JPS60147497A - サリチレ−トを含有する塩基性硫化アルカリ土類金属フエネ−ト型清浄剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、掴渭油および燃料油に添加する清浄剤として
極めて有用な、サリチレー）１−含有する塩基性の硫化
アルカリ土類金玩フエネートを工業的に有利に製造する
方法に胸するものである。

従来、鉱油に添加される清浄剤は、スルホネート型、フ
ェネート型、ポリオレフィンと硫化リンとの化合物型お
よび窒素含有旭合油型に４大別されていた〔石油製品事
典、ｐ８８（産業図曹株式会社、昭和８２年）〕。しか
しながら近年に至って、上記の７エネート型清浄剤の類
型ｉｃ　粕Ｔる消゛６＃剤であっても、サリチレート型
と７エネート型とは性状面で区別して認識されるように
なって来た。

一般に塩基性フェネートや塩基性サリチレートは、内燃
機用潤滑油に使用され、オキシ酸や硫酸などの酸類の中
和、スラッジ、ラッカー。

カーボンなどの分散並ひに腐ａＳ粍、リンググループ閉
塞およびピストンりング膠鳥などの防止に著効を示すも
のである。

塩基性サリチレートは、特公昭８Ｂ−４１１２号、特公
昭４６−８７５８１号などで公□知のアルキルサリチル
酸を原料とする方法で合成され、フエネー）％ｌに比べ
て、熱安定性などに優れた特色を鳴し、高温で過酷な条
件で使用する潤滑油の清浄剤として単独で、あるいは他
ガのアルカリ清浄剤と組合せて工業的に使用されている
。

サリチレート型清浄剤は、前記のとおシフエネート型清
浄剤に比べて熱安定性に優れているという利点を有して
いるとはもうものの、反面サリチレートはフェネートに
比べて油溶性に劣るという欠点葡も弔している。そのた
めに実除の使用に当たっては、サリチレート型清浄剤と
フエネー）Ｗ清浄剤とｔ−適当な比率で配合して用い、
る場合が多い。

従来、公知のサリチレート製造法においては、高価なア
ルキルサリチル酸またはその塩を出発原料としているた
め、塩基性アルカリ土類金属フェネートやスルホネート
などに比べて製造コストが著しく高くなるなどの間組点
がめった。

本発□明者らは公知の方法で製造した塩基性ア　ｒルカ
リ土知金属サリチレートを添加することなく、同様の効
果を有する塩基性硫化アルカリ土類金朽７エネートの製
造法について種々検討を加えた。そしてアルキルグエノ
ールを特徴とする特開昭５４　４１８２９号の方法で製
造される塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート中にサ
リチレートが同時に生成すること全研究の基礎としてサ
リチレート生成に及はす反応因子について研究を続けた
結釆、原料硫黄添加量およ゛び二価アルコール残存量□
、炭酸化反応条件が反応生成物中のサリチレートの生成
基全左右する因子であること金つきとめ、希望の割合で
サリチレートを含有する塩基性硫化アルカリ土類金へフ
ェネート型清浄剤ｔ−製造する方法全見出し本発明を完
成した。Ｔ＆わち、本発明はサリチレートを含む塩基性
硫化アルカリ土類金ｈフェネート凰消浄剤中のサリチレ
ートとフェネートとの割合の調節方法として把えること
もできる二原料としてアルキルフェノール類を用い、硫
化−金楓伺加反５ｉＶＣ続いて炭酸化反応上行うと、こ
の炭酸化反応工程において製品を構成するアルキルフェ
ノール骨格の一部が核炭酸化金受け、いわゆるサリチレ
ート骨格を形成することは未だ文献に記載されておらず
、史［Ｕこのサリチレートの生成比率が上記の反応因子
によって制御可能なことは、今まで全く知られていなか
った飴しい知見である。

かくして得られた塩基性硫化アルカリ土類金属フェネー
トは約５０〜０．１％のサリチレートを含み、ディーゼ
ル燃料油または潤滑油の添加剤として両者の％質を合せ
持った優れたアルカリ清浄剤である。

すなわち、本発明の歎旨はフェノール類、二価アルコー
ル、硫黄およびアルカリ土類金−酸化物および／または
水酸化物からなるアルカリ土類金族試薬および必要に応
じ水よシなる出発原料混合＠を反応させ硫化−金属付加
を行い、反応系中から水および過剰の二価アルコールを
留去し、次いで二酸化炭素処ａｔ−行う塩基性硫化アル
カリ土類全島フェネートの製造方法において、■誼水お
よび過剰の二価アルコールの留去工程を該二酸化炭素処
理に供給される原料中にとシこまれた二価アルコール幻
アルカリ土類金属試薬の比率が１．５モル／グラム式量
以下、好ましくは１，０モル／クラム式ｍ以下、慣に０
．６０モル／グラム式鼠以下となるように行うことを特
徴と′３″るサリチレートを會冶゛ｆる塩基性アルカリ
土類全綱フェネート型清浄剤の製造方法に存する。

本発明方法の一つの好祉しい実ｈｌ！ＩｆｌＪ株Ｃま前
記の硫化−金属付加工程を■原料中のアルカリ土類省Ａ
偽試薬に幻テる硫黄の配合比率が０．（１０１〜２．５
グラム式適／グラム式鼠の範囲内で杓うものである。ま
た他の好ましい実施態様は上記の二酸化炭素処、ａを（
！り５０〜８００℃の温駄および■０　５　ＱａｔＩ′
ｒ＋Ｑの二酸化炭紮圧力粂件下でイ１うものである。ま
た別の一つの好ましい実励態様は６０記の硫化−金槁付
加反応金原料中のフェノール類に対するアルカリ土類金
属試薬の配合比率’ｉ　０．、．９９〜０．Ｏｌクラム
当鼠／グラム当量の範Ｖｉ内で行うものである。そして
更に他の一つの好ましい実施態様は硫化−金り付加工程
ｔアルカリ土類金ハ試薬ｌり２ム式量当たシ０．０１−
１０グラム式量の水を反応系中に添加して行うものであ
る。

本発明においては特定の硫黄含量を有する目的物を得よ
うとするときは、上記条件■は可変条件とはならない。

この場合上記条件■を制御することか最も効果的でおる
。上記条件■、■。

■、■は１つたけでも生成物のサリチレート／フェネー
ト比が制御できるが、２つ以上の条件を組合せて用いて
もよい。

本発明方法ではまた硫化−金属付加工程において、アル
カリ土類金！Ｊ４試薬に対する硫黄の配合比率が約０．
００１〜２．５　、　％ＶＣ約０．００１〜１．５、好
適には約０８〜１．２グラム式量／グラム式量である反
応原料混合物を反応させて硫化−金属付加工程を行なう
ことが特に好ましい。本発明方法では硫化−金属付加工
程において、フェノール類に対するアルカリ土類金属試
薬の配合比率が約０．９９〜０．０１グラム当量／グラ
ム当量の範囲％特に約０．２０〜０．８０グラム描鈑／
グラム当鼠の範囲内である出発原料混合仰を反応させて
硫□化−金篇付力ｌＪ反応七行なうことも好ましい。（
この態様は以下過剰のフェノール類を用いて硫化−金属
付加工程を打力う態様と略称することがある。）本発明
方法はまた硫化−全札付加工程において、アルカリ土類
金！４試桑ｌグラム式飯当ル約０．０１〜１０グラム式
伝、％に約０．１〜２．０グラム式量の水を反応、系中
に添加して硫化−金属付加反応を行なうことも好ましい
。（この態様は以下水を添加して硫化−金属付加工程を
行なう態様と略称することがある。）過剰のフェノール
類を用いて硫化−金り付加工４８ＩＩ′に行なう態様と
、水を添加して硫化−名域付加工程を行なう態様とは、
一方だけを行なっても、両者を組み合せて行なってもよ
い。上記の態様のいずれの場合においても、サリチレー
ト対フェネートの性成比率を制御する前記■、■、■。

■の因子祉同様に作用Ｔる。

尚本明軸豊中単体および化合物の量について、硫黄１グ
ラム式量は化学式のいかんにかかわらずＳＫ換算した証
で表わＴものとし、無機化合＠はグラム式量またはグラ
ム轟諷で表わ丁。化学当量について、従来サリチル酸類
の正塩はサリチル酸類１モルとアルカリ土類金極試系Ｈ
グラム式量とが＆応して生成すると考えられておシ、サ
リチル酸類１モルは１グラム当鼠である。

同様に一価のフェノール類１モルは１グラム当鉦である
。

本発明に使用されるフェノール類としては炭素数４〜８
６個、好ましくは炭素数８〜８２個の炭化水素側鎖、例
えはアルキル基、アルケニル基、アラルキル基等を有す
るフェノ−ルミｔ挙げることができる。具体的にはブチ
ル、アミル、オクチル、ノニル、ドデシル、セチル、エ
チルヘキシル、トリアコンチル等の炭化水素基、あるい
は流動パンフィン、ワックス、オレフィン重合体（ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン勢）の石油炭化
水素から誘導される基を有するフェノール類が単独、あ
るいはこれらの混合物として使用される。通常的１８０
℃、好パラ位に炭化水素ｆｌｌｌ　＠　’ｆ：有するフ
ェノール類を使用するとサリチレートの生成が多くなる
。原料フェノール類中のパラ体含有量す約８０Ｘ以上、
特に約５０％以上のものが好ましい。

アルカリ土類金属試薬としては、これらの酸化物あるい
は水酸化物、例えはカルシウム、バリウム、ストロンチ
ウム、マグネシウム等の酸化物あるいは水酸化物が用い
られる。

過剰のフェノール類を用いて硫化−金属付加工程を行う
態様においては、当該アルカリ土類金属試薬は使用する
フェノール類の水酸基当たｊｌＪｏ、９９〜０．Ｏｌの
範囲のダラム当量比で使用することが好ましい。上記の
ダラム当量比が低下ぎると未反応フェノール類を回収す
るのに費用がかかるなど経済面から１って不オリである
。

フェノ−、／Ｉ／類に対するアルカリ土類金＆試薬の特
に適当な配合比率は０．２０〜０．８０グラム当量／グ
ラム当振、最も好ましい配合率社約０．８０〜０．７０
グラム当鼠／グラム当鼠である。フェノール類の水酸基
１グラム当鼠当たシロ。９９グ２ム当量以下のアルカリ
土類金属試薬を用いて反応を行なうと、反応は円滑に進
行し、塩基性フェネート及び塩基性サリチレートを収率
よ〈得ることかできる。また水を添加して硫化−金属付
加工程を行なう態様においてはフェノール類に対するア
ルカリ土類金属試薬の使用量は広い軛１１Ｊｌｋとるこ
とができ、例えばアルカリ土類金属試薬は使用フェノー
ル類１グラム当鼠当ル約０．００１〜２０グラム当量、
よシ好適には約０．０１〜６グラム当像、特に約０．２
０〜０．８０グラム当−の量で使用することが好ましい
。フェノール類とアルカリ土類金属試薬の使用量は一方
か過大であるとそれだけ無駄になる。

過ｌｌのフェノール類を用いて硫化−金属付加工Ｓｔ−
行なう態様と水を添加して硫化−金属付加工程を行なう
態様とを組み合せて用いること　２が最も好ましい。

次に二価アルコールとしては比較的低佛点かり低粘度で
反応性に富むものが使用される。特にエチレンクリコー
ル、フロピレンゲリコールが好ましい。二価アルコール
はフェノールＵｌトアルカリ土類金属試薬との反応によ
る油溶性物質への転化を助け、安定化し、一部は製品フ
エネートタリチレート中に取シこまれて長当量化フェネ
ート、長当量化サリチレートヲ構成するものであシ、二
価アルコールの使用−が少な丁ぎると反応原料、特にア
ルカリ土類会読試薬の製品転化率か低下１−る。過剰の
フェノール類を用いて硫化−金属付加工程を行なう態様
においては、二価アルコールの使用量ＩＪ　７　Ａカリ
土類金楓試薬１グラム式量当フ約０．８０〜３５モル、
特に約１．０〜２．５モルがｕＪ４Ｌい。水を雄刃０し
て硫化−金属付加工程ｔ−豹なう態様においては二価フ
ルコールの使用ｍｔ−少なく１−ることか可能であシ、
二仙１アルコールの使用量はアルカリ土類金属試粟ｌグ
ラム式量当ル約０．１５〜３．０モル、特に約０．８〜
１．５モルが好ましい。二価アルコールの使用量が多す
ぎるとフェノール類への金部付加反応は円滑に進行する
か、＆応生成物から過剰の二価アル３を蒸留留去する時
間およびユーティリティーが過大にかかってしまう。

硫黄の使用量は、過剰のフェノール類を用いそ硫化−金
り付加工程を行う態様および水を添加して硫化−金属付
加工ａｔ行う態様のいずれにおいても通常の使用量は門
用するアルカリ土類金相試薬に幻するグラム式鉦比で約
０．００１〜２．５、好ましくは約０．Ｏ１〜１．５、
特に約０．８〜１．２の１１［！２囲である＝ 水を添加して硫化−金楓杓加工＆を行なう態様において
反応系中へ添加する水は、蒸留水はもちろん缶水けもち
ろん缶水中工業用水、全極付加反応で生成する水などが
使用出来その品質に特に制限はなく、また冷水、温水、
水蒸気等どのような状態の水でも使用出来る。水の反応
器への添加は水単蝕又はその一部あるいは全部をアルキ
ルフェノールや二価アルコールなど他の原料と混合した
シそれらの方法を併用して行なってもよい。反応器への
水の添加時期は％に制限はなく、水以外の全反応原料が
混合される前でも後でもよいが、全反応原料混合後約１
時間以内に添加するのが好ましい。反応系中への水の添
加量は使用するアルカリ土類金属試薬１グラム式量当）
約０．ｔｌｌ−１０グラム式鼠、望ましくは０．１〜２
．０グラム式量、殊に約０．６〜１．１グラム式量でお
る。外部から水を反応系中に添加して金り伺加反応を行
なうと、水を絵肌しない以外は同一の条件で反応を行な
５場合に較べて、反応は円滑に進行し、反応原料特にア
ルカリ土類金り試薬の製品転化率が＾くなる。

また水を反応系中に添加して反応を行なうと、水を添加
せずかつ二価アルコールの使用鼠全多くする以外は同一
の条件で反応を行なう場合に較べて、反応原料の製品転
化率を同等あるいはそれ以上に保ちながらしかも反応後
の蒸留工程が大巾に簡略化される。反応系中へ添加する
水の鰍が少なすぎるとアルカリ土類合札試薬の製品転化
率が低下してしまうし、冷加する水の鼠が多丁ぎると反
応後の蒸留工程が簡略化されるという利点が失なわれる
。

本発明に於いて、反応物、反応中間体、あるいは製品等
の取扱いを容易にするために適当な粘度を有する希釈剤
もしくｔｉｔ浴剤（以下希釈剤という。）ｔ−加えるこ
とかできる。たとえば二酸化炭素処理を終えたのちの反
応生成物中から過剰の未反応フェノール類？ｌｌ−蒸留
で回収する＃Ａ。

高沸点で、かつ適当なる粘度ｔ−有した希釈剤の存在下
でｙαα全全行うことによりて反応生成物（塔底物）は
液状の望ましい状態で祷ることができる。なお２通常は
未反応フェノール類の留出に伴って希釈剤の一部も留出
する。したかって、回収フェノール類を緑シ返し、反応
に供する場合には希釈剤としては反応に直糾急影響を与
えないもの〃：好ましい。希釈剤の存在下に反応を行な
ってもよい。好ましい九釈剤の例としてはパラフィン系
、ナフテン基、芳香族系、あるいは混合系の基油などの
造画な粘度の石油留　を分もしくは石油ｉ笥渭油怪分を
娶げることができる。その、他の壱楓浴ａｔでも疎水性
、かつム油性を示し、反応時や製品の用途面において無
害であれに希釈剤として用いることができる。本発明の
サリチレートを含有する塩基性硫化アルカリ土類金ｈ７
エネート型清浄剤の主なる製造工程及び運転条件は下記
のとおりである。

（イ）　硫化−金属付加工程 フエノール類、アルカリ土類金ｋＪ４試薬、硫黄および
二価アルコール管、反応温度約６０〜２００℃、好まし
くは約９０〜１９０℃の範囲で反応させる。水金添加し
て硫化−金属付加工＆’ｔ−行なう態様においてはさら
に水を反応前または反応進中で添加して上記と同じ反応
温度条件下に反応させる。反応は常圧下に行なうことが
できるが、水金添加して反応を行なう場合水を系内に保
持するため約０〜１　ｇ　ａｔｍＧの加圧下に行なうこ
とが有効である。また各原料の反応釜への仕込順序は反
応を円滑に進行させるため以下の順序で行うのが最も好
ましい。最初フェノール類を仕込み、次にイオウとアル
カリ土類全編試薬とを同時もし゛くはこの）Ｆｔに仕込
み、最後に二価アルコール（および水）を加える。二価
アルコールと水とは同時にもしくは別々に（どちらが先
でもよい。）加え得る。反応中硫化水素が発生するが、
反応中に反応系外へ除去することが望ましい。硫化水素
を除去しないで反応を行なうと製品の色相が族くなり、
また後述の不溶解分除去工＆！（例えば濾過）における
不浴鮮分の除去が難しくなる場合がある。本反応扛通常
約１〜９時間の範囲以内でｔデは終了する。

反応終了後反応で生成する水、添加した水および過剰の
二価アルコールを留去する。添加した水および反応中に
生成する水は反応後その約８０％以上、望ましくは約６
０！Ａ以上、でき゛侍れは実質的に全て全蒸留留去する
ことが好ましい。多量の水が残存すると製品の安定性が
悪くなシ、ゲル化や固体の生成をもたら丁恐れがある。

またサリチレート合音率の高い７エネートを得るために
は、二価アルコールはできる限シ除去することが望まし
い。第１図に二酸化炭素処理工程の原料中に含まれる二
価アルコールの割合（二価アルコール（モル）／アルカ
リ土類金屑試薬（ダラム式量）比）１１！品中のサリチ
レート含有率〔サリチレート／（サリチレート十フェネ
ート）骨格比％〕との関係を示した。

蒸留後の中間製品中にとシこまれ九二価アルコール対ア
ルカリ土類金纏試薬の比の最も狭い範囲は約１．０モル
／グラム弐に以下であシ（第１１の線Ｂ参照）、前記振
件■、■、■の振作が最良の場合の範囲は約１．５モル
／グラム弐に以下である。ただし蒸留後ｐ中間製品中に
とシこまれた二価アルコール対アルカリ土類金属試薬の
比が小さい領域ではＭＰ、製品のアルカリ土類金属付加
当量比が小さくなるので、上記の比ａ約０．２〜０．６
、特に約０．４５〜０．６０モル／グラム式量の範囲と
することが好ましい。

出来るだけサリチレート含有率の丸い塩基性アルカリ土
類全編フェネートを得るためにｔユ、硫黄の使用態を出
来るだけ少なくすることか望ましい。

８２図に原料中の硫黄含有率（偏Ｃ黄／アルカリ土類金
属試薬ダラム式量比）と製品中のサリチレート含有率〔
サリチレート／（サリチレート＋７エネート）骨格比Ｘ
〕との関係全示した。

第２図にみられる通シサリチレート対フェネートの生成
比率を制御するためには、硫黄対アルカ！Ｊｆ：６４金
属試薬の配合比率は最も狭い範囲で約０．００１〜１．
９グラム式ｉ／グラム式量で、１（第２図中曲線Ｂ参照
）、他の要件■、■、０が最良の条件において硫黄対ア
ルカリ土類金属試薬の配合比率は最も広く約０．００１
〜２．５グラム式鼠／グラム弐社でおる。ただし硫黄の
配合量が多い場合製品の色相は濃くなってしまう。

（−二酸化炭素処理工程 製品の安定性および油溶性をさらに増丁ため次に、前記
の硫化−金属付加反応工程を完結した液状蒸留残留物を
オートクレーブに入れ、反応温度約５０〜８００℃、好
ましくは約１００〜２００゜、反、６圧力約。〜５ｏ８
．。。、好ま、化約。　ｒ〜９９ａｔｍ■条件で二酸化
炭素と反応させる（この処理を二酸化炭素吸収工程と把
子。）。この生成物ｔ−更に二酸化尻素の雰囲気下、好
ましくは加圧下（Ｑ　〜５　Ｑ　ａｌｍＧ、好′ましく
Ｆｉｏ　〜２０ａ　ｔｍＧ　）、約１００〜８００℃、
好ましくは約１８５〜２００℃において数分〜十数時間
保持する（この後半の処理を二酸化炭素による安矩化工
程と称する。）。安定化工程は一般には、二酸化炭素吸
収工程よシも高い温度で行われるのが普通であるが、前
記の両工程の温度、圧力の範囲からも明らかなように両
工程の条件が一敏する場合もあシ、？：、の場合には二
酸化炭素吸収工程と安定化工程とは区別ができない。二
酸化炭素処理工程において二酸化炭素は反応してフェノ
ール類の側鎖およびフェノール性芳香族核に尋人される
。一般に安定化工程の温度の方が二酸化炭素吸収工程の
温度よりも高いのでザリチレート対フェネートの生成比
率は二酸化ｋｋ５処理工程。

のうち王として安定化工程によって変る。安定化工程の
温度条件は狭い範囲では約１ｊ３５℃以上とすることが
必要であシ（第８図のｌ１ｌｌｉ！Ｂ参照）。

他の散性■、■、■が最良の時は、約１００℃以上で良
い。

第８図に二酸化炭素処理工程における最終温度と製品中
のサリチレート含有率〔サリチレート／（サリチレート
＋７エネート）骨格比％〕の関係を示した。ｔｆｃ安定
化工程の圧力条件は狭い範囲では約１ａｔｍＧ以上でお
シ（第４図の線Ｂ参照）、他の振作■、■、■が最良の
時は減圧下も可能であやが実際市ではない。第４図に安
定化工程の二酸化ＩＲ累正圧力製品中のサリチレート含
有率〔サリチレート／（サリチレート十フェネート）骨
格比％〕の関係を示した。

出来るだけサリチレート含有率の高い塩基性アルカリ土
類金ねフェネートを得るためには、第８図、第４図に示
した如く、おる程度高温。

亮圧下に災酸化処理七行なうことが望ましいが、約８０
０℃を越える温度では製品の変質や分解が見られるし、
約５　ＱａｔｍＧ　ｔ″越える高圧反応を行なう場合、
反応装置の建設費が著しく陥＜なシネ利でおる。二酸化
炭紮処理によシ生成物は潤滑油添加剤、燃料油添加剤と
しての性能（なかでもエンジン油に添加したときのエン
ジン油の清浄性、安定性）がさらに向上する。

また、必戟ならは、二酸化炭素処理後の反応生成物にア
ルカリ土類金属試薬と二価アルコールを添加し、再び上
記のような全島付加反応を行ない、次いで、二酸化炭素
処理の操作’ｒ１回以上繰シ返丁ことによってさらに金
私付加全することも可能である。二酸化炭素処理後の反
応、生成物中の未反応フェノール類は経済上などの面か
ら、これらの一部、もしくは大部分全回収することが好
１しく、またこの回収フェノール類を原料として使用す
ることもできる。

また硫化−金ＪｉＩＭ＋１加工程にて余剰となった二価
アルコールは、前述のとおシ二酸化炭素処理前に二酸化
炭素処理用原料中の二価アルコールの割合が前述の範囲
内となるように回収し、かつ二酸化炭素処理工程後に残
余の二価アルコールをフェノール類などと共に回収する
。二酸化炭素処理前および処理後に回収する二価アルコ
ールの鼠は、最終製品中にとシこまれた二価アルコール
対アルカリ土類金Ａｌ４ｖ：、薬の短の比が約０．５０
モル／グラム式量以下、特に約０．４５モル／グラム式
り以下となる鼠と１−ることが添加剤としての効果の而
では好ｌしい。

ここで未反応フェノール類の蒸留ｔフェネート皺楯ｕ１
剤の通′畠の希釈剤でおるかｊ滑油のペースオイルなど
の存在下で行うと、蒸留残留物は液状の好ましい状態で
得ることができる。残存する９魁の不溶解性物質は、フ
ェノール類の回収前、あるいは回収後に沖過−ｉたは遠
心分離などの操作によシ除去することができる。

本発明方法の反応生成物の正確な輪造の詳細は不す］で
あるか、反応生成物を加水分解し、力ｉ水分廟物【ヘキ
サンのような溶剤で抽出して得られる油層にサリチル酸
類とフェノール類の両名が検出されることから５ζ科フ
ェノ−Ａ％はそ０一部が１酸化炭素と０反応によ′）１
′−ｖチ′−２トに転化したものと考えられる。また反
応生成物はフェノール類およびサリチル酸類の合ａ１グ
ラム当量当ｊｌｌ理鴎組以上のナルカリ土知金り元素′
ｔ−含有することから生成物は塩基性アルカリ土類金属
サリチレートもしくは塩基性硫化アルカリ土類金輪サリ
チレートと塩基性硫化アルカリ土類金塊フェネートの骨
核を含有するものと考えられる。一方反応生成物はサリ
チレート骨核のみよ）なる分子とフェネート骨核のみよ
シなる分子との混合物であるのか、１分子中にサリチレ
ート骨核とフェネート骨核との両名含有する化合物なの
か、またサリチレート骨核およびフェネート骨核とアル
カリ土類全編元素、反応した硫黄および反応した二価ア
ルコールとの結合様式については詳細不明であフ、さら
に反応した二酸化炭素のうちサリチレートへの転化に費
された以外の二酸化炭素の生成物中における結合様式は
詳細不明であり、本発明の反応生成物は塩基性硫化アル
カリ土類全編サリチレートもしくは塩基性アルカリ土類
全極サリチレートと塩基性硫化アルカリ土類金緬フェネ
ートとの複合物（ｃｏｍｐｌｅｘ　）とも呼はれうるも
のである。以上の通シ本発明の反応生成物の訃細な構造
鉱不明ではあるが、塩基性アルカリ土類金属サリチレー
ト骨核もしくは塩基性値化アルカリ土類金属サリチレー
ト骨核と比較的多割合の塩基性硫化アルカリ土類金属フ
ェネート骨核を有Ｔやので、本明細書にお艷て反応生成
物はサリチレートを注壱テる塩基性硫化アルカリ土類金
属フェネート屋清浄剤と記述する。しかしながらこの呼
称は上記したように正確な化学品名を記述するものでは
ないし、また本発明は上記した推定あるいは理論に何ら
拘束されるものではなく、単に理解に便なため上記の呼
称を用いる。本発明の反応生成物は潤滑油用清浄剤、燃
料油用清浄剤のような鉱油添加剤として鳴動で、しかも
サリチレート対フェネートの生成比率を制御することか
できるので、添加剤の熱安定性。

油溶性を制御することができ、清浄剤としての作用の有
効度及び持続期間を一節できる。

以上、本発明によれば、従来公知のアルキル７−Ｃ／−
ル知のコルベ拳シュミット反応にヨルアルキルサリチル
酸又はその塩の合成の段階ｔ経由してサリチレー）１−
別個に予め製造して用いる方法とはまったく異なる方法
でサリチレートを含癩する塩基性アルカリ土類金属フェ
ネート戯清浄剤を安価、簡便にかつ収率良く製造するこ
とが出来る。

以下実施例によシ、本発明を説明３−る。

実施例１ 攪拌器、冷却管、窒素ガス導入管および温坂ｉｆｔ装着
しｆＣＢｔ用４つ目フラスコ内に、ノニルフェノール（
ｐ−ノニルフェノールＮ　ｉ　８７．４％）８８１．２
ｆ　（４，０モル）、硫黄３゜Ｂ　ｙ　（０，：Ｌ。

ダラム式量）および純度９８．８％の酸化カルシウム５
７．］Ｊ　（１，００グラム式量）全装入し攪拌した。

得られた懸濁液にエチレングリコール８３．８ｒ（１，
８５モル）を窒素気流中常圧下１８２℃で添〃口し、こ
れｔ−１８５℃で約５時間撹拌した後、該反応系内を徐
々に減圧しながら生成した水、大部分の未反応エチレン
グリコール５２．８ｆ（０，８５モル）および少量のノ
ニルフェノールを留去したところ、暗文緑色の液状蒸留
残留物９５１．８　Ｆが得られた。この際の最終留出物
温度は８７℃（６ｍＨｆ）であった。次に、該蒸留残留
物９４３．７ｒｔオートクレーブに封入し、加圧下（ま
ずｌＱａｔｍＧまで二酸化炭素で加圧し、オートクレー
ブを閉じ二酸化炭素を吸収させ、吸収によシ圧力が下っ
たら（本例ではｌａｔｍＧ　）再び二酸化炭素を加えｌ
ＱａｔｍＧまで再加圧し必要に応じてこの操作を繰夛返
え丁。以下この操作を“ａｔｍＧ以下゛と配子。）加熱
温度１５０〜１５５℃で二酸化炭素を吸収せしめた。し
かる後を加圧下（初圧ｌＱａｔｍＧ）１８０℃で２時間
保持すると暗文緑色の反応生成物溶液９６１．１Ｆが得
られた。

２を用二ロ梨型フラスコに上記の二酸化炭素処理後の反
応生成物溶液９５２．８ｔと１５０ニユートラル油（２
１０？（９９℃）の粘度が５．８８６ＣＳのパラフィン
系潤滑油＞　２８８．８　ｆ　ｔ−装入し。

これよル減圧で少量のエチレングリコール、大を部分の
未反応ノニルフェノールおよび９址の潤滑油留分を留去
すると蒸留残留物４６７．２Ｆが得られた。その際の最
終留出物温度は１６７℃（８寵ＨＰ）であった。

そして、上記の該蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶
解方を遠心分離で除去すると下記性状の如く、極暗い黄
色透明な粘稠液状の最終製品であるサリチレートを含有
する塩基性アルカリ土類金属フェネート塁清浄剤４６５
．２ｔが鞠られた。

分析によれは、製品中の活性成分の蓋は２８５．８２で
あシ、その中のノニルフェノール骨格量は１５１．２ｔ
であシ、物質収支計算によれは製品中の活性成分は反応
したノニルフェノール当ｉｂ理論量の２８１％のカルシ
ウムを含有した（金属刊加当量比２．８１）。

最終製品の分析結果は次のとおシであった。

粘度１００℃（Ｃ８）　１４５．６ 塩基価　（ＪＩＳＫ　２５００ＸＫＯＨ１％／ｆ）　２
８２カルシウム　（ｗｔ％）　”　８３０ 硫黄（ｗｔ％）　０．５８ 金机付加当量比は最終製品中にとりこまれたアルカリ土
類金族試薬対：フェノール類のグラム当量比をいう。こ
のような性状含有する最終製品の一部をシリカゲルｔ−
吸着剤とし、ｎ−へキサンを置換剤とテるカラム・クロ
マトを行なって活性成分を単離した。単離した淡黄色粉
末の活性成分ｔ−過剰のＩＮ硫酸水溶液を用いて加水分
解し、得られた油層を液体クロマトグラフィＸがノニル
サリチレートに転化していることが判った。

カラム・クロマトで得られた活性成分は、ＩＲ分析の結
果遊離のカルボキシル基を実質的に含んでいないことも
確かめられた。従って、構造の詳細は不明であるが、カ
ルシウムかカルボキシル基と直接または間接的に結合ま
たは配位など奮しているものと推定できる。

実施例２ 実施例１で用いたと同じ反応容器に純度１００Ｘのノニ
ルフェノール（ｐ一体８７．４％、〇一体ｌ２，６％）
？？１．ｌｆ（３，５モル）、硫黄２２．５ｆ（０，７
グラム式量）および純度９８．８％の酸化カルシウム５
７．ＩＪ　（１，０グラム弐鼠）′（［−装入攪拌した
。得られた懸濁液にエチレンクリコール８３．８ｆ（１
，８５モル）ヲ留累気流中常圧下に添加し、これ’ｔ１
８０℃で４．５時間攪拌し、その後該反応系内を徐々に
減圧しながら生成した水、大部分の未反応エチレングリ
コール（１，１０モル）および少ｉｔのノニルフェノー
ル計９０ｆｋ留去したとζろ液状蒸留残留物が得られた
。この際の最終留出物温度Ｕ１０６℃（９ｍＨ？　）で
あった。

次に、核蒸留桟貿物をオートクレーブに耐大し。

加圧下（ｌＱａｔｍＧ以下）、加熱温ｉ：ｉｇｏ℃で二
酸化炭素を吸収せしめた。しかる後、加圧下（１０〜５
ａｔ圏）、１８５℃で２時間保持した。

実施例１で用いたと同じ梨型フラスコに、上記の二酸化
炭素処理後の反応生成物溶液９００ｔと１５０ニュート
ラル油Ｈ７，５ｆ′ｔ−装入し、これよシ減圧で少量の
エチレングリコール、大部分の未反応ノニルフェノール
および少量の＠滑油留分を留去すると蒸留残留物５１７
．８ｔが得られた。その際の最終留出物温度は１５１：
（１闘ＨＰ）であつた。

そして上記の該蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶解
分を遠心分離すると、下記性状の如き最終製品５１５．
９ｒが得られた。

物質収支計算によれば、製品中に含まれる原料ノニルフ
ェノールに由来する構成要素（活性成分）の量は、ノニ
ルフェノールに換算して２０３、Ｏｆであった。

最終製品の分析結果は次のとおシでありだ。

金鳥付加轟鼠比　２．０ 粘度１００℃（Ｃ８）　１４７．８ 塩基１１１Ｉ（ＫＯＯｆｔ　）　２０１カルシウム　（
ｗｔ％）　７．１５ 硫黄（ｗｔ％）　３．１０ ノニルサリチレート骨格（％）　１６．４（最終製品中
（Ｃｊｊ）Ｃまれえ、＝、７エ７−　ｒルに対するＩｔ
） 実施例８ 実施例１で用いたと同じ反応容器に回収した純ｉｏｏ％
のノニルフェノール（ｐ一体６Ｚ％、〇一体８８Ｘ）９
７９．１１（４，０モｘ）、硫黄８２．１ｒ（１，０グ
ラム式量）および純度９８，８％の酸化カルシウム５７
．１Ｊ（１，０グラム式量）′ｆｃ装入攪拌した。得ら
れた懸濁液にエチレングリコール１０５．６　ｔ　（１
，７０モル）ｔ−輩素気流中常圧下に添加し、これｔ−
１ｉ３５℃で４．５時間攪拌し、その後該反応系内を徐
々に減圧しながら生成した水、大部分の未反応エチレン
グリコール（１，１０モル）および少量のノニルフェノ
ールを留去したところ液状蒸留残留物１０７７．９ｒが
得られた。この除の最終留出物温度は８９℃（８ｉｕ＊
Ｈｆ）であった。次に、該蒸留残留ｖ！Ａｔ−オートク
レーブに封入し、加圧下（１０ａｔｍＧ以下）、加熱温
度１２０℃で二酸化炭素を吸収せしめた。

しかる後、加圧下（ｌ　ａｔｍＧ）　、１７５℃で２時
間保持した。

実施例１で用いたと同じ梨型フラスコに、上記の二酸化
炭素処理後の反応生成物溶液１０００Ｖと１５０ニユー
トラル油２１８ｆを装入し、これよシ減圧で少量のエチ
レングリコール、大部分の未反応ノニルフェノールおよ
び少量の潤滑油留分を留去すると蒸留残留物４８９．４
　ｆが得られた。その際の最終留出物温度は１６０℃（
２調ＨＰ）　であった。

そして上記の該蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶解
分を遠心分離すると、下記性状の如き最終製品４８７．
６Ｆが得られた。

物質収支計算によれは、製品中に含まれる原料ノニルフ
ェノールに由来する構成要素（活性成分）の量は、ノニ
ルフェノールに換算して１８５．４ｆであった。

最終製品の分析結果は次のとおシであった。

金ハ伺加当鼠比　２．１ 粘度１００℃ＣＣ３）　１４９．６ 塩基価　（ＫＯＨＶ′ｒ）　２０８ 力、ルシウム　（ｗｔ％）　７．２１５硫黄（ｗｔ％）
　３．８５ ノニルサリチレート骨格（Ｘ　）　３．６実施例４ 実施例１で用いたと同じ反応容器に純度約１００％のノ
ニルフェノール（ｐ一体８７．４％、〇一体１２．６％
）　８８１．１　（４，０−Ｅニル）、硫黄２２．５ｆ
（０，７グラム式量）および純度９８．８％の酸化カル
シウム５７ｉｆ　（１，０グラム式量）を装入攪拌した
。得られた懸濁液にエチレングリコール８３．８ｆ　（
１，８５モル）を窒素気流中常圧下に添加し、これ’ｋ
ｌＢｆＪ℃で５時間撹拌し、その後該反応系内を徐々に
減圧しながら生成した水、大部分の未反応エチレングリ
コール（０，８モル）および少量のノニルフェノールを
留去したところ液状蒸留残留物９６９．６ｆが得られた
。この際の最終留出物温度は８２℃（８ｗｘＨｔ　）で
あった。

次に、該蒸物残留物をオートクレーブに刺入し、加圧下
（ｌＱａｔｍＧ以下）、加熱温度１２０℃で二酸化炭素
を吸収せしめた。しかる後、加圧下（５ａｔｍＧ　）、
１７５℃で２時間保持した。

実施例１で用いたと同じ梨型フラスコに、上記の二酸化
炭素処理後の反応生成物溶液１００５．０ｔと１５０ニ
ユートラル油２４２．８　ｆを装入し、これよシ減圧で
少量のエチレングリコール、大部分の未反応ノニルフェ
ノールおよび９皿の潤滑油留分を留去する呂蒸留残留物
５１８．４ｔが得られた。その除の最終留出物温度は１
６７℃（ｌ調Ｉｎ）であった。

そして上記の該蒸留残留物中に含まれる極少社の不溶尊
公を遠心分離すると、下記性状の如き最終製品５１６．
４ｆが得られた。

物質収支計算によれば、製品中に會まれる原料ノニルフ
ェノールに由来する構成要素（活性成分）の量は、ノニ
ルフェノールに換算シて１７２．１Ｍ’であった。

最終製品の分析結果は次のとおシであった。

金属付加当鳳比　２．５０ 粘度１００℃（Ｃ８）　９７．８ 塩＆、、、Ｋｏｉｉ＋ｙ／ｒ）　２１８　’カルシウム
（ｗｔＸ）　７．６１ 硫黄（ｗｔＸ）　、　３．２ｇ ノニルテリチレート骨格　（％）　１１．０本実施例は
、本発明方法を実施するための標準的条件として、■二
酸化炭素処理工程の原料中のエチレングリコール／酸化
カルシウム（モル／グラム式量比）ｔ−０，５５、■硫
黄／酸化カルシウムのグラム式量比’ｉ　０．７　、■
安定化温＊１１７５℃そして■安定化圧力’（ｉ−５ａ
ｔｍＧとしたものである。本実施例に準じてただ散性■
、■。

■、■のいずれか一つ會変史して実験を行い、得られた
結果についてサリチレートの生成割合を示したものが第
１−４図である。この場合の結果は線Ａで示して、ある
。またサリチレートができにくい限界的条件として、■
二酸化炭素処理工程の原料中のエチレングリコール／酸
化カルシウム（モル／グラム式量比）’ｋ１．ｏ、■硫
黄／酸化カルシウムのグラム弐鼠比を１．５、■安定化
温度’ａ−１８５℃そして■安定化圧力全１．０ａｔｍ
Ｇを選び、その中の一つの要件のみｋｌＲ化させて実験
を行った結果ｆｔ線Ｂで示した。

実施例５ ｘ　ｆ　レン／”　リコー　Ａ／配合ｆｉＬｔ−８４，
２ｒ　（０，５５モル）、水配合量をｌ　ｆ３　ｆ　（
１，０グラム式量・）とし、第１蒸留において水（添加
水および生成水）のみを留去した他は実施例４と全く同
様に実験を行った。Ｍ終製品の当量比、性状、およびサ
リチレート骨格の割合は以下の通シであった。

金桐付加当匍比　２．４８ 粘度１００℃（Ｃ８）　９６．９ 塩＆（ｉ［ｉ　ＫＯＩ（ｑ／ｆ　Ｌ、Ｓカリシラム　ｗ
　ｔ　Ｘ　７．６０ 硫黄　ｗｔ’）ｇ　３．１８ ノニルサリチレート骨格　％　１１．８実施例４と同様
にして要件■、■、■、■とサリチレート生成割合との
胸係をみたところ、第１−第４図とほとんど同じであっ
た。

実施例６ エチレングリコール配合ｍｋ４９．７ｆ　（０，８モル
）、水配合量ｔ−１０，８ｆ　（０，６グラム式量）と
し、第１蒸留で水の他エチレングリコールを１ｇ、６　
ｔ　（０，８モル）留去した以外は実施例１と全く同様
の方法で調製した製品の金属付加当量比、性状、および
サリチレート骨格の割合は以下のとおシでありた。

金属付加当量比　２．８６ 粘度１００℃（Ｃ８）　１４０．８ 塩基価　ＫＯＨＷＩｆ／ｆ　２８４ カルシウム　ｗｔ％　８．８５ 硫黄　ｗｔ％　０，５８ ノニルサリチレート骨格　％　８６．５実施例１−４は
過剰のフェノール類を用いて硫化−金属付加工程を行な
う態様に従う例であシ、実施例５〜６は水を添加して硫
化−全札付加工程を行なう態様に従う例である。実施例
４および５は要件■、■、■、■とサリチレート生成割
合との関係図をめるために行なった例であシ、実施例１
および６は硫黄の配合風が少ない例、実施例２は硫化−
金属付加反応直後の蒸留工程で多くの二価アルコールを
留去した例、実施例＆は硫黄配合組が多く使用アルキル
フェノールのパラ体純度が低く硫化−金属付加反応直後
の蒸留工程で少しの二価アルコールを留去し二酸化炭素
による安定化工程を低圧下に行なった例である。

【図面の簡単な説明】

第１図は二酸化炭素処理工程の原料中に含まれる二価ア
ルコールの割合〔二価アルコール（モル）／アルカリ土
類金属試薬（グラム式量）比〕と製品中のサリチレート
官有率〔サリチレート／（サリチレート＋７エネート）
骨格比％〕との関係を示すグラフであり、第２図は原料
中の硫黄含有率（硫黄／アルカリ土類金為試薬グラム式
量比）と製品中のサリチレート含有率〔サリチレート／
（サリチレート＋７エネート）骨格比％〕との関係を示
すグラフであ〕、第８図は二酸化炭素処理工程における
最終温度と製品中のサリチレート含有率〔サリチレート
／（サリチレート十フェネート）骨格比％〕の関係を示
すグラフであシ、そして第４図は安定化工程の二酸化炭
素圧力と製品中のサリチレート含有率〔サリチレート／
（サリチレート十フェネート）骨格比％〕の関係を示す
グラフである。 襄１図 ４−１基い研后ψ１１働５ん中の　二価ア・Ｖゴηし７
Ｍ　〔毛）Ｖプ弘べ号３尾２図 １ｍｌ　所、ｎ　Ｉｌｊ　４ｊｒ　Ｂ／ｓ　（、７”ｔ
ムＮｉ１ｊｌ底３　回 Ｃ（ｈ化及九１温泉−最柊温塵　（”Ｃジ奉ｄ　閉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１フェノール類、二価アルコール＃　（ｊＩｔ黄お
   よびアルカリ土類金り酸化物および／′または水酸化物
   からなるアルカリ土ａｓｈ試系および必要に応じ水よル
   なる出発原料混合＠を反応させ硫化−金挑付加を行い、
   反応系中から水および過剰の二価アルコールを留去し、
   次いで二酸化炭素処理を行う塩基性硫イ嶋アルカリ土類
   金机フェネートの製造方法に、おいて、駄本および過剰
   の二価アルコールの留去工程を該二酸化炭素処理に供給
   される原料中にとシこまｆ′した二価アルコール対アル
   カリ土類金掬試薬の比率が１．５モル／グラム式鼠以下
   となるように行うことを％獄とするサリチレートを官有
   する塩基性硫化アルカリ土類金ねフェネート屋消浄剤の
   製造方法。 （２）原料中のアルカリ土類全軸試薬に対する硫黄の配
   合比率が０．００１〜２．５グラム式量／グラム式量で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 （３）原料中のフェノール類に対するアルカリ土類金輌
   試桑の配合比率が０．９Ｊ〜０．０１グラム当蓋／グラ
   ム当蓋の範囲内である特許請求の範囲第１項に記載の製
   造方法。 （４）硫化−金楓付加工程において、アルカリ土類金＾
   試桑ｌクラム式組蟲たり０．０１−１０グラム弐鼠の水
   を反応系中に添加して硫化−金ｈ４句加反応を行う特許
   請求の範囲第１項に記載の製造方法。