CN112321463A - 一种降低重烷基苯磺酸中游离酸含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于润滑油添加剂生产技术领域，具体涉及一种降低重烷基苯磺酸中游离酸含量的方法，通过重烷基苯磺酸中的游离酸与烷基萘进行反应，原位消耗重烷基苯磺酸中的游离酸，从而降低重烷基苯磺酸中游离酸的含量，提高重烷基苯磺酸的产品品质，提高重烷基苯磺酸钙的产品质量，并且本方法具有生产成本低、生产操作简单、无需增加新设备、无三废产生等优点，本发明利用芳烃降低重烷基苯磺酸游离酸的含量国内尚属首次且效果良好，具有良好的应用前景和推广价值。

Description

一种降低重烷基苯磺酸中游离酸含量的方法
技术领域
本发明属于润滑油添加剂生产技术领域，具体涉及一种降低重烷基苯磺酸中游离酸含量的方法。
背景技术
随着汽车技术以及相关消耗品的飞速发展, 人们对内燃机油的性能提出了越来越高的要求, 这也推动了内燃机油的发展。由于内燃机油基础油本身性能的局限性,需加入金属清净剂,该剂具有较强的中和性、高温清净性、防锈性以及胶体分散性，在内燃机油的添加剂中长期占据重要的地位。
高碱值重烷基苯磺酸钙一直被用作润滑油重要的清净剂和防锈剂，是当今应用最广泛、品种最多、用量最大的一类润滑油清净剂。在所有润滑油清净剂中，磺酸盐清净剂的用量占总清净剂用量的 80%以上。高碱值重烷基苯磺酸钙具有酸中和作用、增溶作用、分散作用、洗涤作用、抗磨作用等作用，高碱值磺酸钙是一种性能良好的润滑油清净剂，由于其具有碱值高、灰分低、防锈性好、酸中和能力强、抗磨性能强等特点，因此得到了较快的发展。
高碱值重烷基苯磺酸钙一般是有重烷基苯磺酸经过金属化反应和碳酸化反应完成。金属化反应是以烷基苯磺酸和碱性组分氢氧化钙或氧化钙经酸碱中和反应生成重烷基苯磺酸钙的过程；碳酸化反应是指重烷基苯磺酸钙在一定促进剂和溶剂作用下，通入二氧化碳将碱性组分进行碳酸化反应，氢氧化钙在变成碳酸钙的同时被磺酸钙包裹形成胶团分散到油相中，生成高碱性的磺酸钙胶团。由此可见，重烷基苯磺酸是生产高碱值重烷基苯磺酸钙最重要的原料，重烷基苯磺酸的产品品质决定了高碱值重烷基苯苯磺酸钙的产品性能和市场竞争性。
在生产高碱值重烷基苯磺酸钙的过程中，重烷基苯磺酸游离酸的含量就是一个重要的产品需求指标。游离酸的含量过高就会导致重烷基苯磺酸在金属化反应的过程中形成许多颗粒细小的硫酸钙，在碳酸化的过程中部分的硫酸钙就会被磺酸钙所包裹形成胶团，进而随着高碱值重烷基苯磺酸钙进入到润滑油中。硫酸钙的形成首先在金属化和碳酸化的过程中会大大增加生产过程中过滤的难度，增加了物料在过滤过程中的损耗；其次硫酸钙在碳酸化的过程中会导致碳酸钙所形成胶团减少, 从而导致产品质量下降, 钙盐含量下降使产品的酸中和能力和高温清洁性下降；最后，硫酸钙随着重烷基苯磺酸钙进入到润滑油中后，由于其颗粒大且粒径分布不均匀，会造成内燃机缸内沉淀物析出多、气密性差、严重地影响内燃机的正常运转且容易造成划痕。因此，为了降低重烷基苯磺酸钙中硫酸钙的含量就得降低重烷基苯磺酸中游离酸的含量，降低重烷基苯磺酸中游离酸的含量就是重烷基苯磺酸生产过程中的重大问题之一。
重烷基苯磺酸是由重烷基苯经过三氧化硫气体通过降膜反应器反应得到的。在生产重烷基苯磺酸的过程中，三氧化硫气体的浓度为4-7%，其余的为空气，虽然空气经过冷凝干燥，但是空气除水不彻底导致了少量的水进入到重烷基苯磺酸中与三氧化硫结合形成了游离酸。重烷基苯磺酸中游离酸的含量通常在3-5%之间，生产重烷基苯磺酸钙所要求的重烷基苯磺酸中游离酸的含量低于0.5%。由于重烷基苯磺酸是一个体系组分非常复杂的混合物，且重烷基苯磺酸是强酸性、黑色的、具有强烈的刺激性气味、粘稠的液体。重烷基苯磺酸室温粘度达到上万CPS。所以重烷基苯磺酸的游离酸脱除工作异常艰难。重烷基苯磺酸脱除游离酸的方法几乎没有报道，在国内也仅仅是通过长时间的沉降的方法部分的降低游离酸的含量，远远达不到游离酸含量低于0.5%的要求。所以国内对重烷基苯磺酸脱除游离酸到目前依然没有行之有效的方法。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题及不足，本发明提供一种降低重烷基苯磺酸中游离酸含量的方法。本发明降低重烷基苯磺酸中游离酸含量的反应过程如下：
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种降低重烷基苯磺酸游离酸含量的方法，该方法按照下述方法进行：
步骤1：准确称量重烷基苯磺酸500g和
Figure 612118DEST_PATH_IMAGE002
芳烃，混合后升温至100-120℃，保温搅拌反应，得到重烷基苯磺酸混合物A；
步骤2：向步骤1中得到的重烷基苯磺酸混合物A中继续加入
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
芳烃，芳烃滴加时间20分钟，滴加完毕后于100-120℃保温搅拌反应，得到重烷基苯磺酸混合物B，检测重烷基苯磺酸混合物B中游离酸的含量；
所述步骤1和步骤2芳烃质量的计算公式中M为芳烃分子量。
进一步的，所述的步骤1中的重烷基苯磺酸的活性物含量为75％-85％，游离酸的含量为3-5％，重烷基苯磺酸的平均分子量为430-460。
进一步的，所述的步骤1中的芳烃为十二烷基苯、重烷基苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯、十二烷基萘中的一种或几种。
进一步的，所述步骤1中保温搅拌反应时间为1-3小时。
进一步的，所述步骤2中保温搅拌反应时间为5-8小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过对重烷基苯磺酸中含有的游离酸进行分析研究发现游离酸主要是发烟硫酸以及浓硫酸，确定了游离酸的组分之后，本发明主要利用游离酸能够与芳烃化合物发生亲电取代反应形成芳基磺酸的反应机理将重烷基苯磺酸中的游离酸与芳烃反应形成相应的磺酸盐进而降低游离酸的含量，在这个过程中，重烷基苯磺酸由于亲电能力比较弱，不能与芳烃发生反应进而避免了重烷基苯磺酸与芳烃的反应。本发明利用芳烃降低重烷基苯磺酸游离酸的含量国内尚属首次且效果良好，具有良好的应用前景和推广价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
本发明按照下述方法进行：
准确称量重烷基苯磺酸500g和45g十二烷基萘，混合加热搅拌升温至100℃，保温搅拌反应2小时后得重烷基苯磺酸混合物A；向重烷基苯磺酸混合物A中继续加入45g十二烷基萘，十二烷基萘滴加时间20分钟，滴加完毕后在120℃保温反应6小时后得重烷基苯磺酸混合物B，检测重烷基苯磺酸混合物B中游离酸的含量，经检测，重烷基苯磺酸中游离酸的含量降低到0.38%。游离酸检测的方法为将试样溶解于滴定溶剂中，以双硫腙为指示剂，用硝酸铅标准滴定溶液滴定至溶液由墨绿色变为酒红色为止，通过计算可算出试样中的硫酸含量。
实施例2
准确称量重烷基苯磺酸500g和38g十二烷基苯，混合加热搅拌升温至120℃，保温搅拌反应3小时后得重烷基苯磺酸混合物A；向重烷基苯磺酸混合物A中继续加入38g十二烷基苯，十二烷基苯滴加时间20分钟，滴加完毕后在110℃保温反应5小时后得重烷基苯磺酸混合物B，检测重烷基苯磺酸混合物B中游离酸的含量，经检测，重烷基苯磺酸中游离酸的含量降低到0.40%。检测方法同实施例1。
实施例3
准确称量重烷基苯磺酸500g和16g二甲苯，混合加热搅拌升温至110℃，保温搅拌反应1小时后得重烷基苯磺酸混合物A；向重烷基苯磺酸混合物A中继续加入16g二甲苯，二甲苯滴加时间20分钟，滴加完毕后在100℃保温反应7小时后得重烷基苯磺酸混合物B，检测重烷基苯磺酸混合物B中游离酸的含量，经检测，重烷基苯磺酸中游离酸的含量降低到0.44%。检测方法同实施例1。
实施例4
准确称量重烷基苯磺酸500g和14g甲苯，混合加热搅拌升温至110℃，保温搅拌反应1小时后得重烷基苯磺酸混合物A；向重烷基苯磺酸混合物A中继续加入14g甲苯，甲苯滴加时间20分钟，滴加完毕后在110℃保温反应8小时后得重烷基苯磺酸混合物B，检测重烷基苯磺酸混合物B中游离酸的含量，经检测，重烷基苯磺酸中游离酸的含量降低到0.47%。检测方法同实施例1。
实施例5
准确称量重烷基苯磺酸500g和35g重烷基苯，混合加热搅拌升温至120℃，保温搅拌反应2小时后得重烷基苯磺酸混合物A；向重烷基苯磺酸混合物A中继续加入35g重烷基苯，重烷基苯滴加时间20分钟，滴加完毕后在100℃保温反应7小时后得重烷基苯磺酸混合物B，检测重烷基苯磺酸混合物B中游离酸的含量，经检测，重烷基苯磺酸中游离酸的含量降低到0.43%。检测方法同实施例1。
实施例6
准确称量重烷基苯磺酸500g和16g乙苯，混合加热搅拌升温至110℃，保温搅拌反应3小时后得重烷基苯磺酸混合物A；向重烷基苯磺酸混合物A中继续加入16g乙苯，乙苯滴加时间20分钟，滴加完毕后在110℃保温反应6小时后得重烷基苯磺酸混合物B，检测重烷基苯磺酸混合物B中游离酸的含量，经检测，重烷基苯磺酸中游离酸的含量降低到0.45%。检测方法同实施例1。

Claims (5)

1.一种降低重烷基苯磺酸中游离酸含量的方法，其特征在于，该方法按照下述方法进行：
步骤1：准确称量重烷基苯磺酸500g和
Figure 513836DEST_PATH_IMAGE002
g芳烃，混合后升温至100-120℃，保温搅拌反应，得到重烷基苯磺酸混合物A；
步骤2：向步骤1中得到的重烷基苯磺酸混合物A中继续加入
Figure DEST_PATH_IMAGE003
g芳烃，芳烃滴加时间20分钟，滴加完毕后于100-120℃保温反应，得到重烷基苯磺酸混合物B，检测重烷基苯磺酸混合物B中游离酸的含量；
所述步骤1和步骤2芳烃质量的计算公式中M为芳烃分子量。
2.如权利要求1所述的一种降低重烷基苯磺酸中游离酸含量的方法，其特征在于，所述步骤1中重烷基苯磺酸活性物含量为75％-85％，游离酸含量为3-5％，重烷基苯磺酸平均分子量为430-460。
3.如权利要求1所述的一种降低重烷基苯磺酸中游离酸含量的方法，其特征在于，所述步骤1中芳烃为十二烷基苯、重烷基苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯、十二烷基萘中的一种或几种。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种降低重烷基苯磺酸中游离酸含量的方法，其特征在于，所述步骤1中保温搅拌反应时间为1-3小时。
5.如权利要求1-3任一项所述的一种降低重烷基苯磺酸中游离酸含量的方法，其特征在于，所述步骤2中保温搅拌反应时间为5-8小时。
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