JPS6124562A - 硫化サリチル酸塩の製造方法 - Google Patents
硫化サリチル酸塩の製造方法Info
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- JPS6124562A JPS6124562A JP14760785A JP14760785A JPS6124562A JP S6124562 A JPS6124562 A JP S6124562A JP 14760785 A JP14760785 A JP 14760785A JP 14760785 A JP14760785 A JP 14760785A JP S6124562 A JPS6124562 A JP S6124562A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、硫化されかつ必要に応じ過塩基化された脂肪
族炭化水素置換ナリチル酸金属塩の製造方法、この方法
により製造される生成物、並びにこれら生成物を含有す
る油組成物に関するものである。 英国特許第１，２８７，８１２号明Ｉｆ書から、この種
の生成物１１５よびこれら生成物を洗剤および摩糺防止
剤として含有する油組成物が既に知られＣいる。 この明細書は、脂肪族炭化水素置換サリチル酸またはそ
の金属塩を硫黄元素、アルカリ土類塩基（たとえば水酸
化物）および溶剤（たとえばエチレングリコール）と少
なくとも１５０℃の湿度にて反応させ、必要に応じさら
に一１＆２化炭素と反応させることを開示している。英
国特許第１，１９４，５０３号明Ｗｉ吉にも同様な方法
が開示されでいる。 しかしながら、この公知方法は、サリチル酸もしくはそ
の金属塩と硫黄との反応に際し相当程度の脱カルボキシ
ル化が生じるという欠点を右５１−ることが判明した。 今回、最初に脂肪族炭化水素置換フェノールを硫化し、
次いＣ反応生成物をサリチル酸またはその金属塩（、二
変換することによりこの問題は回避しうろことが判明し
た。 し！、：がって、本発明は脂肪族炭化水素置換フェノー
ルを硫化し、得られた生成物をアルカリ金属水酸化物お
よび二酸化炭素によりサリヂル酸アルカリ金属珈に変換
することを特徴とする、硫化され！、二脂肪族炭化水素
置換すリヂル酸金属塩の製造／′ｊ払に関りる。このよ
うに得られＩこ生成物を必要に応じ過塩基リリチル酸金
属塩に変換する。 さらに本発明は、この方法により製造される生成物、並
びにこれら生成物を含有する油組成物にｂ ＩＩＩりる
°（）のＣある。 適Ｊる脂肪族炭化水素置換フェノールは」〕記英田狛訂
明ＩＩｌ内に記載されている。好適なものはＣ８〜３ｏ
−アル４−ルフェノールである。 これらノ「ノールはハロゲン化硫黄、好ましくは塩化硫
黄たとえばＳＣρ２特に５２ｃｔ！２により硫化するこ
とかできる。硫黄元素・ｂ使用することができる。 好ましくは脂肪族炭化水素（たとえｇ ｎ−ヘキサノ）
のような溶剤中でハロゲン化硫黄による硫化を行なう。 キシレンのような芳香ｉ溶剤の使用は避りるべぎである
。何故なら、これら溶剤もハロゲン化硫黄で硫化されう
るがらである１゜反応は室温で行なうこともできるが、
成る程度の加熱を行なって、たとえば６０℃まＣ加熱す
ることもできる。 エチレングリコールのような溶剤および石灰（Ｃａ（Ｏ
ｆ−１）２）のような塩１ｔ’ｌ＠媒の存在Ｆで１００
〜２５０℃の範囲、好ましくは１５０〜２２５℃の範囲
の温度にてフェノールを硫黄と接触させることにより硫
黄元素による硫化を行なうことができる。この場合、最
終温度は好ましくは少なくとし １７！ｉ℃、１２０４
二好ましくは少なくとも１９５℃とずべさＣ＋ｌうる。 １ 十記英国特姶第１，２８７，８１２号および第１、１！
１４．５０３号各明ｌＩＩ＠に記載されているように、
齢化
族炭化水素置換ナリチル酸金属塩の製造方法、この方法
により製造される生成物、並びにこれら生成物を含有す
る油組成物に関するものである。 英国特許第１，２８７，８１２号明Ｉｆ書から、この種
の生成物１１５よびこれら生成物を洗剤および摩糺防止
剤として含有する油組成物が既に知られＣいる。 この明細書は、脂肪族炭化水素置換サリチル酸またはそ
の金属塩を硫黄元素、アルカリ土類塩基（たとえば水酸
化物）および溶剤（たとえばエチレングリコール）と少
なくとも１５０℃の湿度にて反応させ、必要に応じさら
に一１＆２化炭素と反応させることを開示している。英
国特許第１，１９４，５０３号明Ｗｉ吉にも同様な方法
が開示されでいる。 しかしながら、この公知方法は、サリチル酸もしくはそ
の金属塩と硫黄との反応に際し相当程度の脱カルボキシ
ル化が生じるという欠点を右５１−ることが判明した。 今回、最初に脂肪族炭化水素置換フェノールを硫化し、
次いＣ反応生成物をサリチル酸またはその金属塩（、二
変換することによりこの問題は回避しうろことが判明し
た。 し！、：がって、本発明は脂肪族炭化水素置換フェノー
ルを硫化し、得られた生成物をアルカリ金属水酸化物お
よび二酸化炭素によりサリヂル酸アルカリ金属珈に変換
することを特徴とする、硫化され！、二脂肪族炭化水素
置換すリヂル酸金属塩の製造／′ｊ払に関りる。このよ
うに得られＩこ生成物を必要に応じ過塩基リリチル酸金
属塩に変換する。 さらに本発明は、この方法により製造される生成物、並
びにこれら生成物を含有する油組成物にｂ ＩＩＩりる
°（）のＣある。 適Ｊる脂肪族炭化水素置換フェノールは」〕記英田狛訂
明ＩＩｌ内に記載されている。好適なものはＣ８〜３ｏ
−アル４−ルフェノールである。 これらノ「ノールはハロゲン化硫黄、好ましくは塩化硫
黄たとえばＳＣρ２特に５２ｃｔ！２により硫化するこ
とかできる。硫黄元素・ｂ使用することができる。 好ましくは脂肪族炭化水素（たとえｇ ｎ−ヘキサノ）
のような溶剤中でハロゲン化硫黄による硫化を行なう。 キシレンのような芳香ｉ溶剤の使用は避りるべぎである
。何故なら、これら溶剤もハロゲン化硫黄で硫化されう
るがらである１゜反応は室温で行なうこともできるが、
成る程度の加熱を行なって、たとえば６０℃まＣ加熱す
ることもできる。 エチレングリコールのような溶剤および石灰（Ｃａ（Ｏ
ｆ−１）２）のような塩１ｔ’ｌ＠媒の存在Ｆで１００
〜２５０℃の範囲、好ましくは１５０〜２２５℃の範囲
の温度にてフェノールを硫黄と接触させることにより硫
黄元素による硫化を行なうことができる。この場合、最
終温度は好ましくは少なくとし １７！ｉ℃、１２０４
二好ましくは少なくとも１９５℃とずべさＣ＋ｌうる。 １ 十記英国特姶第１，２８７，８１２号および第１、１！
１４．５０３号各明ｌＩＩ＠に記載されているように、
齢化
【−稈に使用する［記溶剤は好ましくはアルキレン
もしくはポリアルキレングリコールまたはその低級）フ
ルー１ルモノエーテルである。溶剤はエチレングリコー
ル−ルであるのが最も好ましい。 矢田’１７ｉ訂第１，１９４，５０３号明ｌＩｌ内に記
載されたように、！ことえばカルボン酸またはその金属
塩の杏うな（ｔｊ： ）Ｉｔ剤も硫化工程に存在させる
ことができる。 ３う：１６換フｒノールのモル比はたとえば０．２５〜
３グｒ Ｊ： Ｌ／ ＜は０，５〜２である。 １【ｌられる生成物を必要に応じ酸性化して、石炭酸を
ノ「ノールに変換さＵる。 上記英国特許明細書におよび英国特許明細書７８Ｇ、
１６７号明ｍｆＭに記載されているように、硫化フェノ
ールからナリチル酸塩への変換は好ましくは水酸化ナト
リウムおよび二酸化炭素どの反応により、コルベ合成を
介して行なわれる。 この硫化ザリチル酸塩は対応の過塩基ザリヂル酸塩を製
造するのに有用な中間体である９、過塩基ザリヂルＲ塩
は潤滑油組成物中で洗剤特性が良好であると同時に摩耗
が少ない。過塩基リーリチル酸金属塩の適づる金属はた
とえばｌ−ｉ、Ｃｓ。 Ｎａ及σにのようなアルカリ金属、たとえばＣａ。 Ｂａ、ＳｒおよびＭＯのようなアルカリ土類金属、並び
にたとえばｚｎおよびＯｒのような多価金属である。 カルシウム、バリウムおよびマグネシウムのようなアル
カリ土類金属が好適である。したがって、硫化ナリチル
酸アルカリ金属塩を好適には対応するザリチル酸まで変
換し、次いでこれを塩鯖性アルカリ土類金属化合物（好
ましくは水酸化物）および二酸化炭素により過塩基サリ
チル酸アルカリ土類金属塩まで変換する。過塩基化の程
度は、金属対１ナリヂル鱗の等石化として定義される塩
藁度指数（Ｂ、１．）としく表わされる。 Ｉｃとえば英国特許第７８６．１６７号明ｌ書に記載さ
れでいるにうに、酸性化及びたとえば炭化水糸溶剤（好
ましく ４；Ｌ ：、ｌシレンのような芳香族炭化水素
溶剤）などの溶剤中での塩基性金属化合物および一酸化
炭ふとの反応により硫化ナリチル酸アルカリ金属塩を過
塩基化することかできる。 １５ノられた反応混合物に軽質鉱物油を加え、次いで炭
化水素溶剤Ｊ５よび生成した水を全く留去することがＣ
きる、１ １！１られた硫化生成物の油溶液を必要に応じ濾過し、
次いでたどえば潤滑油またはガソリンを包含Ｊ−るｆ１
１Ｍ油のような油へ添加゛することができる。 同時係り中の英国特許出願第８．３３０．４４１号明細
書に記載されているように、硫化前または碕化竣に、生
成物を硼素化合物たとえば硼酸と反応さ「ることができ
る。 本発明の反応生成物およびその混合物は油組成物、特に
ｆＩｌ滑油組成物または渥厚物もしくは燃料、たとえば
自動車クランクケース油中に全組成物重量に対しｏ、
ｏｏｉ〜６５重量％、特に０．１〜１５重量％の範囲の
ａｉ２度で配合することができる。 本発明の添加物を加える潤滑油は鉱物潤滑油だけでなく
合成油も包含する。合成炭化水素潤滑油も使用すること
ができ、ざらにたとえばジー ２−エチルへキシルセバ
シン酸エスラル、炭酸エステル、１Ｍエステル、ハロゲ
ン化炭化水素、ポリシリコーン、ポリグリ〕−ル、テト
ラ：ｆチレングリコールの０１３オギソ酸ジエステルの
ようなグリ−一ルエステルなど、非炭化水素合成油も使
用することができる。これら油の混合物、特に水素化油
を包含づる鉱物ｒＪＩ ｉｆ）油および合成潤滑油の混
合物も使用Ｊることができる、。 ガソリンｂ１ノくは燃料油さ、たとえばディーゼルｗ５
ｎなどに使用り−る場合、一般に全組成物重量に対し０
．００１−０．５重量％の反応生成物が使用される１、
一般に、炭化水素希釈剤中の前記反応生成物１！）へ・
６！１重量％ど、鉱物潤滑油８５〜３５重け％とからな
るａ厚物が取り扱いの容易さのためｌＦｊ造される。 ｌ（どえぽ束石、流動点降下剤、９糺防止剤だとえｔ、
ｒ燐酪１〜リクレシル、ジチオ燐ｍ亜鉛、酸化防止剤Ｉ
Ｃとえぽ）１ニル−α−ナフチル−アミン。 ４．４°−メチレンビス（３，６−ジーｔ−ブチルフェ
ノール）のようなビスフェノール類、粘度指数向上剤た
とえば共役ジエンおよび必要に応じスチレンの水素化（
共）重合体、エチレン−高級オレフィン共重合体、ポリ
メチルアクリレート、ポリイソエチレンなど、並びに無
灰分分散剤たとえばボリイソブヂレンと無水マレイン酸
とアミンおよσ／ま１こはポリオールとの反応生成物、
まノ〔はその他の金属含有表面活性剤たとえば過塩基性
金属サリチルＭ塩などもＬ記組成物中に存在ざＵること
ができる。 アミンとホルムアルデヒド ルどの反応生成物（マンニッヒ塩基）も存在させること
がｅぎる。 以ト、実施例により本発明をさらに説明する，。 １灸五ユ 硫化アルキルフェノールの製造 ２０００ ｇのデトラブロペニルフェノール（ ７５２
０ミリ当量）と１２２ｇの水酸化カルシウム（ ３３０
０ミリ当量）と３６４３の元素硫黄（１１３７５ミリ当
吊）と７４グのエチレングリコールとを反応容器（５１
）に入れた。撹拌しながら、この混合物を１２５℃まで
加熱し、この湿度に１時間保った。次いで、温度を１
５ １１ ℃まＣＪ二りさｕ１約５５０ｍＨｇの圧力に
てこの温度Ｉ＝−． １ １１．”ｉ間保つｊこ。次い
で、温度を１９５℃ｓｌ，Ｃ．．ｔ− ’ｒ’？ 、’
５ ｔ！、５０ ヘ６９ｍｍ Ｈ（Ｊで２時間保った。 反応生成物を冷３ｊ］シ、溶剤を加え、混合物を卜過し
Ｉこ，、溶剤を除去して、明色かつ粘性の生成物を得ｌ
、二（収量： ２２６Ｇ＝Ｊ 、 Ｓ ： １１．２
．重量％）（生成物Ａ）、。 夫−！ム」−ス ｔｉ化アルニ１ルフー［ノールの製〕告！ｉ２ｆ１９の
う１−ラブロペニル７１ノール（ ２００２ミリ当吊）
と５２０９のｎ−ヘキサンとを含有する反Ｌ６容器（２
１りへ、温度が２０−、４０℃のー・定に保たれるよう
な速痕でｎ−ヘキナン７０９中のＳ Ｏρ２ ［ｉ７．
５Ｌ：ｉ（ １０００ミリ当量の硫黄）の溶液を滴加し
Ｉこ．、８２ＣＩ１２の添加が完了した後（２〜３時間
）、この反応混合物を窒素でゆすぎ、溶剤る．減圧下（
゛除去したく収（６）： ５Ｓ７’ｊ． Ｓ ：
５．０重ｆ＋１％）（生成物Ｂ）。 これらの実１に例は元素硫黄お，ｌ：びＳ２Ｃｐ２によ
る硫化が可能であることを示している。 実施例３ 実施例２からの生成物を５００７のキシレンＣ希釈し、
次いで窒素零凹気中で１３５℃まで加熱した。 水酸化プトリウム１００ｇ（ＯＨ吸収において２５％過
剰）の水１２０ｇ中の水溶液を発泡しくｆいよう注意し
ながら加え、水を留去した。この溶液を１４０℃、１４
バ〜ルのＣＯ２圧力にてカルボキシル化した。酸性化し
かつ水洗した後、硫化リーリチル酸の収量【よ５８７ｇ
．、酸価は１．９８ミリ当量／ｙ，Ｉｌｉｉｌ黄含有量
は４．７２重量％であった（生成物Ｃ）。 １直１ｉ− ２００ ｇのキシレンと１２０３のメタノールとにお（
）る実施例３の硫化アルキルサリチル酸塩２００ｇ（３
９６ミリ当量）の溶液を５９９のＣａ （Ｏト１）２（
１！ｉ９５ミリ当覇）で５５℃にて１時間処理した。こ
５の反応生成物を濾過し、溶剤を減作下で蒸発さ’Ｕ．
”（ ６．１１重ｈ１％のＱ ａと３．９ｆｆｌｆｎ
％のＳと１．５のＢ．１．とをイＪす゛る／ｌ：酸物（
２２３９ ）を得た（生成物１））。 ＬｊＬ！２！ｌ匝 ２００（、ｌのキシレンと１２０ｇのメタノールとにお
りる実施例３の硫イヒ）フル４−ルサリチル酸塩２００
９（ ：ｌ ！ｌ ６ミリ当吊）の溶液をｈ９Ｊ（７）
Ｃａ （ＯＨ） ２（１！＋４１！ｉミリ当Ｍ）で５５
℃にて１時間処理した。次いで、１ ３ 、 ９ ９の
Ｃｏ２（６３２ミリ当量）を導入した。 後処理により、１１，５重量％のＣａと３，７重量％の
Ｓど３．Ｏｑ）Ｂ．１．とを有する生成物２５３． ５
’ｊを得た（と１成物１−）。生成物［ １７０ｇ
を１５５ｇの鉱物潤滑油と混合して、６．０重量％のＣ
ａと１．９重量％のＳと３．０のＢ１．とを有する油製
厚物を得た（生成物「）。 止１に（尿 Ｃ１４〜１８−アルキルリーリチル酸９７．Ｊ／ （２
０５ミリ当惧）に３７．９９ （１０２５ミリ当量）の
Ｃａ（０１１）２と６９．５ｇの鉱物潤滑油とを加えて
１．０ミリ当ｆｆｉ／ｌの酸混合物を得た。この混合物
１３３．２ｇＦ１３３．２ミリ当量）と、４．２６ ｇ
の５（１３３，２ミリ当ｆｆ１）と、１．０９のエヂレ
ングリ：」−ルとをｌ１７拝しながら１２５℃まで加熱
し、この温度に１時間保った。さらに温度を１５０℃ま
ｒｈ冒させ（１時間、圧カニ ５５０ｓｆ−１ｇ）、
さらに １９５℃まで加熱した（２時間、５Ｏ−６０ｓ
ＨＬＪ ）。この反応混合物を冷却し、ｎ−ヘキサジ
で希釈し、釦】過助剤を通して濾過し、最後に蒸発さＵ
で極めて粘性の暗色物質を得た。収率：ｉ１２．３ｇ、
Ｓ ： １．６重量％０ 硫化に際し２０％の脱カルボキシル化が牛じたことが判
った（出発物質の酸価１．２２ミリ当量／ｇおＪ、び１
１成物の酸価０，９５ミリ当争／ｇ、されは１−Ｉ Ｇ
ＩＩによる酸１！１化、ジエチル−Ｌ−チルによる抽
出、相分に１および溶剤の蒸発の後に測定した）。 表陪 ２種の０１≧ＣＬ３８試験（ＡＳＴＭ ＳＴＰ；）０
９Δ、第１Ｖ部）においで、生成物「（実施例５参ＩＫ
））の性能を非硫化過ＰＡ基ｃ１４〜１８−アルキルリ
リブル酸カルシウムの性能と比較した。このために２秤
の組成物を作成した。組成物■は市販の分散剤と洗剤と
酸化防止剤添加物を含有する１！＋Ｗ４０鉱物潤滑油お
よび０．１４重量％（Ｃａとして）の過Ｊ３．Ｈｉ０１
４〜１８−アルギルナリチ゛ル酸カルシウム（１１１−
３）からなり、組成物ｎ ハ同Ｌ；１５Ｗ４０ｉ１ｉ１
ｆｆＪ油と０．１４１！’＋ｔ％（ＣａとしＴ）（１
）ｉｌ物Ｆとからなる１、ベノ′リング重量損失を測定
したＣＲＣｌ、、３８試験の結果を土間第■表に示す。 第 １ 表 組 成 物 Ｉ
ＩＩベア／リング重ｆｉｔ損失（ｌＲＷ＞ ４
５．４ ２９．６ベアリング小吊損失（ＩＩＩｙ）
４５．７ ３６．７本発明の硫化生成物の使
用により、ベアリング重耐旧失が減少Ｊることが判る。
もしくはポリアルキレングリコールまたはその低級）フ
ルー１ルモノエーテルである。溶剤はエチレングリコー
ル−ルであるのが最も好ましい。 矢田’１７ｉ訂第１，１９４，５０３号明ｌＩｌ内に記
載されたように、！ことえばカルボン酸またはその金属
塩の杏うな（ｔｊ： ）Ｉｔ剤も硫化工程に存在させる
ことができる。 ３う：１６換フｒノールのモル比はたとえば０．２５〜
３グｒ Ｊ： Ｌ／ ＜は０，５〜２である。 １【ｌられる生成物を必要に応じ酸性化して、石炭酸を
ノ「ノールに変換さＵる。 上記英国特許明細書におよび英国特許明細書７８Ｇ、
１６７号明ｍｆＭに記載されているように、硫化フェノ
ールからナリチル酸塩への変換は好ましくは水酸化ナト
リウムおよび二酸化炭素どの反応により、コルベ合成を
介して行なわれる。 この硫化ザリチル酸塩は対応の過塩基ザリヂル酸塩を製
造するのに有用な中間体である９、過塩基ザリヂルＲ塩
は潤滑油組成物中で洗剤特性が良好であると同時に摩耗
が少ない。過塩基リーリチル酸金属塩の適づる金属はた
とえばｌ−ｉ、Ｃｓ。 Ｎａ及σにのようなアルカリ金属、たとえばＣａ。 Ｂａ、ＳｒおよびＭＯのようなアルカリ土類金属、並び
にたとえばｚｎおよびＯｒのような多価金属である。 カルシウム、バリウムおよびマグネシウムのようなアル
カリ土類金属が好適である。したがって、硫化ナリチル
酸アルカリ金属塩を好適には対応するザリチル酸まで変
換し、次いでこれを塩鯖性アルカリ土類金属化合物（好
ましくは水酸化物）および二酸化炭素により過塩基サリ
チル酸アルカリ土類金属塩まで変換する。過塩基化の程
度は、金属対１ナリヂル鱗の等石化として定義される塩
藁度指数（Ｂ、１．）としく表わされる。 Ｉｃとえば英国特許第７８６．１６７号明ｌ書に記載さ
れでいるにうに、酸性化及びたとえば炭化水糸溶剤（好
ましく ４；Ｌ ：、ｌシレンのような芳香族炭化水素
溶剤）などの溶剤中での塩基性金属化合物および一酸化
炭ふとの反応により硫化ナリチル酸アルカリ金属塩を過
塩基化することかできる。 １５ノられた反応混合物に軽質鉱物油を加え、次いで炭
化水素溶剤Ｊ５よび生成した水を全く留去することがＣ
きる、１ １！１られた硫化生成物の油溶液を必要に応じ濾過し、
次いでたどえば潤滑油またはガソリンを包含Ｊ−るｆ１
１Ｍ油のような油へ添加゛することができる。 同時係り中の英国特許出願第８．３３０．４４１号明細
書に記載されているように、硫化前または碕化竣に、生
成物を硼素化合物たとえば硼酸と反応さ「ることができ
る。 本発明の反応生成物およびその混合物は油組成物、特に
ｆＩｌ滑油組成物または渥厚物もしくは燃料、たとえば
自動車クランクケース油中に全組成物重量に対しｏ、
ｏｏｉ〜６５重量％、特に０．１〜１５重量％の範囲の
ａｉ２度で配合することができる。 本発明の添加物を加える潤滑油は鉱物潤滑油だけでなく
合成油も包含する。合成炭化水素潤滑油も使用すること
ができ、ざらにたとえばジー ２−エチルへキシルセバ
シン酸エスラル、炭酸エステル、１Ｍエステル、ハロゲ
ン化炭化水素、ポリシリコーン、ポリグリ〕−ル、テト
ラ：ｆチレングリコールの０１３オギソ酸ジエステルの
ようなグリ−一ルエステルなど、非炭化水素合成油も使
用することができる。これら油の混合物、特に水素化油
を包含づる鉱物ｒＪＩ ｉｆ）油および合成潤滑油の混
合物も使用Ｊることができる、。 ガソリンｂ１ノくは燃料油さ、たとえばディーゼルｗ５
ｎなどに使用り−る場合、一般に全組成物重量に対し０
．００１−０．５重量％の反応生成物が使用される１、
一般に、炭化水素希釈剤中の前記反応生成物１！）へ・
６！１重量％ど、鉱物潤滑油８５〜３５重け％とからな
るａ厚物が取り扱いの容易さのためｌＦｊ造される。 ｌ（どえぽ束石、流動点降下剤、９糺防止剤だとえｔ、
ｒ燐酪１〜リクレシル、ジチオ燐ｍ亜鉛、酸化防止剤Ｉ
Ｃとえぽ）１ニル−α−ナフチル−アミン。 ４．４°−メチレンビス（３，６−ジーｔ−ブチルフェ
ノール）のようなビスフェノール類、粘度指数向上剤た
とえば共役ジエンおよび必要に応じスチレンの水素化（
共）重合体、エチレン−高級オレフィン共重合体、ポリ
メチルアクリレート、ポリイソエチレンなど、並びに無
灰分分散剤たとえばボリイソブヂレンと無水マレイン酸
とアミンおよσ／ま１こはポリオールとの反応生成物、
まノ〔はその他の金属含有表面活性剤たとえば過塩基性
金属サリチルＭ塩などもＬ記組成物中に存在ざＵること
ができる。 アミンとホルムアルデヒド ルどの反応生成物（マンニッヒ塩基）も存在させること
がｅぎる。 以ト、実施例により本発明をさらに説明する，。 １灸五ユ 硫化アルキルフェノールの製造 ２０００ ｇのデトラブロペニルフェノール（ ７５２
０ミリ当量）と１２２ｇの水酸化カルシウム（ ３３０
０ミリ当量）と３６４３の元素硫黄（１１３７５ミリ当
吊）と７４グのエチレングリコールとを反応容器（５１
）に入れた。撹拌しながら、この混合物を１２５℃まで
加熱し、この湿度に１時間保った。次いで、温度を１
５ １１ ℃まＣＪ二りさｕ１約５５０ｍＨｇの圧力に
てこの温度Ｉ＝−． １ １１．”ｉ間保つｊこ。次い
で、温度を１９５℃ｓｌ，Ｃ．．ｔ− ’ｒ’？ 、’
５ ｔ！、５０ ヘ６９ｍｍ Ｈ（Ｊで２時間保った。 反応生成物を冷３ｊ］シ、溶剤を加え、混合物を卜過し
Ｉこ，、溶剤を除去して、明色かつ粘性の生成物を得ｌ
、二（収量： ２２６Ｇ＝Ｊ 、 Ｓ ： １１．２
．重量％）（生成物Ａ）、。 夫−！ム」−ス ｔｉ化アルニ１ルフー［ノールの製〕告！ｉ２ｆ１９の
う１−ラブロペニル７１ノール（ ２００２ミリ当吊）
と５２０９のｎ−ヘキサンとを含有する反Ｌ６容器（２
１りへ、温度が２０−、４０℃のー・定に保たれるよう
な速痕でｎ−ヘキナン７０９中のＳ Ｏρ２ ［ｉ７．
５Ｌ：ｉ（ １０００ミリ当量の硫黄）の溶液を滴加し
Ｉこ．、８２ＣＩ１２の添加が完了した後（２〜３時間
）、この反応混合物を窒素でゆすぎ、溶剤る．減圧下（
゛除去したく収（６）： ５Ｓ７’ｊ． Ｓ ：
５．０重ｆ＋１％）（生成物Ｂ）。 これらの実１に例は元素硫黄お，ｌ：びＳ２Ｃｐ２によ
る硫化が可能であることを示している。 実施例３ 実施例２からの生成物を５００７のキシレンＣ希釈し、
次いで窒素零凹気中で１３５℃まで加熱した。 水酸化プトリウム１００ｇ（ＯＨ吸収において２５％過
剰）の水１２０ｇ中の水溶液を発泡しくｆいよう注意し
ながら加え、水を留去した。この溶液を１４０℃、１４
バ〜ルのＣＯ２圧力にてカルボキシル化した。酸性化し
かつ水洗した後、硫化リーリチル酸の収量【よ５８７ｇ
．、酸価は１．９８ミリ当量／ｙ，Ｉｌｉｉｌ黄含有量
は４．７２重量％であった（生成物Ｃ）。 １直１ｉ− ２００ ｇのキシレンと１２０３のメタノールとにお（
）る実施例３の硫化アルキルサリチル酸塩２００ｇ（３
９６ミリ当量）の溶液を５９９のＣａ （Ｏト１）２（
１！ｉ９５ミリ当覇）で５５℃にて１時間処理した。こ
５の反応生成物を濾過し、溶剤を減作下で蒸発さ’Ｕ．
”（ ６．１１重ｈ１％のＱ ａと３．９ｆｆｌｆｎ
％のＳと１．５のＢ．１．とをイＪす゛る／ｌ：酸物（
２２３９ ）を得た（生成物１））。 ＬｊＬ！２！ｌ匝 ２００（、ｌのキシレンと１２０ｇのメタノールとにお
りる実施例３の硫イヒ）フル４−ルサリチル酸塩２００
９（ ：ｌ ！ｌ ６ミリ当吊）の溶液をｈ９Ｊ（７）
Ｃａ （ＯＨ） ２（１！＋４１！ｉミリ当Ｍ）で５５
℃にて１時間処理した。次いで、１ ３ 、 ９ ９の
Ｃｏ２（６３２ミリ当量）を導入した。 後処理により、１１，５重量％のＣａと３，７重量％の
Ｓど３．Ｏｑ）Ｂ．１．とを有する生成物２５３． ５
’ｊを得た（と１成物１−）。生成物［ １７０ｇ
を１５５ｇの鉱物潤滑油と混合して、６．０重量％のＣ
ａと１．９重量％のＳと３．０のＢ１．とを有する油製
厚物を得た（生成物「）。 止１に（尿 Ｃ１４〜１８−アルキルリーリチル酸９７．Ｊ／ （２
０５ミリ当惧）に３７．９９ （１０２５ミリ当量）の
Ｃａ（０１１）２と６９．５ｇの鉱物潤滑油とを加えて
１．０ミリ当ｆｆｉ／ｌの酸混合物を得た。この混合物
１３３．２ｇＦ１３３．２ミリ当量）と、４．２６ ｇ
の５（１３３，２ミリ当ｆｆ１）と、１．０９のエヂレ
ングリ：」−ルとをｌ１７拝しながら１２５℃まで加熱
し、この温度に１時間保った。さらに温度を１５０℃ま
ｒｈ冒させ（１時間、圧カニ ５５０ｓｆ−１ｇ）、
さらに １９５℃まで加熱した（２時間、５Ｏ−６０ｓ
ＨＬＪ ）。この反応混合物を冷却し、ｎ−ヘキサジ
で希釈し、釦】過助剤を通して濾過し、最後に蒸発さＵ
で極めて粘性の暗色物質を得た。収率：ｉ１２．３ｇ、
Ｓ ： １．６重量％０ 硫化に際し２０％の脱カルボキシル化が牛じたことが判
った（出発物質の酸価１．２２ミリ当量／ｇおＪ、び１
１成物の酸価０，９５ミリ当争／ｇ、されは１−Ｉ Ｇ
ＩＩによる酸１！１化、ジエチル−Ｌ−チルによる抽
出、相分に１および溶剤の蒸発の後に測定した）。 表陪 ２種の０１≧ＣＬ３８試験（ＡＳＴＭ ＳＴＰ；）０
９Δ、第１Ｖ部）においで、生成物「（実施例５参ＩＫ
））の性能を非硫化過ＰＡ基ｃ１４〜１８−アルキルリ
リブル酸カルシウムの性能と比較した。このために２秤
の組成物を作成した。組成物■は市販の分散剤と洗剤と
酸化防止剤添加物を含有する１！＋Ｗ４０鉱物潤滑油お
よび０．１４重量％（Ｃａとして）の過Ｊ３．Ｈｉ０１
４〜１８−アルギルナリチ゛ル酸カルシウム（１１１−
３）からなり、組成物ｎ ハ同Ｌ；１５Ｗ４０ｉ１ｉ１
ｆｆＪ油と０．１４１！’＋ｔ％（ＣａとしＴ）（１
）ｉｌ物Ｆとからなる１、ベノ′リング重量損失を測定
したＣＲＣｌ、、３８試験の結果を土間第■表に示す。 第 １ 表 組 成 物 Ｉ
ＩＩベア／リング重ｆｉｔ損失（ｌＲＷ＞ ４
５．４ ２９．６ベアリング小吊損失（ＩＩＩｙ）
４５．７ ３６．７本発明の硫化生成物の使
用により、ベアリング重耐旧失が減少Ｊることが判る。
Claims (8)
- （１）脂肪族炭化水素置換フェノールを硫化し、得られ
た生成物をアルカリ金属水酸化物および二酸化炭素によ
りサリチル酸アルカリ金属塩に変換することを特徴とす
る、硫化された脂肪族炭化水素置換サリチル酸金属塩の
製造方法。 - （２）サリチル酸アルカリ金属塩を対応のサリチル酸に
変換し、これを塩基性アルカリ土類金属化合物および二
酸化炭素により過塩基サリチル酸アルカリ土類金属塩に
変換する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （３）脂肪族炭化水素置換フェノールがＣ＿８＿〜＿３
＿０−アルキルフェノールである特許請求の範囲第１項
または第２項に記載の方法。 - （４）ハロゲン化硫黄により硫化を行なう特許請求の範
囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。 - （５）Ｓ：置換フェノールのモル比が０．２５〜３であ
る特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の
方法。 - （６）硫化前または硫化後の生成物を硼素化合物と反応
させる特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記
載の方法。 - （７）特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記
載の方法により製造される生成物。 - （８）油と特許請求の範囲第７項に記載の生成物０．０
０１〜６５重量％とからなる油組成物、特に潤滑油組成
物または濃厚物もしくは燃料。
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