 표면을 포함하는 구성요소; 및
c) 제1 표면과 제2 표면에 개재된 윤활제 포뮬레이션을 포함한다.
윤활 시스템은 서로 상대적으로 움직이는 적어도 두 개의 구성요소를 포함하는 시스템일 수 있다. 윤활제 포뮬레이션은 구성요소의 상대적 움직임을 윤활하기 위해 구성요소들 사이에 개재(또는 위치)될 수 있다. 구성요소는 제1 구성요소 및 제2 구성요소를 포함할 수 있다. 제1 구성요소는 제1 표면을 포함할 수 있다. 제2 구성요소는 제2 표면을 포함할 수 있다.
윤활 시스템은 엔진, 터빈, 기어 박스(gear box), 유압 시스템, 변속기, 펌프 및 압축기로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 엔진, 변속기 및 기어 박스로부터 선택될 수 있다. 윤활 시스템은 엔진, 바람직하게는 자동차 엔진일 수 있다.
제1 구성요소는 적어도 50wt%, 바람직하게는 적어도 80wt%, 특히 적어도 90wt%, 요망하게는 적어도 95wt%의 금속을 포함할 수 있다. 제1 구성요소는 필수적으로 금속을 포함하거나 금속 구성요소일 수 있다. 금속은 철, 스틸, 니켈, 알루미늄, 티타늄 및 이들의 혼합물 및 합금으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 철, 스틸, 알루미늄 및 이들의 혼합물 및 합금으로부터 선택될 수 있고, 특히 철, 스틸 및 이들의 혼합물 및 합금으로부터 선택될 수 있다. 제1 표면은 제1 구성요소 일부 또는 전부 상의 DLC 코팅, 바람직하게는 제1 구성요소 일부 상의 DLC 코팅일 수 있다.
제2 구성요소는 금속 구성요소일 수 있다. 금속은 철, 스틸, 니켈, 알루미늄, 티타늄 및 이들의 혼합물 및 합금으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 철, 스틸, 알루미늄 및 이들의 혼합물 및 합금으로부터 선택될 수 있고, 특히 철, 스틸 및 이들의 혼합물 및 합금으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 제2 구성요소는 스틸 구성요소이다.
바람직하게는 제2 표면은 금속 표면, 특히 철 또는 스틸 표면, 특히 스틸 표면이다.
다이아몬드-유사 탄소( DLC ) 표면
DLC 표면은 구성요소, 바람직하게는 제1 구성요소, 특히 제1 구성요소 일부 상의 코팅일 수 있다. DLC 표면은 물리적 또는 화학적 증착에 의해 구성요소 상에 형성될 수 있다.
DLC 표면은 적어도 하나의 DLC 층을 포함할 수 있다. DLC 층은 두께가 적어도 0.1μm, 바람직하게는 적어도 0.5μm, 특히 적어도 1μm일 수 있다. DLC 층은 두께가 최대 100μm, 바람직하게는 최대 50μm, 특히 최대 40μm, 요망하게는 최대 30μm일 수 있다.
DLC 표면은 비정질, 반-결정질 또는 결정질, 바람직하게는 비정질일 있다. DLC 표면은 탄소 및/또는 카바이드, 바람직하게는 탄소를 포함할 수 있다.
DLC 표면은 40 내지 99wt%의 탄소, 바람직하게는 50 내지 99wt%의 탄소, 특히 60 내지 99wt% 범위의 탄소를 포함할 수 있다.
DLC 표면은 sp3 하이브리드화될 수 있다. DLC 표면은 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 50%, 특히 적어도 60%, 요망하게는 적어도 70% sp3 하이브리드화될 수 있다. DLC 표면은 최대 95% sp3 하이브리드화될 수 있다.
DLC 표면은 수소화된 DLC 및/또는 비-수소화된 DLC를 포함할 수 있다.
바람직하게는 DLC 표면은 수소화된 DLC를 포함한다. 바람직하게는 DLC 표면은 a-C:H로 불리는 수소화된 DLC를 포함한다. 바람직하게는 DLC 코팅은 1 내지 60wt% 수소, 특히 1 내지 50wt% 수소, 요망하게는 1 내지 40wt% 수소를 포함한다.
DLC 표면은 비-수소화된 DLC, 예를 들어 a-C(비정질 탄소)로 불리는 비-수소화된 DLC 및/또는 Ta-C(사면체 비정질 탄소)로 불리는 비-수소화된 DLC를 포함할 수 있다.
DLC 표면은 도펀트를 포함할 수 있다. 도펀트는 금속 및/또는 반도체일 수 있다. 도펀트는 규소, 철, 크롬, 텅스텐 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 크롬, 텅스텐 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. DLC 표면은 0.01 내지 10wt%, 바람직하게는 0.05 내지 5wt%, 특히 0.5 내지 2wt%의 도펀트를 포함할 수 있다.
순수 다이아몬드 코팅과 비교하면, DLC 코팅은 이것이 일반적으로 비정질 물질이기 때문에 일반적으로 기계적으로 및 열적으로 저항성이 더 낮다. 그러나, DLC 코팅은 저온에서 대부분의 기판 상에 증착될 수 있다.
몰리브덴 함유 화합물
몰리브덴 화합물은 마찰 조정제일 수 있다. 몰리브덴 화합물은 유기-몰리브덴 화합물일 수 있다. 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카바메이트(MoDTC), 몰리브덴 디티오포스페이트(MoDTP), 몰리브덴 디티오포스피네이트, 몰리브덴 잔테이트, 몰리브덴 티오잔테이트, 몰리브덴 설파이드, 예컨대 몰리브덴 디설파이드(MoS2), 몰리브덴 디티올레이트(Mo(TDT)3), 몰리브덴/아민 착물, 몰리브덴/황 착물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
몰리브덴 화합물은 산성 몰리브덴 화합물, 예컨대 몰리브덴산일 수 있다. 몰리브덴 화합물은 알칼리 금속 몰리브데이트 예컨대 소듐 몰리브데이트 또는 포타슘 몰리브데이트일 수 있다. 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 염 예컨대 암모늄 몰리브데이트 또는 몰리브덴 옥사이드일 수 있다.
바람직하게는 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카바메이트(MoDTC)를 포함한다. 몰리브덴 디티오카바메이트의 예는 C4-C18 디알킬 또는 디아릴디티오카바메이트, 또는 알킬-아릴디티오카바메이트를 포함한다. 예를 들어, 디부틸-, 디아밀-, 디-(2-에틸-헥실)-, 디라우릴-, 디올레일-, 및 디사이클로헥실-디티오카바메이트이다.
적합한 유기-몰리브덴 화합물의 또 다른 부류는 3핵(trinuclear) 몰리브덴 화합물이다. 추가의 적합한 몰리브덴 화합물은 본원에서 참고로 포함되는 미국 특허 제6,723,685호에 기술되어 있다.
몰리브덴 화합물은 윤활제 조성물에 약 5 ppm 내지 3000 ppm, 바람직하게는 약 50 내지 2000 ppm, 특히 약 100 내지 1500 ppm의 몰리브덴을 제공하는 양으로 존재할 수 있다.
윤활제 포뮬레이션은 적어도 0.01wt%, 바람직하게는 적어도 0.05wt%, 특히 적어도 0.1wt%, 요망하게는 적어도 0.5wt%, 특히 적어도 1wt%의 몰리브덴 화합물을 포함할 수 있다. 윤활제 포뮬레이션은 최대 15wt%, 바람직하게는 최대 10wt%, 특히 최대 8wt%, 요망하게는 최대 5wt%의 몰리브덴 화합물을 포함할 수 있다.
유기 폴리머
유기 폴리머는 폴리에스테르 및 작용성화된 폴리올레핀으로부터 선택된 소수성 폴리머 서브 유닛 및 폴리에테르로부터 선택된 친수성 폴리머 서브 유닛을 포함한다.
유기 폴리머는 마찰 감소 첨가제일 수 있다. 유기 폴리머는 코폴리머일 수 있다. 유기 폴리머는 유용성(oil soluble)일 수 있다. 유용성이란 유기 폴리머가 윤활제 포뮬레이션에 의도된 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일에 가용성이거나 안정적으로 분산가능함을 의미한다.
모든 폴리머와 마찬가지로, 유기 폴리머는 전형적으로 다양한 크기의 분자들의 혼합물을 포함할 것이다. 유기 폴리머는 적합하게는 1,000 내지 30,000, 바람직하게는 1,500 내지 25,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 20,000 달톤(Dalton)의 수평균 분자량을 갖는다. 유기 폴리머 및/또는 이의 서브 유닛의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다. GPC 측정은 선형 폴리스티렌 표준에 대해 보정될 수 있다.
친수성 폴리머 서브 유닛은 바람직하게는 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 소수성 폴리머 서브 유닛은 바람직하게는 작용성화된 폴리올레핀, 특히 이산 및/또는 무수물 기를 포함하도록 작용성화된 폴리올레핀을 포함한다.
유기 폴리머는 하기 a) 내지 d)의 반응 생성물일 수 있고, 바람직하게는 전적으로 하기 a) 내지 d)의 반응 생성물이다:
a) 폴리에스테르 및 작용성화된 폴리올레핀으로부터 선택된 제1 폴리머 서브 유닛,
b) 폴리에테르로부터 선택된 제2 폴리머 서브 유닛,
c) 임의로 폴리머 서브 유닛을 결합(linking)할 수 있는 백본 모이어티(backbone moiety); 및
d) 임의로 사슬 종결기.
제1 폴리머 서브 유닛은 소수성 폴리머 서브 유닛일 수 있고, 바람직하게는 제2 폴리머 서브 유닛보다 더 소수성이다.
제2 폴리머 서브 유닛은 친수성 폴리머 서브 유닛일 수 있고, 바람직하게는 제1 폴리머 서브 유닛보다 더 친수성이다.
바람직하게는 백본 모이어티는 폴리올이다.
바람직하게는 사슬 종결기는 지방산이다.
제1(소수성) 폴리머 서브 유닛은 폴리에스테르 및 작용성화된 폴리올레핀로부터 선택된다.
폴리에스테르는 폴리하이드록시카복실산일 수 있고, 바람직하게는 폴리하이드록시스테아르산을 포함한다.
작용성화된 폴리올레핀은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부탄 및 이소부텐, 더욱 바람직하게는 이소부텐의 폴리머로부터 유도되며, 상기 폴리머는 15 내지 500, 바람직하게는 50 내지 200개의 탄소 원자의 사슬을 함유한다. 바람직하게는 작용성화된 폴리올레핀은 작용성화된 폴리이소부틸렌이다.
제2(친수성) 폴리머 서브 유닛은 폴리에테르로부터 선택된다. 제2(친수성) 폴리머 서브 유닛은 폴리알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 바람직하게는 300 내지 5,000 Da, 더욱 바람직하게는 400 내지 1000 Da, 특히 400 내지 800 Da의 (수평균) 분자량을 갖는 PEG일 수 있다. 대안적으로, 혼합된 폴리(에틸렌-프로필렌 글리콜) 또는 혼합된 폴리(에틸렌-부틸렌 글리콜)이 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 예시적인 폴리에테르는 PEG400, PEG600, PEG1000, PEG1500 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
제1 폴리머 서브 유닛은 선형 또는 분지형일 수 있다. 제2 폴리머 서브 유닛은 선형 또는 분지형일 수 있다.
유기 폴리머를 형성하는 반응 과정 중에, 제1 및 제2 폴리머 서브 유닛 중 일부는 함께 결합하여 블록 코폴리머 유닛을 형성할 수 있다. 존재하는 경우, 유기 폴리머에서 블록 코폴리머 유닛의 수는 전형적으로 1 내지 20개의 유닛, 바람직하게는 1 내지 15개, 더욱 바람직하게는 1 내지 10개 및 특히 1 내지 7개의 유닛의 범위이다.
제1(소수성) 및/또는 제2(친수성) 폴리머 서브 유닛은 다른 서브 유닛과 결합되게 할 수 있는 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어 제1 폴리머 서브 유닛은 불포화된 이산 또는 무수물, 예를 들어 말레산 무수물과의 반응에 의해 이산/무수물 기를 갖도록 작용성화될 수 있다. 이산/무수물은 하이드록실 종결된 제2 폴리머 서브 유닛, 예를 들어 폴리알킬렌 글리콜과의 에스테르화에 의해 반응할 수 있다. 바람직하게는 제1 폴리머 서브 유닛은 이산 및/또는 무수물 기, 특히 석신산 무수물 기를 포함하도록 작용성화된 폴리올레핀을 포함한다.
추가의 예에서, 제1 폴리머 서브 유닛은 과산, 예를 들어 과벤조산 또는 과아세트산과의 에폭시화 반응에 의해 작용성화될 수 있다. 이후, 에폭사이드는 하이드록실 및/또는 산 종결된 제2 폴리머 서브 유닛과 반응할 수 있다.
추가의 예에서, 하이드록실 기를 갖는 제2 폴리머 서브 유닛은 불포화된 모노 카복실산, 예를 들어 비닐 산, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르화에 의해 유도체화될 수 있다. 이러한 유도체화된 제2 폴리머 서브 유닛은 이후 자유 라디칼 공중합에 의해 폴리올레핀 제1 폴리머 서브 유닛과 반응할 수 있다.
특히 바람직한 제1 폴리머 서브 유닛은 말레인화(maleinisation)에 의해 작용성화되어 300 내지 5000 Da, 바람직하게는 500 내지 1500 Da, 특히 800 내지 1200 Da 범위의 분자량(수평균)을 갖는 폴리이소부틸렌 석신산 무수물(PIBSA)을 형성하는 폴리이소부틸렌을 포함한다. 폴리이소부틸렌 석신산 무수물은 말단 불포화 기를 갖는 폴리이소부텐과 말레산 무수물 간의 부가 반응에 의해 제조된 상업적으로 입수가능한 화합물이다. 바람직하게는 소수성 폴리머 서브 유닛은 폴리이소부틸렌 석신산 무수물을 포함한다.
제1 및 제2 폴리머 서브 유닛은 유기 폴리머에서 서로 직접 결합될 수 있고/거나 이들은 적어도 하나의 백본 모이어티에 의해 함께 결합될 수 있다. 바람직하게는 이들은 적어도 하나의 백본 모이어티에 의해 함께 결합된다. 백본 모이어티는 폴리올 및 폴리카복실산으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 폴리올이다. 바람직하게는, 유기 폴리머는 추가로 폴리올을 포함한다.
폴리올은 디올(diol), 트리올(triol), 테트롤(tetrol) 및/또는 관련된 다이머(dimer) 또는 트라이머(trimer) 또는 이러한 화합물의 사슬 연장된 폴리머일 수 있다. 폴리올은 글리세롤, 폴리글리세롤, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 수크로스, 소르비탄, 소르비톨 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 폴리올은 글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 소르비탄 및 소르비톨로부터 선택되고, 특히 글리세롤, 폴리글리세롤, 및 소르비톨로부터 선택된다. 바람직한 구체예에서, 폴리올은 글리세롤이다.
백본 모이어티는 폴리카복실산, 예를 들어 디- 또는 트리카복실산일 수 있다. 디카복실산은 폴리카복실산 백본 모이어티, 특히 직쇄 디카복실산이 바람직하다. 2 내지 10개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 직쇄 디카복실산이 특히 적합하다. 바람직하게는, 폴리카복실산은 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 특히 아디프산, 아젤라산 및 세바스산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 불포화된 디카복실산, 예컨대 말레산 또한 적합할 수 있다. 특히 바람직한 폴리카복실산 백본 모이어티는 아디프산이다.
유기 폴리머를 형성하는 반응 생성물이 반응성 기로 종결되는 경우(예를 들어, 폴리알킬렌 글리콜에서 OH와 같이), 일부 상황에서 반응 생성물의 말단에 사슬 종결기를 부가하는 것이 바람직하거나 유용할 수 있다. 예를 들어, 카복실산을 에스테르 결합을 통해 폴리알킬렌 글리콜 상의 노출된 하이드록실 기에 부착시키는 것이다. 사슬 종결기는 바람직하게는 지방 카복실산(지방산)이다. 적합한 지방산은 C12 내지 C22 지방산을 포함한다. 지방산은 선형 포화되거나, 분지형 포화되거나, 선형 불포화되거나 분지형 불포화될 수 있다. 사슬 종결기는 라우르산, 에루스산, 스테아르산 이소스테아르산, 팔미트산, 올레산 및 리놀레산, 바람직하게는 팔미트산, 올레산 및 리놀레산으로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 사슬 종결기는 톨유(tall oil) 지방산(TOFA), 즉, 주로 올레산인 톨유의 유도체이다.
바람직한 구체예에서, 유기 폴리머는 폴리이소부틸렌 석신산 무수물, 폴리알킬렌 글리콜(바람직하게는 PEG), 폴리올(바람직하게는 글리세롤) 및 디카복실산(바람직하게는 아디프산, 아젤라산 또는 세바스산)의 반응 생성물이다.
윤활제 포뮬레이션은 적어도 0.01wt%, 바람직하게는 적어도 0.05wt%, 특히 적어도 0.1wt%, 요망하게는 적어도 0.5wt%, 특히 적어도 1wt%의 유기 폴리머를 포함할 수 있다. 윤활제 포뮬레이션은 최대 20wt%, 바람직하게는 최대 15wt%, 특히 최대 10wt%, 요망하게는 최대 8wt%, 특히 최대 5wt%의 유기 폴리머를 포함할 수 있다.
윤활제 포뮬레이션
윤활제 포뮬레이션은
i) 베이스 스톡;
ii) 몰리브덴 화합물;
iii) 유기 폴리머; 및
iv) 임의로, 그 밖의 첨가제를 포함한다.
윤활제 포뮬레이션은 엔진 오일, 터빈 오일, 기어 오일, 유압 오일, 펌프 오일, 변속기 오일, 마린 오일(marine oil) 및 압축기 오일로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 엔진 오일, 변속기 오일, 기어 오일, 및 마린 오일로부터 선택된다. 윤활제 포뮬레이션은 엔질 오일, 바람직하게는 자동차 엔진 오일일 수 있다. 자동차 엔진 오일은 가솔린, 디젤, 및 대형 디젤(heavy duty diesel)(HDDEO) 엔진 오일을 포함한다.
윤활제 포뮬레이션에서 몰리브덴 화합물 대 유기 폴리머의 중량비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 8:1 내지 1:8, 특히 4:1 내지 1:4, 요망하게는 3:1 내지 1:3 및 특히 2:1 내지 1:2일 수 있다.
윤활제 포뮬레이션에서 몰리브덴 화합물 대 그 밖의 첨가제(유기 폴리머는 포함하지 않음)의 중량비는 4:1 내지 1:20, 바람직하게는 2:1 내지 1:10, 특히 1:1 내지 1:10일 수 있다.
윤활제 포뮬레이션에서 유기 폴리머 대 그 밖의 첨가제(몰리브덴 화합물은 포함하지 않음)의 중량비는 4:1 내지 1:20, 바람직하게는 2:1 내지 1:10, 특히 1:1 내지 1:10일 수 있다.
윤활제 포뮬레이션은 적어도 60wt%, 바람직하게는 적어도 70wt%, 특히 적어도 80wt%의 베이스 스톡을 포함할 수 있다. 윤활제 포뮬레이션은 최대 95wt%의 베이스 스톡, 바람직하게는 최대 90wt%의 베이스 스톡을 포함할 수 있다. 윤활제 포뮬레이션은 나머지로 베이스 스톡을 포함할 수 있다(예를 들어, 몰리브덴 화합물, 유기 폴리머 및 선택적인 그 밖의 첨가제가 포함된 후, 베이스 스톡이 포뮬레이션을 100wt%까지 되게 만든다).
윤활제 포뮬레이션은 바람직하게는 비수성이다. 그러나, 윤활제 포뮬레이션의 성분은 소량의 잔류하는 물(예를 들어, 수분)을 함유할 수 있다. 윤활제 포뮬레이션은 총 5wt% 미만의 물, 바람직하게는 2wt% 미만의 물, 특히 1wt% 미만의 물, 요망하게는 0.5wt% 미만의 물을 포함할 수 있다.
윤활제 베이스 스톡(또한 기유(base oil)로서 알려져 있음)의 선택이 윤활제 성질, 예컨대 산화 및 열적 안정성, 휘발성, 저온 유동성, 첨가제의 용해력, 오염물질 및 분해 생성물, 및 점도에 영향을 미칠 수 있다. 미국 석유 협회(American Petroleum Institute)(API)는 현재 다섯 가지 그룹의 윤활제 베이스 스톡을 정의하고 있다(API Publication 1509).
그룹 I, II 및 III는 이들이 함유하는 포화물 및 황의 양에 의해, 그리고 이들의 점도 지수에 의해 분류되는 미네랄 오일(mineral oil)이다. 하기 표 1은 그룹 I, II 및 III에 대한 이러한 API 분류를 나타낸 것이다.
표 1
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그룹 I 베이스 스톡은 제조하기에 가장 저렴한 베이스 스톡인, 용매 정제된 미네랄 오일이고, 현재 베이스 스톡 판매의 대부분을 차지한다. 이들은 만족스러운 산화 안정성, 휘발성, 저온 성능 및 트랙션(traction) 성질을 제공하며, 첨가제 및 오염물에 대한 매우 우수한 용해력을 갖는다. 그룹 II 베이스 스톡은 주로 수처리된 미네랄 오일이며, 그룹 I 베이스 스톡과 비교하여 전형적으로 개선된 휘발성 및 산화 안정성을 제공한다. 그룹 III 베이스 스톡(그룹 III + 가스 대 액체 포함)은 엄격하게 수처리된 미네랄 오일이거나, 이들은 왁스 또는 파라핀 이성질화(isomerisation)를 통해 생성될 수 있다. 이들은 그룹 I 및 II 베이스 스톡보다 더 우수한 산화 안정성 및 휘발성을 갖지만, 제한된 범위의 상업적으로 입수가능한 점도를 갖는 것으로 알려져 있다.
그룹 IV 베이스 스톡은 이들이 합성 베이스 스톡, 예를 들어, 폴리알파올레핀(PAO)이라는 점에서 그룹 I 내지 III와 다르다. PAO는 우수한 산화 안정성, 휘발성 및 낮은 유동점을 갖는다. 단점으로는 극성 첨가제, 예를 들어 마모방지 첨가제의 중간의 용해도를 포함한다.
그룹 V 베이스 스톡은 다른 그룹에 포함되지 않은 모든 베이스 스톡이다. 예로는 알킬 나프탈렌, 알킬 방향족, 식물성 오일, 에스테르(폴리올 에스테르, 디에스테르 및 모노에스테르 포함), 폴리카보네이트, 실리콘 오일 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다.
바람직하게는 베이스 스톡은 API 그룹 I, II, III, IV, V 베이스 스톡 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 베이스 스톡이 그룹 IV로부터의 폴리알파올레핀(PAO)을 함유한다면, 이에 따라 베이스 스톡은 또한 그룹 I, II 또는 III로부터의 미네랄 오일 또는 그룹 V로부터의 에스테르를 포함할 수 있다. 베이스 스톡은 그룹 IV와 그룹 V 베이스 스톡의, 또는 그룹 IV와 그룹 I, II 또는 III 베이스 스톡의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 베이스 스톡은 주 구성요소로서 그룹 II, 그룹 III 또는 그룹 IV 베이스 스톡 중 하나, 특히 그룹 III를 갖는다. 주 구성요소란 베이스 스톡의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 65 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 75 중량%, 특히 적어도 85 중량%를 의미한다.
베이스 스톡은 또한 부 구성요소로서, 바람직하게는 30 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 20 중량% 미만, 특히 10 중량% 미만의, 베이스 스톡에서 주 구성요소로서 사용되지 않은 그룹 IIl+, IV 및/또는 그룹 V 베이스 스톡 중 어느 하나 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 그룹 V 베이스 스톡의 예는 알킬 나프탈렌, 알킬 방향족, 식물성 오일, 에스테르, 예를 들어 모노에스테르, 디에스테르 및 폴리올 에스테르, 폴리카보네이트, 실리콘 오일 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 하나 초과의 타입의 그룹 V 베이스 스톡이 존재할 수 있다. 바람직한 그룹 V 베이스 스톡은 에스테르, 특히 폴리올 에스테르이다.
윤활제 포뮬레이션을 의도된 용도에 맞게 하기 위해, 윤활제 포뮬레이션은 하기 그 밖의 첨가제들 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
1. 분산제: 예를 들어, 알케닐 석신이미드, 알케닐 석시네이트 에스테르, 다른 유기 화합물로 개질된 알케닐 석신이미드, 에틸렌 카보네이트 또는 붕산으로의 후처리로 개질된 알케닐 석신이미드, 펜타에리트리톨, 페네이트-살리실레이트 및 이들의 후처리된 유사체, 알칼리 금속 또는 혼합된 알칼리 금속, 알칼리 토금속 보레이트, 수화된 알칼리 금속 보레이트의 분산물, 알칼리-토금속 보레이트의 분산물, 폴리아미드 무회(ashless) 분산제 등 또는 이러한 분산제의 혼합물.
2. 산화방지제: 금속 표면에 슬러지 및 바니쉬-유사 침적물과 같은 산화 생성물에 의해 및 점도의 증가에 의해 열화가 입증되는, 미네랄 오일이 사용 중 열화되는 경향을 감소시키는 첨가제. 산화방지제의 예는 페놀 타입(페놀계) 산화 억제제, 예컨대 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-3차-부틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-3차-부틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-3차-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-3차-부틸-페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-3차-부틸-페놀), 4,4'-이소프로필리덴-비스(2,6-디-3차-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-3차-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-3차-부틸페놀, 2,4-디메틸-6-3차-부틸-페놀, 2,6-디-3차-부틸-디메틸아미노-p-크레졸, 2,6-디-3차-4-(N,N'-디메틸아미노-메틸페놀), 4,4'- 티오비스(2-메틸-6-3차-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-3차-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-3차-부틸벤질)-설파이드, 및 비스(3,5-디-3차-부틸-4- 하이드록시벤질)을 포함한다. 그 밖의 타입의 산화 억제제는 알킬화된 디페닐아민(예를 들어, Irganox L-57 ex Ciba-Geigy), 금속 디티오카바메이트(예를 들어, 아연 디티오카바메이트), 및 메틸렌비스(디부틸디티오카바메이트)를 포함한다.
3. 마모방지제: 명칭에서 알 수 있듯이, 이들 작용제는 움직이는 금속성 부품의 마모를 감소시킨다. 이러한 작용제의 예는 포스페이트, 포스파이트, 카바메이트, 에스테르, 황 함유 화합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
4. 유화제: 예를 들어, 선형 알코올 에톡실레이트, Dow Chemical Company로부터 입수가능한 TERGITOL® 15-S-3 포함.
5. 해유화제: 예를 들어, 알킬페놀과 에틸렌 옥사이드의 부가 생성물, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르.
6. 극압제(EP 제): 예를 들어, 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP), 예컨대 일차 알킬, 이차 알킬, 및 아릴 타입 ZDDP, 황화된 오일, 디페닐 설파이드, 메틸 트리클로로스테아레이트, 염소화된 나프탈렌, 플루오로알킬폴리실록산, 및 납 나프테네이트. 바람직한 EP 제는 ZDDP이다.
7. 점도 지수 개선제: 예를 들어, 폴리메타크릴레이트 폴리머, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 스티렌-이소프렌 코폴리머, 수소화된 스티렌-이소프렌 코폴리머, 폴리이소부틸렌, 및 분산제 타입 점도 지수 개선제.
8. 유동점 진정제: 예를 들어, 폴리메타크릴레이트 폴리머.
9. 포움 억제제(foam inhibitor): 예를 들어, 알킬 메타크릴레이트 폴리머 및 디메틸 실리콘 폴리머.
윤활제 포뮬레이션은 적어도 1wt%, 바람직하게는 적어도 2wt%, 특히 적어도 4wt%, 요망하게는 적어도 8wt%, 특히 적어도 10wt%의 그 밖의 첨가제를 포함할 수 있다. 윤활제 포뮬레이션은 최대 20wt%, 바람직하게는 최대 15wt%, 특히 최대 10wt%의 그 밖의 첨가제를 포함할 수 있다.
마찰 감소
바람직하게는 윤활제 포뮬레이션은 몰리브덴 화합물을 포함하지 않고 유기 폴리머를 포함하지 않는 등가의 윤활제 포뮬레이션과 비교할 때 윤활 시스템의 마찰을 감소시킨다. 마찰은 MTM(본원에서 기술되는 바와 같음)에 의해 측정될 수 있다. 마찰은 80℃에서 측정될 수 있다. 마찰은 0.01m/s 내지 0.1m/s로 측정될 수 있다. 윤활제 포뮬레이션은 몰리브덴 화합물을 포함하지 않고 유기 폴리머를 포함하지 않는 등가의 윤활제 포뮬레이션과 비교할 때 윤활 시스템의 동적 마찰 계수(kinetic co-efficient of friction)를 적어도 1%, 바람직하게는 적어도 5% 감소시킬 수 있다.
윤활제 포뮬레이션은 몰리브덴 화합물은 포함하지만 유기 폴리머는 포함하지 않는 등가의 윤활제 포뮬레이션과 비교할 때 윤활 시스템의 동적 마찰 계수를 감소시킬 수 있다. 동적 마찰 계수는 0.1m/s로 측정될 수 있다.
마모 감소
윤활제 포뮬레이션은 윤활 시스템의 구성요소의 표면의 마모(마모율)를 감소시킬 수 있다. 마모는 MTM(본원에서 기술되는 바와 같음)에 의해 측정될 수 있다. 바람직하게는 표면은 DLC 표면이다. 표면은 금속 표면, 바람직하게는 스틸 표면일 수 있다. 윤활제 포뮬레이션은 DLC 및/또는 금속 표면의 마모를 감소시킬 수 있다.
윤활제 포뮬레이션은 몰리브덴 화합물을 포함하지 않고 유기 폴리머를 포함하지 않는 등가의 윤활제 포뮬레이션과 비교할 때 윤활 시스템의 구성요소의 표면의 마모(마모율)를 감소시킬 수 있다. 윤활제 포뮬레이션은 몰리브덴 화합물을 포함하지 않고 유기 폴리머를 포함하지 않는 등가의 윤활제 포뮬레이션과 비교할 때 표면의 마모를 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 30%, 특히 적어도 50%, 요망하게는 적어도 70% 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, 표면은 DLC 표면이다.
윤활제 포뮬레이션은, 몰리브덴 화합물은 포함하지만 유기 폴리머는 포함하지 않는 등가의 윤활제 포뮬레이션과 비교할 때 보다 큰 마모 감소를 제공할 수 있다. 윤활제 포뮬레이션은, 표면 마모를 몰리브덴 화합물은 포함하지만 유기 폴리머는 포함하지 않는 등가의 윤활제 포뮬레이션과 비교할 때 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 30%, 특히 적어도 50%, 요망하게는 적어도 70%, 특히 적어도 90%를 감소시킬 수 있다. 바람직하게는 표면은 DLC 표면이다.
기술된 특징들 중 어느 하나 또는 전부, 및/또는 기재된 임의의 방법 또는 공정 중 어느 한 또는 모든 단계는 본 발명의 임의의 양태에서 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 비제한적 실시예에 의해 예시된다.
본원에서 기술되는 모든 시험 절차 및 물리적 파라미터는 본원에서 달리 언급되지 않는 한, 또는 언급된 시험 방법 및 절차에서 달리 언급되지 않는 한, 대기압 및 실온(즉, 약 20℃)에서 결정된 것으로 이해해야 할 것이다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 의해 주어진다.
시험 방법
본 명세서에서, 하기 시험 방법을 사용하였다:
(i) 마찰 및 마모를 시험하기 위해 디스크 마찰계(disc tribometer)의 미니 트랙션 머신(Mini Traction Machine)(MTM) 볼을 사용하였다. MTM은 PCS Instruments of London, UK에서 제공하였다. 이 기계는 속도, 하중 및 온도와 같은 여러 성질을 변화시키면서 볼-온-디스크(ball-on-disc) 구성을 사용하여 주어진 윤활제 포뮬레이션의 동적 마찰 계수를 측정하는 방법을 제공한다. 다음 조건을 MTM과 함께 사용하였다:
50ml 윤활제 포뮬레이션 샘플
80℃ 시험 온도
순수 미끄럼 마찰 방식(Pure sliding friction regime)
유입 속도(entrainment speed) 0.01 m/s 내지 0.1 m/s
1.01 GPa 접촉 압력
120분 기간
MTM DLC 볼을 PCS instruments(1600 HV)에 의해 제공되는, a-C:H DLC 물질(sp3 ~ 50%, H ~ 40%)로 스틸 코팅시켰다.
MTM 디스크는 AISI 52100 스틸(760 HV)였다.
MTM 스틸 볼은 AISI 52100 스틸(760 HV)였다.
(ii) 초기에 및 120분 후에 MTM을 사용하여 동적 마찰 계수를 측정하였다.
(iii) 마모량을 계산할 수 있도록, 볼 및 디스크 상의 마모 흠집의 폭 및 깊이를 측정하기 위해 Bruker Contour-GT 비접촉 3D 광학 프로파일러를 사용하여 마모를 측정하였다. 마모는 120분의 마찰 시험이 수행된 후에 측정하였다.
(iv) 산가(acid value)는 샘플 1g에서 유리 산을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 mg 수치로서 정의되며, 표준 수산화칼륨 용액으로 직접 적정하여 측정하였다.
(v) 하이드록실가는 샘플 1g의 하이드록실 함량에 등가인 수산화칼륨의 mg 수치로서 정의되며, 아세틸화 후 과량의 아세트산 무수물의 가수분해에 의해 측정하였다. 형성된 아세트산을 이후 에탄올성 수산화칼륨 용액으로 적정하였다.
(vi) 비누화(또는 SAP)가는 샘플 1g의 완전한 비누화에 요구되는 수산화칼륨의 mg 수치로서 정의되며, 표준 수산화칼륨 용액으로의 비누화에 이어서 표준 황산 용액으로의 적정에 의해 측정하였다.
(vii) 점도는 샘플의 점도에 따라 적합한 스핀들(LV1, LV2, LV3, 또는 LV4)을 사용하여 Brookfield LVT 점도계로 0.1 Hz(6 rpm)에서 측정하였다.
실시예 1 - 첨가제 A
첨가제 A, 유기 폴리머를 하기와 같이 제조하였다.
첨가제 A에서 제1 폴리머 서브 유닛은 대략 78%의 말레인화도 및 85 mg KOH/g의 비누화가를 갖는, 평균 분자량 1000 amu의 폴리이소부틸렌으로부터 유도된, 상업적으로 입수가능한 말레인화된 폴리이소부틸렌이다.
첨가제 A에서 제2 폴리머 서브 유닛은 190 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는, 상업적으로 입수가능한 폴리(에틸렌옥사이드), PEG600이다.
말레인화된 폴리이소부틸렌(113.7 g) 및 글리세롤(5.5 g)을, 기계식 교반기, 이소맨틀 히터(isomantle heater) 및 오버헤드 응축기가 장착된 둥근 바닥 유리 플라스크에 충전하고, 4시간 동안 질소 대기 하에 100 내지 130℃에서 반응시켰다. PEG600(71.8 g) 및 에스테르화 촉매 테트라부틸 티타네이트(0.4 g)를 첨가하고, 물 제거 및 감압으로 <6 mg KOH/g의 산가까지 반응을 200 내지 220℃에서 지속시켰다. 아디프산(8.8 g)을 첨가하고, 동일 조건 하에 <5 mg KOH/g의 산가까지 반응을 지속시켰다.
최종 생성물 폴리에스테르, 첨가제 A는 대략 3500 cP(mPas)의 100℃에서의 점도를 갖는 암갈색 액체였다.
실시예 2 - 첨가제 B
첨가제 B, 유기 폴리머를 하기와 같이 제조하였다.
제1 폴리머 서브 유닛은 대략 98 mg KOH/g의 비누화가를 갖는, 평균 분자량 950 amu의 폴리이소부틸렌으로부터 유도된, 상업적으로 입수가능한 말레인화된 폴리이소부틸렌이다.
제2 폴리머 서브 유닛은 190 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는, 상업적으로 입수가능한 폴리(에틸렌옥사이드), PEG600이다.
말레인화된 폴리이소부틸렌(110 g), PEG600(72 g), 글리세롤(5 g) 및 톨유 지방산(25 g)을, 기계식 교반기, 이소맨틀 히터 및 오버헤드 응축기가 장착된 둥근 바닥 유리 플라스크에 충전하고, <10 mg KOH/g의 최종 산가까지 물을 제거하면서 200 내지 220 ℃에서 에스테르화 촉매 테트라부틸 티타네이트(0.1 g)와 반응시켰다.
최종 생성물 폴리에스테르, 첨가제 B는 암갈색의 점성 액체였다.
실시예 3 - 첨가제 C
첨가제 C, 유기 폴리머를 하기와 같이 제조하였다.
제1 폴리머 서브 유닛은 대략 95 mg KOH/g의 비누화가를 갖는, 평균 분자량 1000 amu의 폴리이소부틸렌으로부터 유도된, 상업적으로 입수가능한 말레인화된 폴리이소부틸렌이다.
제2 폴리머 서브 유닛은 190 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는, 상업적으로 입수가능한 폴리(에틸렌옥사이드), PEG600이다.
말레인화된 폴리이소부틸렌(100 g), PEG600(70 g) 및 톨유 지방산(25 g)을, 기계식 교반기, 이소맨틀 히터, 오버헤드 응축기 및 딘 앤 스탁 분리기(Dean and Stark separator)가 장착된 둥근 바닥 유리 플라스크에 충전하고, <10 mg KOH/g의 최종 산가까지 물을 제거하면서 환류 하에 비말 동반되는 용매 자일렌(25 g)과 반응시켰다. 반응 종료시, 잔류 자일렌을 감압 하에서 스트립핑하여 생성물인 폴리에스테르, 첨가제 C를 갈색 점성 액체로서 얻었다.
실시예 4
윤활제 포뮬레이션 샘플 1 내지 4를 제조하였다. 샘플 1 내지 4의 조성이 표 2에 제시된다.
표 2
Figure pct00002
실시예 5
다양한 조건 하에서 실시예 4의 샘플 1 내지 4에 의해 윤활될 때 스틸 디스크 및 DLC 코팅된 볼의 마찰 및 마모를 조사하기 위해 본원에 기술된 세팅(시험 방법 하에)으로 MTM을 사용하였다. 마찰 결과가 표 3에 제시된다. 마모 분석을 수행한 후에 마모 결과를 측정하였고, 표 4에 나타내었다.
표 3
Figure pct00003
마찰
표 3으로부터 알 수 있듯이, 0.01 m/s에서 최대 초기 마찰 감소가 샘플 1에 비해 22%의 감소로 샘플 4에 의해 제공되었다. 0.1 m/s에서 최대 초기 마찰 감소는 샘플 1에 비교하여 6%의 감소로 샘플 4에 의해 제공되었다. 0.1 m/s에서 최대 최종 마찰 감소는 샘플 1에 비교하여 18%의 감소로 샘플 4에 의해 제공되었다
본 발명에 따른 0.5wt% MoDTC과 0.5wt% 첨가제 A의 조합을 포함하는 샘플 4는 표 2에 시험된 모든 조건 하에서 샘플 1에 비교하여 마찰이 감소된 유일한 샘플이었다. 즉, 샘플 4로는 마찰 증가가 없었다.
따라서, 샘플 4의 0.5wt% MoDTC와 0.5wt% 첨가제 A의 조합이 비교 샘플 1 내지 3과 비교할 때 마찰 감소 측면에서 이점을 제공한다는 것을 알 수 있다.
표 4
Figure pct00004
마모
표 4의 결과는 표 3의 마모 분석이 수행된 후에 측정되었다. 다시 말해, 마모는 120분의 접촉 후에 측정되었다.
표 4로부터 알 수 있듯이, 첨가제 A 없이 몰리브덴 화합물을 포함하는 비교 샘플 2는 볼 및 디스크 둘 모두에 대한 마모를 크게 증가시켰다. 이론에 결부되지 않고, 몰리브덴 화합물의 존재가 DLC 표면을 '연화시키는' 작용을 하고, DLC 표면에 불균일한 마모를 야기할 수 있는 것으로 여겨진다. DLC 표면은 스틸 표면에 비해 여전히 보다 경질이기 때문에, DLC 표면에 대한 이러한 마모는 또한 보다 연질인 스틸 표면에 더 큰 마모를 야기하는 것으로 보인다. 유기 폴리머 첨가제 A의 윤활제 포뮬레이션으로의 첨가는 DLC 표면에 대한 몰리브덴 화합물의 이러한 효과를 억제하는 것으로 보인다. 이는 DLC 볼의 마모를 81%(788 ㎛3) 감소시키고, 스틸 디스크의 마모를 89%(1389 ㎛3) 감소시킨 본 발명에 따른 샘플 4에서 알 수 있다.
따라서, 샘플 4의 0.5wt% MoDTC와 0.5wt% 첨가제 A의 조합이 비교 샘플 2와 비교할 때 마모 감소 측면에서 이점을 제공한다는 것을 알 수 있다.
실시예 6
표 4의 마모 결과와 비교하여, 스틸 볼 및 스틸 디스크를 동일 조건 하에서 마모에 대해 시험하였다. 결과가 표 5에 제시된다.
표 5
Figure pct00005
표 5로부터 알 수 있듯이, 몰리브덴 화합물을 함유한 샘플 2는 표 4의 스틸-DLC 시스템과 비교할 때 스틸-스틸 시스템에서 동일한 마모 야기 효과를 갖지 않았다.
본 발명은 단지 예시로서 기술된 상기 구체예의 세부 사항으로 제한되지 않아야 한다는 것을 이해해야 한다. 많은 변형이 가능하다.

Claims (14)

  1. a) 다이아몬드 유사 탄소(diamond-like carbon)(DLC) 표면인 제1 표면을 포함하는 구성요소;
    b) 제2 표면을 포함하는 구성요소; 및
    c) 제1 표면과 제2 표면 사이에 개재된 윤활제 포뮬레이션을 포함하는 윤활 시스템으로서, 윤활제 포뮬레이션이
    i) 베이스 스톡(base stock);
    ii) 몰리브덴 화합물;
    iii) 폴리에스테르 및 작용성화된 폴리올레핀으로부터 선택된 소수성 폴리머 서브 유닛(sub unit) 및 폴리에테르로부터 선택된 친수성 폴리머 서브 유닛을 포함하는 유기 폴리머; 및
    iv) 임의로, 그 밖의 첨가제를 포함하는, 윤활 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 윤활제 포뮬레이션 중의 유기 폴리머의 존재가 몰리브덴 화합물은 포함하나, 유기 폴리머는 포함하지 않는 등가의 윤활제 포뮬레이션과 비교할 때 윤활 시스템의 가동 중 제1 또는 제2 표면에 일어나는 마모를 감소시키는, 윤활 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 표면이 금속 표면인, 윤활 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 시스템이 자동차 엔진인, 윤활 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 폴리머 서브 유닛이 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는, 윤활 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 폴리머 서브 유닛이 이산 및/또는 무수물 기를 포함하도록 작용성화된 폴리올레핀을 포함하는, 윤활 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 소수성 폴리머 서브 유닛이 폴리이소부틸렌 석신산 무수물을 포함하는, 윤활 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 폴리머가 폴리올을 추가로 포함하는, 윤활 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 폴리올이 글리세롤, 폴리글리세롤, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 수크로스, 소르비탄, 소르비톨 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 윤활 시스템.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 폴리머가 마찰 감소 첨가제인, 윤활 시스템.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제 포뮬레이션이 몰리브덴 화합물을 포함하지 않고 유기 폴리머를 포함하지 않는 등가의 윤활제 포뮬레이션과 비교할 때 윤활 시스템의 마찰을 감소시키는, 윤활 시스템.
  12. 윤활 시스템의 마모를 감소시키는 방법으로서,
    윤활 시스템이 DLC 표면을 갖는 구성요소를 포함하고, 방법이
    a. DLC 표면과 접촉하는 윤활제 포뮬레이션을 제공하는 단계;
    b. 윤활 시스템의 마찰을 감소시키기 위해 윤활제 포뮬레이션에 몰리브덴 화합물을 제공하는 단계; 및
    c. 윤활 시스템의 가동 중 몰리브덴 화합물에 의해 야기되는 DLE 표면의 마모율을 감소시키기 위해 폴리에스테르 및 작용성화된 폴리올레핀으로부터 선택된 소수성 폴리머 서브 유닛 및 폴리에테르로부터 선택된 친수성 폴리머 서브 유닛을 포함하는 유기 폴리머를 윤활제 포뮬레이션에 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 윤활제 포뮬레이션의 몰리브덴 화합물에 의해 야기되는 윤활 시스템의 가동 중 DLE 표면의 마모율을 감소시키기 위한, DLC 표면을 갖는 구성요소를 포함하는 윤활 시스템에서 윤활제 포뮬레이션의 폴리에스테르 및 작용성화된 폴리올레핀으로부터 선택된 소수성 폴리머 서브 유닛 및 폴리에테르로부터 선택된 친수성 폴리머 서브 유닛을 포함하는 유기 폴리머의 용도.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 윤활제 포뮬레이션.
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