CN101372469B - 高碱值(tbn300)硫化烷基酚钙及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高碱值(TBN 300)硫化烷基酚钙及其制备方法，其化学结构式如下：
Description
技术领域
本发明涉及一种高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙及其制备方法。
背景技术
硫化烷基酚钙是使用广、用量大的润滑油添加剂，是调制内燃机油和船用油的主要添加剂组分。将其加入到油品中，可有效地中和由于机件腐蚀和油品氧化产生的酸性物质，增加油品的抗氧化和清净能力。与其它添加剂复合时，配伍性好，能很好地分散油品中的油泥、漆膜和烟灰，清除油箱中的沉积物，使其保持清洁。
目前，国内有两种规格的硫化烷基酚钙产品，它们分别是：中碱值(TBN130)硫化烷基酚钙及高碱值(TBN250)硫化烷基酚钙。
近年来，汽车工业的飞速发展推动了内燃机油快速的升级换代。内燃机油的发展方向是节能加环保，这就要求提高添加剂组分的质量，降低其在油品中的剂量，所以开发更高碱值的硫化烷基酚钙成为发展趋势。
目前，采用一步法工艺技术制备高碱值硫化烷基酚钙的方法有以下几类，它们分别存在一定的缺欠。第一类，含氯工艺：如U.S 5716914及U.S 5942476专利中，十二烷基酚与氢氧化钙及硫磺进行反应时，以乙二醇、硬脂酸和氯化钙为促进剂，通入二氧化碳进行碳酸化反应制得高碱值硫化烷基酚钙产品。但是这两种专利工艺中，在反应中都引入了氯化钙，使产品含有氯，这就带来了环保问题，使得该类产品的使用受到了限制。第二类，粘度太高：U.S 5320762专利中，十二烷基酚、异构烯烃烷基酚与氢氧化钙及硫磺进行反应时，以乙二醇、单丁二酰亚胺为促进剂，通入二氧化碳进行碳酸化反应制得产品的粘度(100℃)高达460mm2/s。U.S 5759966专利中，十二烷基酚与氢氧化钙及硫磺进行反应时，以乙二醇、乙二胺为促进剂，并加入了中性磺酸钙，通入二氧化碳进行碳酸化反应后，产品碱值为293mgKOH/g，但粘度(100℃)高达为420mm2/s。由于产品粘度过高，产品的常温流动性差，会造成运输的不方便。在使用前还必须预热。同时，过高的粘度会使产品在调制内燃机油时受到限制。第三类，反应条件过于苛刻：U.S 5677270专利中，用十二烷基酚与氢氧化钙及硫磺进行反应，以甲酸/乙酸、乙二醇和硬脂酸为促进剂反应的温度过高(205℃)，反应条件苛刻，能耗高，使生产成本大幅度增加，难以被用户接受。
发明内容
本发明的目的是要提供一种高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙及其制备方法，其具有更高的碱值，可达到总碱值(TBN)为300mgKOH/g，因而可以降低其在润滑油配方中的用量；产品中加入的屏蔽酚类化合物组分有利于提高所调制油品的抗氧化能力和清净能力；本发明产品颜色浅、粘度低，有利于改善所调制油品的外观，提高流动性，便于使用和运输；发明产品所含的固体沉淀物含量低，热储存稳定性好。
本发明的技术解决方案为：
该高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙的化学结构如下：
式中：R基-为C9-C21的直链或支链饱和烃结构，
X-1-4，
n-5-9；
该化合物的R基至少有九个碳原子，可以是九、十二、十五、十八及二十一个碳原子，R基为直链或支链饱和烃结构，该结构来源于壬基酚、十二烷基酚，直至二十一碳烷基酚；
化合物中的-S(x)-键中，其x的数目包括1、2直至4，化合物中的(CaCO3)n结构中n的数值为5-9。
该高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙的制备方法：
1.1.在含有溶剂和稀释油的体系中；将(a)烷基酚类化合物，所述的烷基酚类化合物为单取代苯酚，烷基酚的R基至少含有九个碳原子，包括九个碳原子至二十一个碳原子，该R基为直链或支链的饱和烃结构；(b)屏蔽酚类化合物，所述的屏蔽酚类化合物是指酚类化合物环羟基的至少一个邻位上存在有从三个碳至十二个碳的支链取代基的化合物；(c)氧化钙和/或氢氧化钙、(d)硫磺，在60-180℃温度下进行硫化/中和反应，生成酚盐中间体；所述溶剂为沸点高于160℃的高碳醇、九个碳以上的芳烃或高沸点的烃类溶剂，稀释油为中性油；烷基酚类化合物与稀释油的质量比为1∶1.1-1∶1.4，屏蔽酚类化合物与烷基酚类化合物的质量比为0.05∶1-0.20∶1，烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物之和与硫磺的摩尔比为2∶2.5-2∶4.0；氧化钙和/或氢氧化钙与烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物之和的摩尔比为4.0∶2.0-7.5∶2.0，在硫化/中和反应时的加入量以能充分反应为准；
1.2.在硫化/中和反应的反应产物中加入余量的氧化钙和/或氢氧化钙，通入二氧化碳，二氧化碳的通入速度为0.1-2.5L/min，二氧化碳的通入量与氧化钙和/或氢氧化钙总量的摩尔比为0.7∶1-0.9∶1，于110-170℃的温度下进行碳酸化反应；
1.3.将烷基多元醇在硫化/中和反应时或者在硫化/中和反应及碳酸化反应时分别加入参加反应，烷基多元醇的加入量按照质量比为烷基酚类化合物与稀释油之和的15-35％；将长链羧酸在硫化/中和反应或碳酸化反应或分别在硫化/中和反应及碳酸化反应时加入参加反应，长链羧酸的加入量按照质量比为烷基酚类化合物与稀释油之和的15-40％；
1.4.产品精制，将碳酸化反应后产物升温至160-210℃脱除轻组分和溶剂，然后经过滤制得高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙。
上述的高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙的制备方法，在碳酸化反应时，氧化钙和/或氢氧化钙可一次性加入，然后通入二氧化碳完成碳酸化反应；或者将氧化钙和/或氢氧化钙分二次加入，并分二次通入二氧化碳直至碳酸化反应结束。
上述的高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙的制备方法，烷基酚类化合物为壬基酚、十二烷基酚、十五烷基酚、十八烷基酚或二十一碳烷基酚。
上述的高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙的制备方法，屏蔽酚类化合物为2-叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、2-异丙基酚、2，6-二异丙基酚，2，4-二异丙基酚、2-仲丁基酚、2，6-二仲丁基酚、2，4-二仲丁基酚、2-异辛基酚或2-异十二基酚。
上述的高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙的制备方法，硫磺为纯度为99.5-100％、熔点为112.8-119.3℃的工业硫磺。
上述的高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙的制备方法，烷基多元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇。
上述的高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙的制备方法，长链羧酸为癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸。
上述的高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙的制备方法，溶剂为八碳醇、癸醇、月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烃或180#溶剂。
上述的高碱值(TBN 300)硫化烷基酚钙的制备方法，氧化钙和氢氧化钙同时加入时，按照质量比为1∶10-10∶1。
本发明提出的高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙，其典型理化数值为：TBN300mgKOH/g、Ca％9.5、S％3.0、粘度(100℃)185mm2/s、沉淀值0.08v％。作为润滑油清净剂，是用途广、用量大的添加剂组分，由于本产品的碱值高、粘度低、颜色浅、沉淀值低、热储存稳定性好且具有抗氧化和优异的清净性能，因而在使用时可降低内燃机油中本发明产品的剂量并提高油品的综合性能。使用本发明的产品可调制API CD、CE、CF-4、CH-4及API SF、SG、SH、SJ、SL、SM级中高档汽(柴)油发动机油和船用汽缸油。本发明有以下特点：其一，国内现有的高碱值硫化烷基酚钙产品的总碱值(TBN)仅能达到250mgKOH/g，而通过本方法制得的产品具有更高的碱值，达到总碱值(TBN)为300mgKOH/g，因而可以降低其在润滑油配方中的用量，具有碱值高、沉淀值低及热储存稳定性好等特点，具有优异的清净性、水解安定性及碱保持性；其二，产品粘度(100℃)可根据使用的要求在150-350mm2/s范围内灵活地进行调整，因而可满足不同客户对产品不同粘度范围的要求，提高使用的灵活性。其三，通过加入的屏蔽酚类化合物组分有利于提高所调制油品的抗氧化能力和清净能力；其四，本发明产品颜色浅、粘度低，粘度(100℃)均在200-300mm2/s范围内，有利于改善所调制油品的外观，具有在常温下流动性好、便于运输、在使用前无需预热等优点。其五，本发明产品所含的固体沉淀物含量低，热储存稳定性好。其六，产品中均不含氯，因而在使用时不会造成环保问题，属于环境友好型产品。其七，反应条件缓和，易于过滤。
具体实施方式
以下给出的实例，对本发明作出进一步的说明。
除另有规定外，所有的百分数和份数都以质量为基础。
实例1
该高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙的化学结构如下：
式中：R基-为C9-C21的直链或支链饱和烃结构，
X-1-4，
n-5-9。
该化合物的R基至少有九个碳原子，可以是九、十二、十五、十八及二十一个碳原子，R基为直链或支链饱和烃结构，该结构来源于壬基酚、十二烷基酚，直至二十一碳烷基酚。
化合物中的-S(x)-键中，其x的数目包括1、2直至4，化合物中的(CaCO3)n结构中n的数值为5-9。
实例2
高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙制备工艺过程为：
在含有溶剂和稀释油的体系中，将(a)烷基酚类化合物、(b)屏蔽酚类化合物与(c)氧化钙和/或氢氧化钙、(d)硫磺、(e)烷基多元醇及(f)长链羧酸的混合物进行硫化中和反应，生成酚盐中间体。其中，烷基酚类化合物为单取代苯酚，烷基酚的R基至少含有九个碳原子，包括九个碳原子至二十一个碳原子，该R基为直链或支链的饱和烃结构，可选用壬基酚、十二烷基酚、十五烷基酚、十八烷基酚或二十一碳烷基酚，本例选十二烷基酚。屏蔽酚类化合物是指酚类化合物环羟基的至少一个邻位上存在有从三个碳至十二个碳的支链取代基的化合物，可选：2-叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、2-异丙基酚、2，6-二异丙基酚，2，4-二异丙基酚、2-仲丁基酚、2，6-二仲丁基酚、2，4-二仲丁基酚、2-异辛基酚或2-异十二基酚，本例选2-叔丁基酚。硫磺可选用纯度为99.5-100％、熔点为112.8-119.3℃的工业硫磺。烷基多元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇，本例选乙二醇。长链羧酸为癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸，本例选油酸。溶剂选用沸点高于160℃的高碳醇、九个碳以上的芳烃或高沸点的烃类溶剂，可使用八碳醇、癸醇、月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烃或180#溶剂油，本例选癸醇。溶剂的加入量应足以使反应物料充分溶解。稀释油为中性油，可使用100SN、150SN、200SN或650SN，本例选150SN，稀释油与烷基酚类化合物的质量比为1.1∶1。屏蔽酚类化合物与烷基酚类化合物的质量比为0.05∶1。氧化钙和/或氢氧化钙(是指单独加入氧化钙或氢氧化钙，或者氧化钙和氢氧化钙同时加入；两者同时加入时其质量配比不限，按照质量比可选1∶10)与烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物之和的摩尔比为4.0∶2.0，其中在硫化中和阶段应加入能与烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物充分反应的氧化钙和氢氧化钙，生成酚盐中间体，其余的氧化钙和氢氧化钙可一次性在碳酸化反应时加入。烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物之和与硫磺的摩尔比为2∶2.5。烷基多元醇的加入量为烷基酚类化合物与稀释油之和的15％(质量比)，在硫化中和加入(也可以在硫化中和及碳酸化反应时分别加入)。长链羧酸的加入量为烷基酚类化合物与稀释油之和的15％(质量比)，在硫化中和阶段加入(也可以在碳酸化反应时加入或在硫化中和及碳酸化反应时分别加入)。硫化中和反应温度从60℃开始直到160℃。
硫化中和反应结束后，在反应产物中加入余量的氧化钙和氢氧化钙，通入二氧化碳进行碳酸化反应。碳酸化反应一次完成或分二次完成，即一次性加入余量的氧化钙和/或氢氧化钙，以0.1L/min的速度通入二氧化碳完成碳酸化反应；或分二次加入余量的氧化钙和/或氢氧化钙，并分二次以0.1L/min的速度通入二氧化碳，二氧化碳的通入量与氧化钙和氢氧化钙总量的摩尔比为0.7∶1，直至碳酸化反应结束。碳酸化反应的反应温度为110-120℃。
碳酸化反应结束后，将上述物料升温至160℃，脱除轻组分和溶剂(也可以采用负压操作脱除轻组分和溶剂)，加硅藻土助滤剂或膨润土助滤剂过滤，制得高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙产品。
实例3
高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙制备工艺过程为：
在含有溶剂和稀释油的体系中，将(a)烷基酚类化合物、(b)屏蔽酚类化合物与(c)氧化钙和/或氢氧化钙、(d)硫磺、(e)烷基多元醇及(f)长链羧酸的混合物进行硫化中和反应，生成酚盐中间体。其中，烷基酚类化合物为单取代苯酚，烷基酚的R基至少含有九个碳原子，包括九个碳原子至二十一个碳原子，该R基为直链或支链的饱和烃结构，可选用壬基酚、十二烷基酚、十五烷基酚、十八烷基酚或二十一碳烷基酚，本例选十五烷基酚。屏蔽酚类化合物是指酚类化合物环羟基的至少一个邻位上存在有从三个碳至十二个碳的支链取代基的化合物，可选：2-叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、2-异丙基酚、2，6-二异丙基酚，2，4-二异丙基酚、2-仲丁基酚、2，6-二仲丁基酚、2，4-二仲丁基酚、2-异辛基酚或2-异十二基酚，本例选2，4-二叔丁基酚。硫磺可选用纯度为99.5-100％、熔点为112.8-119.3℃的工业硫磺。烷基多元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇，本例选丙二醇。长链羧酸为癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸，本例选月桂酸。溶剂选用沸点高于160℃的高碳醇、九个碳以上的芳烃或高沸点的烃类溶剂，可使用八碳醇、癸醇、月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烃或180#溶剂油，本例选月桂醇。溶剂的加入量应足以使反应物料充分溶解。稀释油为中性油，可使用100SN、150SN、200SN或650SN，本例选200SN，稀释油与烷基酚类化合物的质量比为1.4∶1。屏蔽酚类化合物与烷基酚类化合物的质量比为0.2∶1。氧化钙和/或氢氧化钙(是指单独加入氧化钙或氢氧化钙，或者氧化钙和氢氧化钙同时加入；两者同时加入时其质量配比不限，本例中两者同时加入，按照质量比为10∶1)与烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物之和的摩尔比为7.5∶2.0，其中在硫化中和阶段应加入能与烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物充分反应的氧化钙和氢氧化钙，生成酚盐中间体，其余的氧化钙和氢氧化钙可一次性或分二次在碳酸化反应时加入。烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物之和与硫磺的摩尔比为2∶4.0。烷基多元醇的加入量为烷基酚类化合物与稀释油之和的35％(质量比)，在硫化中和加入(也可以在硫化中和及碳酸化反应时分别加入)。长链羧酸的加入量为烷基酚类化合物与稀释油之和的40％(质量比)，在碳酸化反应时加入(也可在硫化中和阶段加入或在硫化中和及碳酸化反应时分别加入)。硫化中和反应温度为70-180℃。
硫化中和反应结束后，在反应产物中加入余量的氧化钙和氢氧化钙，通入二氧化碳进行碳酸化反应。碳酸化反应可一次完成或分二次完成，即可一次性加入余量的氧化钙和氢氧化钙，以2.5L/min通入二氧化碳完成碳酸化反应；或分二次加入余量的氧化钙和/或氢氧化钙，并分二次以2.5L/min的速度通入二氧化碳，二氧化碳的通入量与氧化钙和氢氧化钙总量的摩尔比为0.9∶1，直至碳酸化反应结束。碳酸化反应的反应温度为160-170℃。
碳酸化反应结束后，将上述物料升温至210℃，脱除轻组分和溶剂(也可以采用负压操作脱除轻组分和溶剂)，加硅藻土助滤剂或膨润土助滤剂过滤，制得高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙产品。
实例4
高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙制备工艺过程为：
在含有溶剂和稀释油的体系中，将(a)烷基酚类化合物、(b)屏蔽酚类化合物与(c)氧化钙和/或氢氧化钙、(d)硫磺、(e)烷基多元醇及(f)长链羧酸的混合物进行硫化中和反应，生成酚盐中间体。其中，烷基酚类化合物为单取代苯酚，烷基酚的R基至少含有九个碳原子，包括九个碳原子至二十一个碳原子，该R基为直链或支链的饱和烃结构，可选用壬基酚、十二烷基酚、十五烷基酚、十八烷基酚或二十一碳烷基酚，本例选十二烷基酚。屏蔽酚类化合物是指酚类化合物环羟基的至少一个邻位上存在有从三个碳至十二个碳的支链取代基的化合物，可选：2-叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、2-异丙基酚、2，6-二异丙基酚，2，4-二异丙基酚、2-仲丁基酚、2，6-二仲丁基酚、2，4-二仲丁基酚、2-异辛基酚或2-异十二基酚，本例选2，6-二叔丁基酚。硫磺可选用纯度为99.5-100％、熔点为112.8-119.3℃的工业硫磺。烷基多元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇，本例选乙二醇。长链羧酸为癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸，本例选癸酸。溶剂选用沸点高于160℃的高碳醇、九个碳以上的芳烃或高沸点的烃类溶剂，可使用八碳醇、癸醇、月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烃或180#溶剂油，本例选八碳醇。溶剂的加入量应足以使反应物料充分溶解。稀释油为中性油，可使用100SN、150SN、200SN或650SN，本例选100SN，稀释油与烷基酚类化合物的质量比为1.3∶1。屏蔽酚类化合物与烷基酚类化合物的质量比为0.12-0.2∶1。氧化钙和/或氢氧化钙(是指单独加入氧化钙或氢氧化钙，或者氧化钙和氢氧化钙同时加入；两者同时加入时其质量配比不限，本例同时加入，按照质量比为1∶∶1)与烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物之和的摩尔比为6.0∶2.0，其中在硫化中和阶段应加入能与烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物充分反应的氧化钙和氢氧化钙，生成酚盐中间体，其余的氧化钙和氢氧化钙可一次性或分二次在碳酸化反应时加入。烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物之和与硫磺的摩尔比为2∶3。烷基多元醇的加入量为烷基酚类化合物与稀释油之和的25％(质量比)，在硫化中和加入(也可以在硫化中和及碳酸化反应时分别加入)。长链羧酸的加入量为烷基酚类化合物与稀释油之和的30％(质量比)，可以在硫化中和阶段加入(也可以在碳酸化反应时加入或在硫化中和及碳酸化反应时分别加入)。硫化中和反应温度从120℃开始直到170℃。
硫化中和反应结束后，在反应产物中加入余量的氧化钙和氢氧化钙，通入二氧化碳进行碳酸化反应。碳酸化反应可一次完成或分二次完成，即可一次性加入余量的氧化钙和氢氧化钙，以1L/min(优选0.5-1.5L/min)的速度通入二氧化碳完成碳酸化反应；或分二次加入余量的氧化钙和或氢氧化钙，并分二次以1L/min(优选0.5-1.5L/min)的速度通入二氧化碳，二氧化碳的通入量与氧化钙和氢氧化钙总量的摩尔比为0.8∶1，直至碳酸化反应结束。碳酸化反应的反应温度为130-140℃。
碳酸化反应结束后，将上述物料升温至180℃，脱除轻组分和溶剂(也可以采用负压操作脱除轻组分和溶剂)，加硅藻土助滤剂或膨润土助滤剂过滤，制得高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙产品。
实例5
在带有搅拌的1L四口烧瓶中，加入235份十二烷基酚与稀释油的混合物、15份2，6-二叔丁基酚、24份氢氧化钙、36份乙二醇及25份硫磺，加入月桂醇溶剂后，升温反应，直至180℃。反应释放的硫化氢气体导出室外并用碱液吸收，待反应尾期，从插底管通入氮气，脱除残存的硫化氢气体，则硫化中和反应结束。
再向反应瓶中加入65份硬脂酸及66份氧化钙，盖严瓶盖，控制温度为160-170℃，通入二氧化碳49份，流速为0.5-0.8升/分，进行碳酸化反应。反应结束后，负压0.09mPa下，升温至190℃，脱除溶剂后，加入硅藻土助滤剂过滤，得到棕黑红色产品320份。经分析，其理化指标为：TBN 308mgKOH/g、Ca％9.62、S％3.1、粘度(100℃)202mm2/s、沉淀值0.05v％。
实例6
在带有搅拌的1L四口烧瓶中，加入255份十二烷基酚和稀释油的混合物、10份2，4-二叔丁基酚、18份氧化钙及20份乙二醇，以葵醇为溶剂，于60℃时加入26份硫磺反应直至180℃，反应释放的硫化氢气体导出室外并用碱液吸收。从插底管通入氮气，吹脱残存的硫化氢气体，则硫化中和反应结束。
再向反应瓶中加入70份硬脂酸、47份氢氧化钙和20份乙二醇，盖严瓶盖，控制温度为145℃时，并通入二氧化碳26份，流速为1.2-1.5升/分，然后加入31份氧化钙，用相同的流速通入二氧化碳21份。反应结束后，系统抽负压0.09mPa，升温至180℃，脱除溶剂，加入硅藻土助滤剂过滤，得到棕黑红色产品366份，其理化数据为：TBN306mgKOH/g、Ca％9.34、S％3.05、粘度(100℃)185mm2/s、沉淀值0.06v％。
实例7
在带有搅拌的1L四口烧瓶中，加入240份十二烷基酚和稀释油的混合物、9份2-叔丁基酚、15份氧化钙、80份硬脂酸、20份硫磺及80份乙二醇，以异辛醇为溶剂，升温反应至180℃，反应释放的硫化氢气体导出室外并用碱液吸收，然后从插底管通入氮气，吹脱残存的硫化氢气体，则硫化中和反应结束。
再向反应瓶中分两次分别加入50份氢氧化钙及32份氧化钙，控制温度为120-125℃。在每次加入碱性物后，以0.5-0.8升/分的流速分别通入二氧化碳28份及20份。碳酸化反应结束后，系统抽负压至0.09mPa，升温至160℃，脱除溶剂。加入硅藻土助滤剂过滤，得到棕黑红色产品340份，其理化数据为：TBN302.0mgKOH/g、Ca％9.20、S％2.9、粘度(100℃)215mm2/s、沉淀值0.05v％。
实例8
在本例中，将实例5制得的高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙加入到调制好的SAE 15W/40基础油中，进行成胶板模拟评定(一种常用的内燃机油模拟评定方法)，方法号SH/T0300-92曲轴箱模拟实验方法(QZX)，用以评定本发明提出的高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙的清净分散性和热稳定性，并与市售同类硫化烷基酚钙进行比较。评定方法：在基础油中，硫化烷基酚钙的加入量为3％，成胶板实验条件为：油温100℃，板温320℃，开机15秒，停机45秒，如此反复进行2h后，用石油醚洗除板表面残留基础油，冷却后称量板上生成的胶量(mg)，同时，评价板面的漆膜性状(级)。下表是评定结果。
表1评定结果
| 样品 | 成胶板增重(mg) | 成胶板面(级) |
| 市售T115B(国产1) | 75.9 | 4.0 |
| 市售T115B(国产2) | 59.6 | 3.5 |
| 市售T115B(国产3) | 43.7 | 3.5 |
| 实例5 | 32.8 | 2.5 |
注：生胶量愈小愈好，板面评级愈低愈好。
实例9
本例中，将实例5制得的高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙按照SH/T0299-92的评定方法的规定进行多金属氧化性能评定，用以评定本发明提出的高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙的抗氧性能，并与市售同类硫化烷基酚钙产品进行比较。评定方法：在650SN基础油中，加入3％硫化烷基酚钙后，在SH/T0299-92方法的规定下进行评定，其条件为165℃下，以0.2升/分的流速通入氧气直至6h后。评定结果见表2。
表2评定结果
| 样品 | 抗氧性(分) |
| 市售T115B(国产1) | 19.2 |
| 市售T115B(国产2) | 18.41 |
| 市售T115B(国产3) | 12.1 |
| 实例5 | 10.4 |
注：分数愈低愈好。
实例10
本例中，将实例5制得的高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙进行铜片腐蚀(GB/T5096)、抗泡性(GB/T12579-2002)、沉淀值及储存稳定性测试，并与市售同类硫化烷基酚钙作比较。结果见表3。
表3评定结果
| 样品 | 铜片腐蚀(级) | 抗泡性(前24℃)(ml/ml) | 沉淀值(v％) | 高温热储存稳定性(90℃、14天)沉淀值(v％) |
| 市售T115B(国产2) | 1b | 540/420 | 0.1 | 0.15 |
| 实例5 | 1a | 30/0 | 0.07 | 0.08 |
实例11
将本发明中的实例5制得的高碱(TBN300)硫化烷基酚钙进行水解安定性评定。其评定方法如下：1)将实例5所得产品用150SN中性油调制成总碱值(TBN)为100mgKOH/g的油样。2)将蒸馏水中加入1％NaCl及1％NaOH后混匀，制得水样。3)在100ml锥形带刻度的离心管中各加入50ml用步骤1)和2)制得的油样品和水样混匀后浸入82℃水浴中，以1000转/分的速度搅拌1h充分乳化。4)将该锥形离心管置于离心机中于室温下以1700转/分的转速离心0.5h后观察离心管中油层、水层、乳化层及沉淀物体积，并测定水解后油层的总碱值数值变化。5)评价标准：a)水解安定性好：则油层与水层界面清晰，无乳化层，无沉淀物。b)碱保持性好：水解试验后的总碱值保持率大于95％，则碱保持性好。
表4水解安定性评定结果
从实例8-实例11的结果看出本发明产品高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙是质量优异的润滑油清净剂，与国内现有的硫化烷基酚钙产品相比，具有碱值高、粘度低、沉淀值低及热储存稳定性好的特点，并且具有优异的清净性、水解安定性、碱保持性及良好的抗氧性。
Claims (6)
1.一种高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙的制备方法，其特征是：
1.1.在含有溶剂和稀释油的体系中；将(a)烷基酚类化合物，所述的烷基酚类化合物为单取代苯酚，烷基酚的R基包括九个碳原子至二十一个碳原子，该R基为直链或支链的饱和烃结构；(b)屏蔽酚类化合物，所述的屏蔽酚类化合物是指酚类化合物环羟基的至少一个邻位上存在有从三个碳至十二个碳的支链取代基的化合物；(c)氧化钙和/或氢氧化钙、(d)硫磺，在60-180℃温度下进行硫化/中和反应，生成酚盐中间体；所述溶剂为高碳醇或烃类溶剂，其沸点均高于160℃，为八碳醇、癸醇、月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烃或180#溶剂油；稀释油为中性油；烷基酚类化合物与稀释油的质量比为1∶1.1-1∶1.4，屏蔽酚类化合物与烷基酚类化合物的质量比为0.05∶1-0.20∶1，烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物之和与硫磺的摩尔比为2∶2.5-2∶4.0；氧化钙和/或氢氧化钙与烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物之和的摩尔比为4.0∶2.0-7.5∶2.0，在硫化/中和反应时氧化钙和/或氢氧化钙的加入量以能充分反应为准；
1.2.在硫化/中和反应的反应产物中加入参与硫化/中和反应剩余的氧化钙和/或氢氧化钙，通入二氧化碳，二氧化碳的通入速度为0.1-2.5L/min，二氧化碳的通入量与氧化钙和/或氢氧化钙总量的摩尔比为0.7∶1-0.9∶1，于110-170℃的温度下进行碳酸化反应；
1.3.将二元醇在硫化/中和反应时或者分别在硫化/中和反应及碳酸化反应时加入参加反应，二元醇的加入量按照质量比为烷基酚类化合物与稀释油之和的15-35％，二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇；将长链羧酸在硫化/中和反应或碳酸化反应或分别在硫化/中和反应及碳酸化反应时加入参加反应，长链羧酸的加入量按照质量比为烷基酚类化合物与稀释油之和的15-40％，长链羧酸为癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸；
1.4.产品精制，将碳酸化反应后产物升温至160-210℃脱除轻组分和溶剂，然后经过滤制得TBN300的高碱值硫化烷基酚钙。
2.根据权利要求1所述的TBN300的高碱值硫化烷基酚钙的制备方法，其特征是：在碳酸化反应时，氧化钙和/或氢氧化钙可一次性加入，然后通入二氧化碳完成碳酸化反应；或者将氧化钙和/或氢氧化钙分二次加入，并分二次通入二氧化碳直至碳酸化反应结束。
3.根据权利要求1所述的TBN300的高碱值硫化烷基酚钙的制备方法，其特征是：烷基酚类化合物为壬基酚、十二烷基酚、十五烷基酚、十八烷基酚或二十一碳烷基酚。
4.根据权利要求1所述的TBN300的高碱值硫化烷基酚钙的制备方法，其特征是：屏蔽酚类化合物为2-叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、2-异丙基酚、2，6-二异丙基酚，2，4-二异丙基酚、2-仲丁基酚、2，6-二仲丁基酚、2，4-二仲丁基酚、2-异辛基酚或2-异十二基酚。
5.根据权利要求1所述的TBN300的高碱值硫化烷基酚钙的制备方法，其特征是：硫磺是纯度为99.5-100％、熔点为112.8-119.3℃的工业硫磺。
6.根据权利要求1或2所述的TBN300的高碱值硫化烷基酚钙的制备方法，其特征是：氧化钙和氢氧化钙同时加入时，按照质量比为1∶10-10∶1。
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