CN101602696B - 一种低碱值磺酸钙盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低碱值磺酸钙盐的制备方法，将分子量在300-450之间的合成烷基苯用发烟硫酸磺化，磺化2-5小时后加入一定量的水，然后用氮气吹扫，用惰性溶剂和基础油稀释，再静止分层得到上层的粗磺酸，用碱性助滤剂过滤，得到纯化溶剂稀释的合成烷基苯磺酸，其总酸值60-120mgKOH/g，游离酸浓度控制在0.2％以下。再用氢氧化钠水溶液中和反应，然后加入固体氯化钙进行复分解反应，最后分层，水洗，蒸馏，得到不含或含微量硫酸根、氯根，防锈性能好，清净性能优良的低碱值合成烷基苯磺酸钙盐。
Description
技术领域
本发明涉及一种低碱值磺酸钙盐的制备方法，其产品应用于润滑油添加剂领域。
背景技术
低碱值磺酸钙盐是一种常用的润滑油添加剂，它不仅具有良好的清净性，还有理想的防锈性能。在增压柴油机高温操作下，对控制活塞的清净性有特别的优异性能，而且与其他润滑油添加剂具有良好的配伍性。在中高档内燃机油的复合剂配方中得到广泛应用。低碱值磺酸钙盐还可制备中间值、高碱值磺酸钙盐，在内燃机油中使用非常广泛。
低碱值磺酸钙盐现在常用的制备方法是：烷基苯用磺化剂磺化，得到的烷基苯磺酸与惰性溶剂，基础油混合，用氯化钙水溶液做促进剂，加入氢氧化钙直接钙化，再经减压蒸馏、过滤得到产品。由于所制得的烷基苯磺酸盐没有经过精制，含有氯离子和硫酸根离子，从而影响了产品的防锈性能，产品的碱值较高，浊度较大。现在国内很多厂家烷基苯的原料采用生产洗涤剂的副产-高沸物重烷基苯(含有大量的二烷基苯)磺化得到重烷基苯磺酸。由于这类磺酸存在着磺酸含量低(仅占60-80％左右)，杂质多(含有茚满、萘满类多环化合物)，分子量范围较宽等结构方面的问题，而造成用此类磺酸生产烷基苯磺酸钙时反应速度慢，颜色深，产品浊度大，过滤困难。为了得到性能优异的高重量产品，在制备过程中，如何纯化每一步半成品都是不可缺少的重要环节。
专利US4086170在实例中提出一种制备烷基苯磺酸的方法，其制备方法是烷基苯用环己烷稀释后，用发烟硫酸磺化，磺化后，加水沉降分出废硫酸，然后在磺酸液中加入2％的氧化钙进行热回流以吸收残留的废硫酸，经冷却、离心分离或过滤去除废渣，在蒸馏脱溶剂环己烷得到纯化的烷基苯磺酸。该纯化磺酸工艺步骤复杂，操作繁琐。专利FR1478530中用白油稀释烷基苯，用发烟硫酸磺化，经12-24小时沉降，得到含量50％，硫酸含量在1-10％的粗磺酸，在加入等量的异戊醇作为稀释剂，用水洗涤三次，每次沉降分水时间为3小时，然后蒸馏脱去溶剂和水即得到硫酸小于0.1％的纯化磺酸，但工艺纯化步骤较多，时间较长，有酸渣，废水量大。
专利CN1272393A中介绍了一种烷基苯磺酸盐的制备方法，该专利中用发烟硫酸磺化烷基苯，然后直接用氢氧化钠去中和，然后加水分层得到磺酸盐，由于没用溶剂稀释，烷基苯磺酸密度与水相密度相接近，所以加水分层会很慢，工艺持续时间会很长。专利CN1114349A中介绍了一种合成烷基苯磺酸盐的制备方法，其工艺包括磺化、纯化、中和、蒸馏脱溶剂等步骤，在此专利中加入破乳剂协助加水分层，但加入破乳剂的结果会造成产品最终含有破乳剂，由于中性磺酸钙盐在制备下游产品中间值、高碱值磺酸钙时属于多相反应，破乳剂会造成相相之间混合不好，容易分层而使反应较慢或不完全。
发明内容
本发明的目的是提供一种碱值低，不含或含有微量的硫酸根和氯根离子的低碱值合成烷基苯磺酸钙盐的制备方法。
本发明的制备方法如下：以下均按重量份数取料；将平均分子量为300-400之间的合成烷基苯1份，三氧化硫浓度5-25％的发烟硫酸0.75～1.0份进行磺化，磺化温度为30-80℃，反应时间为1-4小时，然后加水0.3-0.5份终止，用氮气吹扫烷基苯磺酸，吹扫温度为30-50℃，并用10-30％氢氧化钠溶液吸收尾气，吹扫后的气体PH值5.0-7.0，得到合成烷基苯磺酸，然后用惰性溶剂和基础油稀释，惰性溶剂0.1～0.4份，基础油0.5～0.76份。再静止分层除去下层废酸，上层粗磺酸用碱性助滤剂0.10～0.12份过滤，得到纯化的合成烷基苯磺酸，其总酸值为60-100mgKOH/g，游离酸浓度在0.3％以下。取0.4-0.57份10-30％的氢氧化钠水溶液与过滤后的合成烷基苯磺酸反应0.5-2小时，然后加入固体氯化钙0.05-0.15份进行复分解反应，反应温度40-70℃，反应时间2-5小时，最后静止分层，上层产品用水洗2-4次，水的加入量与油相体积接近，取水洗后的物料减压蒸馏出惰性溶剂和水，减压蒸馏温度控制在120℃-130℃，蒸馏出的惰性溶剂可循环使用，得到的粗产品加入0.04-0.25份碱性助滤剂过滤，经过滤后得到成品低碱值磺酸钙盐。
本发明的优点在于，合成烷基苯用发烟硫酸磺化制得合成烷基苯磺酸，在磺化反应时加入溶剂利于分层速度较快，得到的粗磺酸用碱性助滤剂过滤，得到纯化的合成烷基苯磺酸。在复分解反应中先用氢氧化钠与磺酸反应，由于氢氧化钠反应活性远高于氢氧化钙，所以在这一步反应中反应温度低，速度快，反应完全。加入氯化钙后，由于氯化钙与磺酸钠发生反应，生成在水相中溶解度较差的磺酸钙盐，而发生复分解反应，反应结束后，采用多次水洗，分离出氯离子，硫酸根离子，而增强了产品的防锈性能，在盐雾箱实验中明显高于现有同类市售产品时间。而且水洗还除去了部分酸渣，降低了产品浊度，提高了产品的高温清净性能，在内燃机油成焦板、成漆板实验中表现卓越。
具体实施方式
下面结合实例具体说明：
实例1
向装有温度计、电热套、搅拌器的容器中加入烷基苯200g，平均分子量340-360，用20％三氧化硫的发烟硫酸150g滴加，温度控制在35-50℃之间，滴加完后保温反应1-4小时，加水70g，加水温度要低于60℃。加完水后用氮气吹扫，吹扫温度为30-50℃，并用10％的氢氧化钠水溶液吸收尾气，吹扫后的气体PH值5.5-7.0，加入75SN 130g，加入甲苯70g，搅拌均匀后移至分液漏斗，静止分层2-15小时，分出上层粗磺酸，加入20克硅藻土助滤剂过滤，得到精制的磺酸液，稀释后的磺酸经化验，酸值为69.0mgKOH/g，游离酸为0.15％。取此种稀释的磺酸200g，在30℃～45℃之间滴加10％的氢氧化钠溶液110g，在40℃-55℃下反应0.5-1小时，再加入固体氯化钙15g，在40℃-55℃下反应2-5小时，最后静止分层，得到上层的中性磺酸钙盐用水洗三次，然后减压蒸馏脱溶剂和水，减压蒸馏温度控制在120℃-130℃，得到粗产品170克左右，粗产品加入8.5克硅藻土助滤剂过滤，最后得到低碱值磺酸钙盐。
实例2
向装有温度计、电热套、搅拌器的容器中加入烷基苯126g，分子量在300-320左右，用7.5％三氧化硫的发烟硫酸122g滴加，温度控制在50-80℃之间，滴加完后保温1-4小时，加水40g，加水温度要低于60℃。加完水后用氮气吹扫，吹扫温度为50-65℃，并用10％的氢氧化钠水溶液吸收尾气，吹扫后的气体PH值5.5-7.0，加入150SN 95g，加入环己烷15g，搅拌均匀后移至分液漏斗，静止分层2-15小时，分出上层粗磺酸，加入硅藻土助滤剂14克过滤，得到精制的烷基苯磺酸，稀释后的磺酸经化验，酸值为85.0mgKOH/g，游离酸为0.13％，取此种稀释的磺酸265g，在45℃下滴加20％的氢氧化钠溶液90g，在40℃-55℃下反应0.5-1小时，再加入固体氯化钙27g，在40℃-55℃下反应2-5小时，最后静止分层，得到的上层中性磺酸钙盐用水洗三次，然后减压蒸馏脱溶剂和水，减压蒸馏温度控制在120℃-130℃，得到粗产品248克左右，粗产品加入28克硅藻土助滤剂过滤，最后得到低碱值磺酸钙盐。
实例3
向装有温度计、电热套、搅拌器的容器中加入烷基苯100g，烷基苯碳链为C22-C24，分子量380-400，用含10％三氧化硫的发烟硫酸100g滴加，温度控制在35-50℃之间，滴加完后保温1-4小时，加水50g，加水温度要低于60℃。加完水后用氮气吹扫，吹扫温度为50-60℃，并用10％的氢氧化钠水溶液吸收尾气，吹扫后的气体PH值5.5-7.0，加入500SN 50g，加入溶剂油(馏程为90℃-120℃)30g，搅拌均匀后移至分液漏斗，静止分层2-15小时，分出上层粗磺酸，加入12克硅藻土助滤剂过滤，得到精制的磺酸液，酸值为72.2mgKOH/g，游离酸为0.10％。取此种稀释的磺酸150g，在45℃下滴加30％的氢氧化钠溶液43g，在40℃-55℃下反应0.5-1小时，再加入固体氯化钙14g，在40℃-55℃下反应2-5小时，最后静止分层，得到的上层中性磺酸钙盐用水洗三次，然后减压蒸馏脱溶剂和水，减压蒸馏温度控制在120℃-130℃，得到粗产品130克左右，粗产品加入硅藻土助滤剂15克过滤，最后得到低碱值磺酸钙盐。
本发明实例1，实例2，实例3中所得到的低碱值磺酸钙盐与国内同类产品比较如下表：
注1：本发明产品以10％的浓度溶于150SN中，70℃搅拌1小时。
由上表可以看出，由于在制备低碱值磺酸盐过程加水分层可以分出氯根、硫酸根和一些酸渣，从而提高了产品的防锈性能，产品的浊度较好。
Claims (4)
1.一种低碱值磺酸钙盐的制备方法，其特征在于，本发明的制备方法如下：以下均按重量份数取料；将平均分子量为300-400之间的合成烷基苯1份，三氧化硫浓度5-25％的发烟硫酸0.75～1.0份进行磺化，磺化温度为30-80℃，反应时间为1-4小时，然后加水0.3-0.5份终止，用氮气吹扫烷基苯磺酸，吹扫温度为30-50℃，并用10-30％氢氧化钠溶液吸收尾气，吹扫后的气体PH值5.0-7.0，得到合成烷基苯磺酸，然后用惰性溶剂和基础油稀释，惰性溶剂0.1～0.4份，基础油0.5～0.76份，再静止分层除去下层废酸，上层粗磺酸用碱性助滤剂0.10～0.12份过滤，得到纯化的合成烷基苯磺酸，其总酸值为60-100mgKOH/g，游离酸浓度在0.3％以下，取0.4-0.57份10-30％的氢氧化钠水溶液与过滤后的合成烷基苯磺酸反应0.5-2小时，然后加入固体氯化钙0.05-0.15份进行复分解反应，反应温度40-70℃，反应时间2-5小时，最后静止分层，上层产品用水洗2-4次，取水洗后的物料减压蒸馏出惰性溶剂和水，减压蒸馏温度控制在120℃-130℃，得到的粗产品加入0.04-0.25份碱性助滤剂过滤，经过滤后得到成品低碱值磺酸钙盐。
2.根据权利要求1所述一种低碱值磺酸钙盐的制备方法，其特征在于，所用的惰性溶剂为甲苯或环己烷。
3.根据权利要求1所述一种低碱值磺酸钙盐的制备方法，其特征在于，所用的基础油为75SN或150SN或500SN。
4.根据权利要求1所述一种低碱值磺酸钙盐的制备方法，其特征在于，所用的碱性助滤剂采用硅藻土助滤剂。
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